JPH08974B2 - 大気中で安定なアルカリ土類金属錯体 - Google Patents
大気中で安定なアルカリ土類金属錯体Info
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- JPH08974B2 JPH08974B2 JP32496991A JP32496991A JPH08974B2 JP H08974 B2 JPH08974 B2 JP H08974B2 JP 32496991 A JP32496991 A JP 32496991A JP 32496991 A JP32496991 A JP 32496991A JP H08974 B2 JPH08974 B2 JP H08974B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ土類金属錯体
の付加体からなり、気相堆積法等で用いられる酸化物薄
膜形成用金属錯体に関する。
の付加体からなり、気相堆積法等で用いられる酸化物薄
膜形成用金属錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
アルカリ土類金属のβ−ジケトン錯体について、Ｉｎｏ
ｒｇ−ｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．２Ｎ
ｏ．１，Ｐ．７３，１９６３にその合成方法及び精製
法、またＡｎａｌｉｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｖｏｌ．４２Ｎｏ．１４，Ｐ．１８２８，１９７０に熱
重量減少による気化特性等が報告されている。近年で
は、１９９０年春季第３７回応用物理学関係連合講演会
講演番号２９ｐ−Ｖ−１３，１９９０年秋季第５１回応
用物理学会学術講演会講演番号２７ａ−ＰＢ−１２にお
いて気化特性に優れた高純度Ｂａ（ＤＰＭ）２，Ｓｒ
（ＤＰＭ）２について報告されている。この化合物は会
合するために保存中に気化特性が著しく劣化する事が見
いだされた。キャリヤーガス中にテトラヒドロフランも
しくは１，４−ジオキサンを混合させ原料ガスの供給量
を安定化する試みが１９８９年秋季第５０回応用物理学
会学術講演会講演番号３０ａ−Ｍ−２で報告されてい
る。
アルカリ土類金属のβ−ジケトン錯体について、Ｉｎｏ
ｒｇ−ｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．２Ｎ
ｏ．１，Ｐ．７３，１９６３にその合成方法及び精製
法、またＡｎａｌｉｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｖｏｌ．４２Ｎｏ．１４，Ｐ．１８２８，１９７０に熱
重量減少による気化特性等が報告されている。近年で
は、１９９０年春季第３７回応用物理学関係連合講演会
講演番号２９ｐ−Ｖ−１３，１９９０年秋季第５１回応
用物理学会学術講演会講演番号２７ａ−ＰＢ−１２にお
いて気化特性に優れた高純度Ｂａ（ＤＰＭ）２，Ｓｒ
（ＤＰＭ）２について報告されている。この化合物は会
合するために保存中に気化特性が著しく劣化する事が見
いだされた。キャリヤーガス中にテトラヒドロフランも
しくは１，４−ジオキサンを混合させ原料ガスの供給量
を安定化する試みが１９８９年秋季第５０回応用物理学
会学術講演会講演番号３０ａ−Ｍ−２で報告されてい
る。
【０００３】また、ＥＵＲＯＰＥＡＮ ＰＡＴＥＮＴ
ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ９０２０１４８５．１にアルカ
リ土類金属β−ジケトン錯体と中性酸素もしくは中性窒
素供与体配位子からなる揮発性金属錯体により原料ガス
の供給量が安定化されることが報告されている。しか
し、テトラヒドロフランをキャリアーガス中に混合させ
る方法は多量のテトラヒドロフランが薄膜製造時に存在
するためにこの分解物が不純物として取り込まれ易い。
また、Ｍ（ＤＰＭ）２・Ｌ２｛Ｍ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，
Ｍｇ：Ｌ＝アルコール，環状エーテル、非環状エーテ
ル，ケトン，ジアミン，アルデヒド，ピリジン，アミ
ン，イミン，ジイミン｝は、気化するのに必要な２００
℃以上の温度に加熱すると付加させていた配位子Ｌが解
離してしまい初期の気化特性が継続できないことが解っ
た。さらにこれらの化合物は大気中で取り扱うと即座に
二酸化炭素と反応して炭酸塩に変質してしまう問題を有
していた。
ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ９０２０１４８５．１にアルカ
リ土類金属β−ジケトン錯体と中性酸素もしくは中性窒
素供与体配位子からなる揮発性金属錯体により原料ガス
の供給量が安定化されることが報告されている。しか
し、テトラヒドロフランをキャリアーガス中に混合させ
る方法は多量のテトラヒドロフランが薄膜製造時に存在
するためにこの分解物が不純物として取り込まれ易い。
また、Ｍ（ＤＰＭ）２・Ｌ２｛Ｍ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，
Ｍｇ：Ｌ＝アルコール，環状エーテル、非環状エーテ
ル，ケトン，ジアミン，アルデヒド，ピリジン，アミ
ン，イミン，ジイミン｝は、気化するのに必要な２００
℃以上の温度に加熱すると付加させていた配位子Ｌが解
離してしまい初期の気化特性が継続できないことが解っ
た。さらにこれらの化合物は大気中で取り扱うと即座に
二酸化炭素と反応して炭酸塩に変質してしまう問題を有
していた。
【０００４】本発明者は鋭意検討を行った結果、請求項
１にしめすアルカリ土類金属錯体とオルトフェナントロ
リン誘導体の付加体またはクラウンエーテル類の付加体
から成る化合物が大気中でも安定しており酸化物薄膜形
成用の材料として有用であることを見いだし本発明を完
成するに至った。
１にしめすアルカリ土類金属錯体とオルトフェナントロ
リン誘導体の付加体またはクラウンエーテル類の付加体
から成る化合物が大気中でも安定しており酸化物薄膜形
成用の材料として有用であることを見いだし本発明を完
成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式 （式中Ｍはアルカリ土類金属であり、Ｒ１，Ｒ２，
Ｒ３，Ｒ４は同一か又は、異なる低級アルキル基および
／または芳香族基を示す）で示されるアルカリ土類金属
錯体とオルトフェナントロリン誘導体の付加体またはク
ラウンエーテル類の付加体から成ることを特徴とするも
のであり、該アルカリ土類金属がバリウム、ストロンチ
ウム、カルシウム、マグネシウムであるものは、有効で
ある。
式 （式中Ｍはアルカリ土類金属であり、Ｒ１，Ｒ２，
Ｒ３，Ｒ４は同一か又は、異なる低級アルキル基および
／または芳香族基を示す）で示されるアルカリ土類金属
錯体とオルトフェナントロリン誘導体の付加体またはク
ラウンエーテル類の付加体から成ることを特徴とするも
のであり、該アルカリ土類金属がバリウム、ストロンチ
ウム、カルシウム、マグネシウムであるものは、有効で
ある。
【０００６】
【作用】以下、本発明について更に詳しく説明する。本
発明は、アルカリ土類金属錯体とオルトフェナントロリ
ン誘導体の付加体またはクラウンエーテルの付加体から
成る化合物であることを最も重要な特徴とする。このよ
うに付加体としてアルカリ土類金属錯体は、酸化物薄膜
形成用原料として優れている。従来のものに比べて大気
中での安定性に優れており、特に化学気相堆積法で使用
する場合は、２００℃以上の温度に加熱しても配位子が
解離せず長期間にわたり安定した原料供給が行なえる。
発明は、アルカリ土類金属錯体とオルトフェナントロリ
ン誘導体の付加体またはクラウンエーテルの付加体から
成る化合物であることを最も重要な特徴とする。このよ
うに付加体としてアルカリ土類金属錯体は、酸化物薄膜
形成用原料として優れている。従来のものに比べて大気
中での安定性に優れており、特に化学気相堆積法で使用
する場合は、２００℃以上の温度に加熱しても配位子が
解離せず長期間にわたり安定した原料供給が行なえる。
【０００７】ここで、アルカリ土類金属錯体を例示すれ
ば、 ビス−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタ
ンジオナトバリウム［Ｂａ（ＤＰＭ）２］ ビス−２，８−ジメチル−４，６−ノナンジオナトスト
ロンチウム［Ｓｒ（ＤＩＶＭ）２］ ビス−４，６−ノナンジオナトカルシウム［Ｃａ（ＤＢ
Ｍ）２］ ビス−２，４−ペンタンジオナトマグネシウム［Ｍｇ
（ａｃａｃ）２］ ビス−１−フェニル−１，３−ブタンジオナトストロン
チウム ビス−１−（２−フリル）−１，３−ブタンジオナトカ
ルシウム ビス−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオナトマ
グネシウム などが挙げられる。
ば、 ビス−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタ
ンジオナトバリウム［Ｂａ（ＤＰＭ）２］ ビス−２，８−ジメチル−４，６−ノナンジオナトスト
ロンチウム［Ｓｒ（ＤＩＶＭ）２］ ビス−４，６−ノナンジオナトカルシウム［Ｃａ（ＤＢ
Ｍ）２］ ビス−２，４−ペンタンジオナトマグネシウム［Ｍｇ
（ａｃａｃ）２］ ビス−１−フェニル−１，３−ブタンジオナトストロン
チウム ビス−１−（２−フリル）−１，３−ブタンジオナトカ
ルシウム ビス−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオナトマ
グネシウム などが挙げられる。
【０００８】クラウンエーテル化合物を例示すれば、 １，４，７，１０，１３，１６−ヘキサシクロオクタデ
カン ［１８−ｃｒｏｗｎ−６］ １，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザ
シクロオクタデカン［４，１３−ｄｉａｚａ−１８−ｃ
ｒｏｗｎ−６］ ４，７，１０，１６，１９，２４−ヘプタオキサ−１，
１３−ジアザビシクロ［１１，８，８］ノナコサン
［クリプタンド［３，２，２］］ １，４，１０，１３−テトラチア−７，１６−ジアザシ
クロオクタデカンロオクタデカン などが挙げられる。
カン ［１８−ｃｒｏｗｎ−６］ １，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザ
シクロオクタデカン［４，１３−ｄｉａｚａ−１８−ｃ
ｒｏｗｎ−６］ ４，７，１０，１６，１９，２４−ヘプタオキサ−１，
１３−ジアザビシクロ［１１，８，８］ノナコサン
［クリプタンド［３，２，２］］ １，４，１０，１３−テトラチア−７，１６−ジアザシ
クロオクタデカンロオクタデカン などが挙げられる。
【０００９】オルトフェナントロリン誘導体としては、 １，１０−フェナントロリン［ｐｈｅｎ］ ４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン ４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン ４，７−ジフェニル−２，９−ジメチル−１，１０−フ
ェナントロリン などが挙げられる。
ェナントロリン などが挙げられる。
【００１０】気化特性は、熱天秤による熱重量減少で見
ることができる。熱重量減少とは真空１５〜２０ｔｏｒ
ｒ付近で窒素キャリヤー約２０ｍｌ／ｍｉｎ．、５℃／
ｍｉｎ．の一定昇温速度により室温から５００℃に昇温
した際の重量減少の値である。
ることができる。熱重量減少とは真空１５〜２０ｔｏｒ
ｒ付近で窒素キャリヤー約２０ｍｌ／ｍｉｎ．、５℃／
ｍｉｎ．の一定昇温速度により室温から５００℃に昇温
した際の重量減少の値である。
【００１１】気化特性の安定性は，合成直後と６カ月後
（室温、大気中）の熱重量減少を比較することにより見
ることができる。
（室温、大気中）の熱重量減少を比較することにより見
ることができる。
【００１２】図１（ａ）にＢａ（ＤＰＭ）２の合成直
後、図１（ｂ）に６カ月後の熱重量減少を示す。
後、図１（ｂ）に６カ月後の熱重量減少を示す。
【００１３】図２（ａ）に［Ｂａ（ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ
Ｃ（Ｏ）ＣＦ３）２（ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２］
の合成直後、図２（ｂ）に６カ月後の熱重量減少を示
す。
Ｃ（Ｏ）ＣＦ３）２（ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２］
の合成直後、図２（ｂ）に６カ月後の熱重量減少を示
す。
【００１４】図３にＢａ（ＤＰＭ）２にいろいろな配位
子を付加させた化合物を大気中で保存したときの熱重量
減少の経時変化をまとめたものである。
子を付加させた化合物を大気中で保存したときの熱重量
減少の経時変化をまとめたものである。
【００１５】これらの結果より、本発明で示している化
合物以外は著しく気化特性が劣化していることが分か
る。
合物以外は著しく気化特性が劣化していることが分か
る。
【００１６】本発明の酸化物薄膜形成用金属錯体を使用
して薄膜を形成する場合、液相堆積法または気相堆積法
があるが、特に気相堆積法が好ましい。本発明の酸化物
薄膜形成用金属錯体を使用して薄膜を形成する場合、加
圧下または常圧下または減圧下が好ましい。本発明の酸
化物薄膜形成用金属錯体を使用して薄膜を形成する場
合、同伴ガスはヘリウム、アルゴン、窒素などがあり、
反応ガスは、酸素、水、亜酸化窒素、オゾンなどがあ
る。
して薄膜を形成する場合、液相堆積法または気相堆積法
があるが、特に気相堆積法が好ましい。本発明の酸化物
薄膜形成用金属錯体を使用して薄膜を形成する場合、加
圧下または常圧下または減圧下が好ましい。本発明の酸
化物薄膜形成用金属錯体を使用して薄膜を形成する場
合、同伴ガスはヘリウム、アルゴン、窒素などがあり、
反応ガスは、酸素、水、亜酸化窒素、オゾンなどがあ
る。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は
これらの例によってなんら限定されるものではない。 製造および実施例１ ［Ｂａ（ＤＰＭ）２（ｐｈｅｎ）２］の製造例 １．７ｇの水酸化バリウム８水和物を溶解させた水溶液
中に２．２ｇ秤量した１，１０−フェナントロリン１水
和物を溶解させたエタノール溶液を室温で滴下し、攪拌
混合した後ＤＰＭ２．２ｇを室温で滴下し、約１時間で
反応を終了させた。次に、この反応液に水を加え晶析、
濾過して粗Ｂａ（ＤＰＭ）２（ｐｈｅｎ）２９．２ｇを
得た。更に、この粗生成物をエタノールを用いて再結晶
精製を行い８．５ｇの精製Ｂａ（ＤＰＭ）２（ｐｈｅ
ｎ）２を回収した。
これらの例によってなんら限定されるものではない。 製造および実施例１ ［Ｂａ（ＤＰＭ）２（ｐｈｅｎ）２］の製造例 １．７ｇの水酸化バリウム８水和物を溶解させた水溶液
中に２．２ｇ秤量した１，１０−フェナントロリン１水
和物を溶解させたエタノール溶液を室温で滴下し、攪拌
混合した後ＤＰＭ２．２ｇを室温で滴下し、約１時間で
反応を終了させた。次に、この反応液に水を加え晶析、
濾過して粗Ｂａ（ＤＰＭ）２（ｐｈｅｎ）２９．２ｇを
得た。更に、この粗生成物をエタノールを用いて再結晶
精製を行い８．５ｇの精製Ｂａ（ＤＰＭ）２（ｐｈｅ
ｎ）２を回収した。
【００１８】図４（ａ），（ｂ）に合成直後と６カ月間
大気中室温でサンプル瓶中に保存していた［Ｂａ（ＤＰ
Ｍ）２（ｐｈｅｎ）２］の熱重量減少値を示す。また図
１（ａ），（ｂ）に合成直後と６カ月間大気中室温でサ
ンプル瓶中に保存していたＢａ（ＤＰＭ）２の熱重量減
少値を示す。［Ｂａ（ＤＰＭ）２（ｐｈｅｎ）２］が、
９９．８ｗｔ％から９４．３ｗｔ％の変化に対し、Ｂａ
（ＤＰＭ）２は９１．６ｗｔ％から約４５．３ｗｔ％に
変化している。
大気中室温でサンプル瓶中に保存していた［Ｂａ（ＤＰ
Ｍ）２（ｐｈｅｎ）２］の熱重量減少値を示す。また図
１（ａ），（ｂ）に合成直後と６カ月間大気中室温でサ
ンプル瓶中に保存していたＢａ（ＤＰＭ）２の熱重量減
少値を示す。［Ｂａ（ＤＰＭ）２（ｐｈｅｎ）２］が、
９９．８ｗｔ％から９４．３ｗｔ％の変化に対し、Ｂａ
（ＤＰＭ）２は９１．６ｗｔ％から約４５．３ｗｔ％に
変化している。
【００１９】製造および実施例２ ［Ｂａ（ＤＰＭ）２（１８−ｃｒｏｗｎ−６）］の製造
例 １５ｇの水酸化バリウム８水和物を溶解させた水溶液と
１３ｇの１８−クラウン−６−エーテルを溶解させたメ
タノール溶液を室温で６時間攪拌混合した後、ＤＰＭ２
０ｇを室温で滴下し約３時間で反応を終了させた。次
に、この反応溶液からメタノールを減圧除去し晶析した
後、濾過して粗Ｂａ（ＤＰＭ）２（１８−ｃｒｏｗｎ−
６）２２９ｇを得た。更に、この粗生成物をメタノール
を用いて再結晶精製を行い２０ｇの精製Ｂａ（ＤＰＭ）
２（１８−ｃｒｏｗｎ−６）２を回収した。［Ｂａ（Ｄ
ＰＭ）２（１８−ｃｒｏｗｎ−６）２］は、合成直後の
熱重量減少値が９７．５ｗｔ％に対して、６カ月間、大
気中でサンプル瓶中に保存していたものは熱重量減少値
が９０．５ｗｔ％であった。
例 １５ｇの水酸化バリウム８水和物を溶解させた水溶液と
１３ｇの１８−クラウン−６−エーテルを溶解させたメ
タノール溶液を室温で６時間攪拌混合した後、ＤＰＭ２
０ｇを室温で滴下し約３時間で反応を終了させた。次
に、この反応溶液からメタノールを減圧除去し晶析した
後、濾過して粗Ｂａ（ＤＰＭ）２（１８−ｃｒｏｗｎ−
６）２２９ｇを得た。更に、この粗生成物をメタノール
を用いて再結晶精製を行い２０ｇの精製Ｂａ（ＤＰＭ）
２（１８−ｃｒｏｗｎ−６）２を回収した。［Ｂａ（Ｄ
ＰＭ）２（１８−ｃｒｏｗｎ−６）２］は、合成直後の
熱重量減少値が９７．５ｗｔ％に対して、６カ月間、大
気中でサンプル瓶中に保存していたものは熱重量減少値
が９０．５ｗｔ％であった。
【００２０】製造および実施例３ ［Ｓｒ（ＤＢＭ）２（クリプタンド［３，２，２］）］ ２ｇの水酸化ストロンチウム８水和物を溶解させた水溶
液と４．２ｇのクリプタンド［３，２，２］を溶解させ
たメタノール溶液を４５℃で６時間攪拌混合した後、Ｄ
ＢＭ２．９ｇを室温で滴下し約３時間で反応を終了させ
た。次に、この反応溶液からメタノールを減圧除去し晶
析した後、濾過して粗Ｓｒ（ＤＢＭ）２（クリプタンド
［３，２，２］）５．３ｇを得た。更に、この粗生成物
をメタノールを用いて再結晶精製を行い３．４ｇの精製
Ｓｒ（ＤＢＭ）２（クリプタンド［３，２，２］）を回
収した。［Ｓｒ（ＤＢＭ）２（クリプタンド［３，２，
２］）は、熱重量減少値が７９．５ｗｔ％に対して、６
カ月間、大気中でサンプル瓶中に保存していたものは熱
重量減少値が７４．１ｗｔ％であった。
液と４．２ｇのクリプタンド［３，２，２］を溶解させ
たメタノール溶液を４５℃で６時間攪拌混合した後、Ｄ
ＢＭ２．９ｇを室温で滴下し約３時間で反応を終了させ
た。次に、この反応溶液からメタノールを減圧除去し晶
析した後、濾過して粗Ｓｒ（ＤＢＭ）２（クリプタンド
［３，２，２］）５．３ｇを得た。更に、この粗生成物
をメタノールを用いて再結晶精製を行い３．４ｇの精製
Ｓｒ（ＤＢＭ）２（クリプタンド［３，２，２］）を回
収した。［Ｓｒ（ＤＢＭ）２（クリプタンド［３，２，
２］）は、熱重量減少値が７９．５ｗｔ％に対して、６
カ月間、大気中でサンプル瓶中に保存していたものは熱
重量減少値が７４．１ｗｔ％であった。
【００２１】製造および実施例４ ［Ｓｒ（ＤＰＭ）２（４，１３−ｄｉａｚａ−１８−ｃ
ｒｏｗｎ−６）］ ２．１ｇの水酸化バリウム８水和物を溶解させた水溶液
と２．４ｇの４，１３−ｄｉａｚａ−１８−ｃｒｏｗｎ
−６−ｅｔｈｅｒを溶解させたメタノール溶液を室温で
約４時間攪拌混合した後、ＤＰＭ３．８ｇを室温で滴下
し約３時間で反応を終了させた。次に、この反応溶液か
らメタノールを減圧除去し晶析した後、濾過して粗Ｓｒ
（ＤＰＭ）２（４，１３−ｄｉａｚａ−１８−ｃｒｏｗ
ｎ−６）４．１ｇを得た。更に、この粗生成物をメタノ
ールを用いて再結晶精製を行い２．７ｇの精製Ｓｒ（Ｄ
ＰＭ）２（４，１３−ｄｉａｚａ−１８−ｃｒｏｗｎ−
６）を回収した。［Ｓｒ（ＤＰＭ）２（４，１３−ｄｉ
ａｚａ−１８−ｃｒｏｗｎ−６）］は、熱重量減少値が
９４．８ｗｔ％に対して、６カ月間、大気中でサンプル
瓶中に保存していたものは熱重量減少値が９０．６ｗｔ
％であった。
ｒｏｗｎ−６）］ ２．１ｇの水酸化バリウム８水和物を溶解させた水溶液
と２．４ｇの４，１３−ｄｉａｚａ−１８−ｃｒｏｗｎ
−６−ｅｔｈｅｒを溶解させたメタノール溶液を室温で
約４時間攪拌混合した後、ＤＰＭ３．８ｇを室温で滴下
し約３時間で反応を終了させた。次に、この反応溶液か
らメタノールを減圧除去し晶析した後、濾過して粗Ｓｒ
（ＤＰＭ）２（４，１３−ｄｉａｚａ−１８−ｃｒｏｗ
ｎ−６）４．１ｇを得た。更に、この粗生成物をメタノ
ールを用いて再結晶精製を行い２．７ｇの精製Ｓｒ（Ｄ
ＰＭ）２（４，１３−ｄｉａｚａ−１８−ｃｒｏｗｎ−
６）を回収した。［Ｓｒ（ＤＰＭ）２（４，１３−ｄｉ
ａｚａ−１８−ｃｒｏｗｎ−６）］は、熱重量減少値が
９４．８ｗｔ％に対して、６カ月間、大気中でサンプル
瓶中に保存していたものは熱重量減少値が９０．６ｗｔ
％であった。
【００２２】製造および実施例５ ［Ｃａ（ＤＰＭ）２（ｐｈｅｎ）２］の製造例 ３０ｇの水酸化ナトリウムを溶解させた水溶液中にＤＰ
Ｍ１６３ｇのメタノール溶液を室温で滴下し約１時間攪
拌後４１．６ｇの塩化カルシウムを投入し約１時間攪拌
する。この反応溶液中に１５０ｇの１，１０−フェナン
トロリンを氷冷下で滴下攪拌し室温に戻した後、約２時
間で反応を終了させた。次にこの反応溶液からメタノー
ルを減圧除去し晶析した後、濾過して粗Ｃａ（ＤＰＭ）
２（ｐｈｅｎ）２３７０ｇを得た。更に、この粗生成物
をメタノールょ用いて再結晶精製を行い３４０ｇの精製
Ｃａ（ＤＰＭ）２（ｐｈｅｎ）２を回収した。［Ｃａ
（ＤＰＭ）２（ｐｈｅｎ）２］は、ＣＯ２との接触前の
熱重量減少値が９９．９９ｗｔ％に対してＣＯ２との接
触後の熱重量減少値が９６．７３ｗｔ％であった。
Ｍ１６３ｇのメタノール溶液を室温で滴下し約１時間攪
拌後４１．６ｇの塩化カルシウムを投入し約１時間攪拌
する。この反応溶液中に１５０ｇの１，１０−フェナン
トロリンを氷冷下で滴下攪拌し室温に戻した後、約２時
間で反応を終了させた。次にこの反応溶液からメタノー
ルを減圧除去し晶析した後、濾過して粗Ｃａ（ＤＰＭ）
２（ｐｈｅｎ）２３７０ｇを得た。更に、この粗生成物
をメタノールょ用いて再結晶精製を行い３４０ｇの精製
Ｃａ（ＤＰＭ）２（ｐｈｅｎ）２を回収した。［Ｃａ
（ＤＰＭ）２（ｐｈｅｎ）２］は、ＣＯ２との接触前の
熱重量減少値が９９．９９ｗｔ％に対してＣＯ２との接
触後の熱重量減少値が９６．７３ｗｔ％であった。
【００２３】実験例１ 有機金属化学気相堆積法（以下ＭＯＣＶＤ法という）の
装置を用い、ＭｇＯ基板を反応室で８００℃に加熱して
アルゴンをキャリアーガスとしてＢａ（ＤＰＭ）２・
（ｐｈｅｎ）２を気化させて導入した。さらにこの反応
室に同時に酸素を導入することで良好なＢａＯ薄膜を形
成することが出来た。成膜速度は１〜１０μｍ／ｈであ
った。
装置を用い、ＭｇＯ基板を反応室で８００℃に加熱して
アルゴンをキャリアーガスとしてＢａ（ＤＰＭ）２・
（ｐｈｅｎ）２を気化させて導入した。さらにこの反応
室に同時に酸素を導入することで良好なＢａＯ薄膜を形
成することが出来た。成膜速度は１〜１０μｍ／ｈであ
った。
【００２４】 Ｂａ（ＤＰＭ）２（Ｐｈｅｎ）２容器温度；２００〜２２０℃ キャリアーガス流量 ；１５０ｓｃｃｍ 酸素ガス流量 ；２００ｓｃｃｍ ＊ｓｃｃｍとはＳｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｌｃ Ｃｅｎ
ｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒＭｉｎｕｉｅの略で０℃、１気
圧における１分間に流れるガスの容積（ｃｍ２）であ
る。
ｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒＭｉｎｕｉｅの略で０℃、１気
圧における１分間に流れるガスの容積（ｃｍ２）であ
る。
【００２５】実験例２ ＭＯＣＶＤ法用の装置を用い、ＭｇＯ基板を７５０℃に
加熱してアルゴンをキャリアーガスとしてＢａ（ＤＰ
Ｍ）２ （１８−ｃｒｏｗｎ−６）を気化させて導入し
た。ここで同時に酸素を導入することで良好なＢａＯ薄
膜を形成することが出来た。成膜速度は１〜１０μｍ／
ｈであった。
加熱してアルゴンをキャリアーガスとしてＢａ（ＤＰ
Ｍ）２ （１８−ｃｒｏｗｎ−６）を気化させて導入し
た。ここで同時に酸素を導入することで良好なＢａＯ薄
膜を形成することが出来た。成膜速度は１〜１０μｍ／
ｈであった。
【００２６】 Ｂａ（ＤＰＭ）２−（１８−ｃｒｏｗｎ−６）容器温度；２１０〜２３０℃ キャリアーガス流量 ；１５０ｓｃｃｍ
【００２７】実験例３ ＭＯＣＶＤ法用の装置を用い、ＳｒＴｉＯ３基板を反応
室で７５０℃に加熱してアルゴンガスをキャリアーガス
としてＳｒ（ＤＢＭ）２（クリプタンド［３，２，
２］）を気化させて導入した。ここで同時に酸素を導入
することで良好なＳｒＯ薄膜を形成することができた。
成膜速度は３〜１５μｍ／ｈであった。
室で７５０℃に加熱してアルゴンガスをキャリアーガス
としてＳｒ（ＤＢＭ）２（クリプタンド［３，２，
２］）を気化させて導入した。ここで同時に酸素を導入
することで良好なＳｒＯ薄膜を形成することができた。
成膜速度は３〜１５μｍ／ｈであった。
【００２８】 Ｓｒ（ＤＢＭ）２（クリプタンド［３，２，２］）容器温度；１８０〜２００℃ キャリアーガス流量 ；１５０ｓｃｃｍ 酸素流量 ；２００ｓｃｃｍ
【００２９】実験例４ ＭＯＣＶＤ法用の装置を用い、ＳｒＴｉＯ３基板を反応
室で８００℃に加熱してアルゴンガスをキャリアーガス
としてＳｒ（ＤＰＭ）２（４．１３−ｄｉｚｚｚ−１８
−ｃｒｏｗｎ−６）を気化させて導入した。ここで同時
に水蒸気を導入することで良好なＳｒＯ薄膜を形成する
ことができた。成膜速度は５〜２０μｍ／ｈであった。
室で８００℃に加熱してアルゴンガスをキャリアーガス
としてＳｒ（ＤＰＭ）２（４．１３−ｄｉｚｚｚ−１８
−ｃｒｏｗｎ−６）を気化させて導入した。ここで同時
に水蒸気を導入することで良好なＳｒＯ薄膜を形成する
ことができた。成膜速度は５〜２０μｍ／ｈであった。
【００３０】 Ｓｒ（ＤＰＭ）２（４，１３−ｄｉｚｚｚ−１８−ｃｒｏｗｎ−６）容器温度； １８０〜２００℃ キャリアーガス流量 ；２００ｓｃｃｍ 水蒸気流量 ；１５０ｓｃｃｍ
【００３１】実験例 ５ ＭＯＣＶＤ法用の装置を用い、ＭｇＯ基板を反応室で７
００℃に加熱してアルゴンガスをキャリアーガスとして
Ｃａ（ＤＰＭ）２（ｐｈｅｎ）２を気化させて導入し
た。ここで同時に酸素を導入するこで良好なＣａＯ薄膜
を形成することができた。成膜速度は５〜１５μｍ／ｈ
であった。
００℃に加熱してアルゴンガスをキャリアーガスとして
Ｃａ（ＤＰＭ）２（ｐｈｅｎ）２を気化させて導入し
た。ここで同時に酸素を導入するこで良好なＣａＯ薄膜
を形成することができた。成膜速度は５〜１５μｍ／ｈ
であった。
【００３２】 Ｃａ（ＤＰＭ）２（ｐｈｅｎ）２容器温度；１８０〜２０１℃ キャリアーガス流量 ；１５０ｓｃｃｍ 酸素流量 ；２００ｓｃｃｍ
【００３３】
【発明の効果】本発明のアルカリ土類金属錯体を用いる
ことにより、大気中での取り扱いが可能となった。ま
た、化学気相堆積法において安定かつ再現性の高い薄膜
形成が可能となり、産業上極めて有利である。
ことにより、大気中での取り扱いが可能となった。ま
た、化学気相堆積法において安定かつ再現性の高い薄膜
形成が可能となり、産業上極めて有利である。
【図１】（ａ）は、従来のＢａ（ＤＰＭ）２の合成直後
の熱重量減少（％）を示し、（ｂ）は、６カ月間大気中
に室温でサンプル管中に保存していた同化合物の熱重量
減少（％）を示す線図である。
の熱重量減少（％）を示し、（ｂ）は、６カ月間大気中
に室温でサンプル管中に保存していた同化合物の熱重量
減少（％）を示す線図である。
【図２】（ａ）は、ＥＵＲＯＰＩＡＮ ＰＡＴＥＮＴ
ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ９０２０１４８５．１に記載さ
れている［Ｂａ（ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＦ３）
２（ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２の合成直後の熱重量
減少（％）を示し、（ｂ）は、６カ月間大気中に室温で
サンプル管中に保存していた同化合物の熱重量減少
（％）を示す線図である。
ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ９０２０１４８５．１に記載さ
れている［Ｂａ（ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＦ３）
２（ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２の合成直後の熱重量
減少（％）を示し、（ｂ）は、６カ月間大気中に室温で
サンプル管中に保存していた同化合物の熱重量減少
（％）を示す線図である。
【図３】Ｂａ（ＤＰＭ）２にいろいろな配位子を付加さ
せた化合物を大気中で保存したときの熱重量減少の経時
変化をまとめた線図である。
せた化合物を大気中で保存したときの熱重量減少の経時
変化をまとめた線図である。
【図４】（ａ）は、本発明の製造例１における［Ｂａ
（ＤＰＭ）２（ｐｈｅｎ）２］の合成直後の熱重量減少
（％）を示し、（ｂ）は、６カ月間大気中に室温でサン
プル管中に保存していた同化合物の熱重量減少（％）を
示す線図である。
（ＤＰＭ）２（ｐｈｅｎ）２］の合成直後の熱重量減少
（％）を示し、（ｂ）は、６カ月間大気中に室温でサン
プル管中に保存していた同化合物の熱重量減少（％）を
示す線図である。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 （式中Ｍはアルカリ土類金属であり、Ｒ１，Ｒ２，
Ｒ３，Ｒ４は同一か又は異なる低級アルキル基および／
または芳香族基を示す）で示されるアルカリ土類金属錯
体とオルトフェナントロリン誘導体の付加体またはクラ
ウンエーテル類の付加体から成ることを特徴とするアル
カリ土類金属の酸化物薄膜形成用金属錯体。 - 【請求項２】該アルカリ土類金属がバリウム、ストロン
チウム、カルシウム、マグネシウムである請求項１の酸
化物薄膜形成用金属錯体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32496991A JPH08974B2 (ja) | 1991-10-08 | 1991-10-08 | 大気中で安定なアルカリ土類金属錯体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32496991A JPH08974B2 (ja) | 1991-10-08 | 1991-10-08 | 大気中で安定なアルカリ土類金属錯体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0598444A JPH0598444A (ja) | 1993-04-20 |
| JPH08974B2 true JPH08974B2 (ja) | 1996-01-10 |
Family
ID=18171653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32496991A Expired - Fee Related JPH08974B2 (ja) | 1991-10-08 | 1991-10-08 | 大気中で安定なアルカリ土類金属錯体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08974B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6117487A (en) * | 1998-04-02 | 2000-09-12 | Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for forming metal oxide film by means of CVD system |
| CN115838186B (zh) * | 2022-10-26 | 2024-05-28 | 东部超导科技（苏州）有限公司 | 一种锶掺杂钡源及其制备方法与在制备高温超导带材中的应用 |
-
1991
- 1991-10-08 JP JP32496991A patent/JPH08974B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0598444A (ja) | 1993-04-20 |
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