JPH0899984A - サルコミンの製法 - Google Patents

サルコミンの製法

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JPH0899984A
JPH0899984A JP7246494A JP24649495A JPH0899984A JP H0899984 A JPH0899984 A JP H0899984A JP 7246494 A JP7246494 A JP 7246494A JP 24649495 A JP24649495 A JP 24649495A JP H0899984 A JPH0899984 A JP H0899984A
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JP
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cobalt
salcomine
solvent
cobalt carbonate
carbonate
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JP7246494A
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Frank Hubner
ヒュープナー フランク
Ulrich Gora
ゴーラ ウルリッヒ
Klaus Dr Huthmacher
フートマッハー クラウス
Karlheinz Drauz
ドラウツ カールハインツ
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Evonik Operations GmbH
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Degussa GmbH
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
    • C07C251/24—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 エチレンジアミンを、エチレンジアミンに対
して約２倍モル量のサリチルアルデヒド、及びコバルト
塩と、溶剤の使用下で、液体反応媒体中で、６０〜１５
０℃の温度で反応させる、サルコミンの製法。 【解決手段】 溶剤として、１種以上の脂肪族及び／又
は脂環式アルコールＲ−ＯＨ［式中、Ｒは、直鎖、分枝
鎖又は環状のＣ3〜Ｃ12−アルキル基を表わす］及び／
又は炭素原子６〜１５個を有する１種以上の芳香族炭化
水素を使用し、かつコバルト塩として、炭酸コバルト塩
基性炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3・Ｃｏ（ＯＨ）2）及び／
又は酢酸コバルトを使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンジアミン
を、エチレンジアミンに対して約２倍モル量のサリチル
アルデヒド、及びコバルト塩と、溶剤の使用下で、液体
反応媒体中で、６０〜１５０℃の温度で反応させる、サ
ルコミンの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】サルコミン、すなわち、式：
【０００３】
【化１】
【０００４】のＮ，Ｎ′−ビス−サリチリデン−エチレ
ンジイミン−コバルト（ＩＩ）は、アルキル化されたフ
ェノールを相当するアルキル化されたｐ−ベンゾキノン
に酸化するための、殊に２，３，６−トリメチルフェノ
ールを２，３，５−トリメチル−ｐ−ベンゾキノンに酸
化するための非常に適当な触媒であり、２，３，５−ト
リメチル−ｐ−ベンゾキノンは、例えば水素化により、
２，３，５−トリメチルヒドロキノンに簡単に変えるこ
とができる。トリメチルヒドロキノンは、ビタミンＥの
ための前生成物として非常に重要である。
【０００５】サルコミンを製造するための公知の方法に
おいて、エチレンジアミン及びサリチルアルデヒドとコ
バルト（ＩＩ）塩との反応は、例えば水溶液又は有機水
溶液中で進行する。
【０００６】緩衝液（例えば、酢酸−酢酸ナトリウム水
溶液又はアルカノール−ピリジン−混合物）の存在も、
アリチルアルデヒド及びジアミンからのシッフ塩基のよ
り良好な溶解のために望ましい。最後に、沈殿するサル
コミンを濾別し、何度も洗浄し、かつ乾燥させるべきで
ある。
【０００７】この並びに他の公知の方法（これは、D.Ay
mes,M.R.Paris,Bull.Soc.Chim.Fr.1976,1717-21及びD.A
ymes,M.R.Paris,J.Chem.Educ.,66(1989),854-56におい
てまとめられている）における欠点は、とりわけ、濾過
し、何度も洗浄し、かつ乾燥させなくてはならない経費
のかかる後処理である。
【０００８】更に、得られたサルコミンは、その酸化作
用に関して、常に一定の品質をもつわけではない。
【０００９】エイメス(Aymes)等により、引用文献中
で、サルコミンの製造の際に、溶剤としてベンゼン、ク
ロロホルム又は塩化メチレン及びその中に溶解性のコバ
ルトアセチルアセトネートを使用するように提案された
改良は、高価なコバルト化合物の使用、サルコミンの低
い収率並びに部分的に健康的に危険性の溶剤の使用とい
う欠点を有する。
【００１０】ドイツ国特許（ＤＥ−ＰＳ）第３３０２４
９８号明細書中には、サリチルアルデヒドとエチレンジ
アミンとを、溶剤としての、窒素のところで置換された
直鎖又は環状カルボン酸アミド中で反応させ、かつ得ら
れた反応混合物を、６０〜１５０℃の温度で、炭酸コバ
ルト又はヒドロキシ炭酸コバルト２ＣｏＣＯ3・３Ｃｏ
（ＯＨ）2と反応させる、液体反応媒体中でのサリチル
アルデヒド２モルとエチレンジアミン１モル及びコバル
ト塩との反応によるサルコミンの製法が提案されてい
る。
【００１１】ドイツ国特許（ＤＥ−ＰＳ）第３３０２４
９８号明細書による溶剤の例は、とりわけ、ジメチルホ
ルムアミド又はＮ−メチルピロリドンである。該当する
特許明細書中では、９９％までのサルコミンに関する収
率が報告されているが、この高い収率を立証することは
できなかった。この特許明細書の記載に対して、比較実
験では、収率は、ヒドロキシ炭酸コバルトで僅か約６０
％（これに関して、比較例１≒ドイツ国特許（ＤＥ−Ｐ
Ｓ）第３３０２４９８号明細書の例３参照）又は炭酸コ
バルトの使用の際に約９０％であり（ドイツ国特許（Ｄ
Ｅ−ＰＳ）第３３０２４９８号明細書の例１）、その
際、更に、ドイツ国特許（ＤＥ−ＰＳ）第３３０２４９
８号明細書による方法では、健康を害する溶剤の使用が
危険に思われる。
【００１２】サルコミンに類似するキラルな触媒の製法
は、国際特許（ＷＯ）第９３／０３８３８号明細書から
公知である。もちろん、そこでは、もっぱら３価金属錯
体のみが明らかになっている。
【００１３】サルコミンに類似する化合物は、ドイツ国
特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４２３８０７６号明細書に
も記載されている。もちろん、Ｃｏ（５−ＮＯ2−サル
トメン(Saltmen)）の溶解性質は、サルコミンとは明ら
かに異なっている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】従って、ここで論じら
れた従来技術に対して、本発明の課題は、害となる又は
健康的に危険である溶剤の使用をできるだけ十分に省
き、かつ同時に、できるだけ高い、最高には全く同じく
良好な又は従来技術による方法から公知であるサルコミ
ン収率よりも良好なサルコミン収率を可能にする、サル
コミンを製造するためのもう１つ方法を提供することで
ある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】この課題及び詳しく記載
されていない更なる課題は、請求項１の特徴部に記載し
た特徴を有する冒頭で前記した種類の方法により解決さ
れる。
【００１６】本発明方法の有利な態様は、請求項１に従
属する請求項で保護されている。
【００１７】溶剤として、一種以上の脂肪族及び／又は
脂環式アルコールＲ−ＯＨ［式中、Ｒは、直鎖、分枝鎖
又は環状のＣ3〜Ｃ12−アルキル基を表わす］及び／又
は炭素原子６〜１５個を有する一種以上の芳香族炭化水
素を使用し、かつコバルト塩として、炭酸コバルト、塩
基性炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3・Ｃｏ（ＯＨ）2）及び／
又は酢酸コバルトを使用することによって、本発明によ
るサルコミンの製造において、従来技術に対する著しい
利点が明らかになる；これには、とりわけ、次のものが
属する： Ａ）毒性の溶剤 ジメチルホルムアミドを使用する必要
がない。
【００１８】Ｂ）サルコミンの収率は、技術水準による
約６０％〜９０％に対して、９０〜９９％より多い（比
較例１及び１ａ参照）。
【００１９】Ｃ）溶剤湿潤サルコミンは、更に乾燥させ
ずに、トリメチルフェノールの酸化のために使用するこ
とができる。
【００２０】Ｄ）トリメチル−ｐ−ベンゾキノンの収率
は、乾燥触媒から出発する場合にも、湿潤触媒から出発
する場合にも、大抵、９０％より多い。
【００２１】Ｅ）反応水は、簡単に、共沸的に取り出さ
れうる。
【００２２】Ｆ）サルコミンは、混合物から、分析的に
純粋に晶出する。
【００２３】Ｇ）製造されたサルコミンは貯蔵安定性で
ある。
【００２４】その際、芳香族炭化水素並びに脂肪族アル
コール中で、この溶剤中で実質的に不溶性のコバルト、
例えば炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト又は酢酸コバ
ルトの使用下で、サルコミンを簡単に本発明により製造
することは、非常に意想外である。それというのも、説
明した従来技術から、使用したコバルト塩は、反応のた
めに使用した溶剤中に溶けるべきであるか、又は炭酸コ
バルト並びに塩基性炭酸コバルトの使用の際に、溶剤
は、ジメチルホルムアミド、又は窒素のところで２置換
された相当する直鎖又は環状カルボン酸アミドであるべ
きであることが明らかになっているからである。
【００２５】これに対して、本発明は、容易に推考可能
ではない方法で、サリチルアルデヒドと、エチレンジア
ミンと、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト及び酢酸コ
バルトの群からの一種以上のコバルト塩との反応を、Ｄ
ＭＦ又はＮ−メチルピロリドン以外の有機溶剤の使用下
でも、サルコミンの収率に関する優れた結果並びに酸化
触媒としてのその品質を生じることを明らかにした。
【００２６】本発明により使用すべき溶剤には、原則的
に、炭素原子３〜１２個を有する当業者に慣例の脂肪族
及び脂環式アルコール並びに炭素原子６〜１５個を有す
る芳香族炭化水素が属する。
【００２７】本発明により使用するための有利な芳香族
溶剤は、トルエン、キシレン又は式Ｉ〜ＩＩＩ：
【００２８】
【化２】
【００２９】［式中、Ｒは、Ｃ原子６個までを有するア
ルキル基を表わすが、繰返し置換されている場合には、
全ての基のＣ原子の数は合計９個までに限られている］
の、アルキル基で置換された他の芳香族化合物である。
【００３０】本発明によるＣ原子６〜１５個を有する芳
香族炭化水素は、とりわけ、トルエン、クメン、キシレ
ン及びメシチレンである。
【００３１】溶剤としての脂肪族並びに脂環式アルコー
ルは、式ＩＶもしくはＶ；
【００３２】
【化３】
【００３３】［その際、Ｒは、炭素原子３〜１２個のｎ
−アルキルもしくは炭素原子３〜１２個の分枝鎖状アル
キル基であってよい］の化合物であってよい。
【００３４】これには、とりわけ、次のものが属する；
ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノー
ル、イソ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール。
【００３５】式Ｖの脂環式アルコールにおいて、ｎは、
０〜９の数であってよい。例示的脂環式アルコールは、
とりわけ、シクロブタノール、シクロペンタノール、シ
クロヘキサノール、シクロヘプタン及びシクロオクタノ
ールを包含する。
【００３６】前記溶剤は、単独で又は２種以上の組合せ
で使用される。
【００３７】本発明のために殊に有利な溶剤は、ｎ−ブ
タノール又はトルエンである。それというのも、この中
で、殊に高収率のサルコミンが得られ、かつ該当する溶
剤は比較的危険性がなくかつ非常に割安であるからであ
る。
【００３８】本発明のために使用すべき塩には、とりわ
け、炭酸コバルト及び／又は塩基性炭酸コバルトが挙げ
られる。意外にも、ｎ−ブタノール中の酢酸コバルトＣ
ｏ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏの使用下でも、非常に高い収率
が明らかになった。殊に、このようにして製造されたサ
ルコミンは、トリメチルフェノールのトリメチル−ｐ−
ベンゾキノンへの酸化反応において、優れた変換率を示
した。
【００３９】この発見は、溶剤湿潤サルコミンを用いる
トリメチルフェノール酸化のための反応速度がＣｏ（Ｏ
Ａｃ）2から製造されたサルコミンで約１０〜１５％少
なく、かつＣｏＣＯ3又はヒドロキシ炭酸コバルトから
製造されたサルコミンのみが不変に良好な変換率を示し
たという考えが主張された技術水準とは、明らかに対照
的である。
【００４０】有利な本発明による方法変法において、サ
リチルアルデヒド、エチレンジアミン及びコバルト塩の
反応を、反応の際に生じる水、反応の際に場合により生
じる酢酸、並びに使用したコバルト塩中に含有される水
を「取り出し(Auskreisen)」て実施する。反応混合物か
ら「取り出す」、すなわち除去することは、有利には共
沸的に行なわれる。
【００４１】
【発明の実施の形態】殊に有利には、本発明によるサル
コミンの製造は、反応を、不活性ガス雰囲気下で、すな
わち、例えば窒素又はアルゴン下で実施することにより
具体化されうる。
【００４２】本発明によるサルコミンの製法を実施する
ために、例えば、サリチルアルデヒド２モル及びエチレ
ンジアミン１モルを、芳香族炭化水素もしくは脂肪族ア
ルコール中で、窒素下に、約６０℃で溶解し、かつ炭酸
コバルト又は塩基性コバルト１モルの添加後に、約１時
間（０．５〜２時間）、沸点まで加熱する。水約１モル
の分離後に、反応が終了され、かつサルコミンが定量的
に晶出する。
【００４３】
【実施例】本発明を、更に、実施例に基づいて詳述す
る。
【００４４】比較例１：ドイツ国特許（ＤＥ−ＰＳ）第
３３０２４９８号明細書（例３）によるサルコミン製造 サリチルアルデヒド２４４ｇ（２モル）をＤＭＦ７００
ｍｌ中に溶かし、かつ３０分かかってエチレンジアミン
６０ｇ（１モル）を加えた。その際、温度が６０℃まで
高まり、かつ黄色結晶固体が沈殿した。引き続き、１２
０℃まで加熱し、かつ少量ずつ３０分かかってＣｏＣＯ
3・Ｃｏ（ＯＨ）2１２５ｇ（コバルト１モル）（コバル
ト含有率＞４７％）を加えた。僅かにガス発生下で１２
０℃での１時間の後反応後に、室温（ＲＴ）まで冷却
し、かつ結晶沈殿物を濾別した。乾燥したサルコミンの
収率は、２０４ｇ（理論値の６３％に相当）であった。
【００４５】ＣＨ分析：計算値 Ｃ５９．０９ Ｈ４．
３４ Ｎ８．６１ 実測値 Ｃ５２．２０ Ｈ３．８２ Ｎ７．５０ 比較例１ａ：比較例１と同様であるが、相当する量の炭
酸コバルトを使用した。収率は、理論値の９０％であっ
た。
【００４６】例２ 窒素下で、サリチルアルデヒド１２．２ｇ（０．１モ
ル）をｎ−ブタノール１２５ｍｌ中に溶かし、かつ１５
分かかってエチレンジアミン３．０ｇ（０．０５モル）
を５０℃で滴加した。引き続き、６０℃で更に３０分間
撹拌した。結晶固体を有する黄色懸濁液が得られた。室
温まで冷却後に、塩基性炭酸コバルト６．２５ｇ（０．
０５モル）又は炭酸コバルト６．４ｇ（０．０５モル）
（コバルト＞４６％）を添加し、かつ窒素の連続する導
入下に、沸騰するまで１．５時間加熱した。その際、ｎ
−ブタノール約４０ｍｌ及び水２ｍｌが留去された。室
温まで冷却後に、結晶沈殿物を吸引濾過する。収量：乾
燥サルコミン１６．１ｇ（理論値の９９％に相当）。
【００４７】ＣＨ分析：計算値 Ｃ５９．０９ Ｈ４．
３４ Ｎ８．６１ 実測値 Ｃ５９．１０ Ｈ４．４１ Ｎ８．７０ 例３ 例２と同様に行なうが、溶剤としてｎ−ブタノールの代
わりにトルエン１２５ｍｌを使用した。乾燥サルコミン
１４．５ｇ（理論値の８９％に相当）が得られた。
【００４８】ＣＨ分析：計算値 Ｃ５９．０９ Ｈ４．
３４ Ｎ８．６１ 実測値 Ｃ５８．２７ Ｈ４．２８ Ｎ８．４５ 例４： 例２と同様に行なうが、炭酸コバルトの代わりに酢酸コ
バルトＣｏ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏと反応させ、かつ水約
２．５ｍｌを分離した。乾燥サルコミン１６．１ｇ（理
論値の９９％）が得られた。
【００４９】 計算値 Ｃ５９．０９ Ｈ４．３４ Ｎ８．６１ 実測値 Ｃ５７．６５ Ｈ４．３５ Ｎ８．２４ 例５ 例１と同様に行なうが、全操作の間、窒素下で操作し
た。乾燥サルコミン１３．７ｇ（理論値の８４％）が得
られた。
【００５０】 計算値 Ｃ５９．０９ Ｈ４．３４ Ｎ８．６１ 実測値 Ｃ５８．９４ Ｈ４．３８ Ｎ８．７２ 比較例６及び例７〜１０：２，３，６−トリメチルフェ
ノール（ＴＭＰ）の２，３，５−トリメチル−ｐ−ベン
ゾキノン（ＴＭＣ）への酸化 例１〜５で製造されたサルコミンを、ＴＭＰのＴＭＣへ
の酸化反応において試験した。このために、ＴＭＰ２０
ｇをＤＭＦ５９ｇ（６２ｍｌ）中に溶かし、かつ例１〜
５のサルコミンそれぞれ０．６ｇ（乾燥サルコミンに換
算して）を加えた。引き続き、酸素をもちいて、先ず３
０℃で４時間、次いで４２℃で更に２時間酸化した。溶
液中のトリメチル−ｐ−ベンゾキノン（ＴＭＣ）の含有
率をＨＰＬＣにより測定した。
【００５１】
【表１】
【００５２】更なる利点及び実施態様は、特許請求の範
囲から明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス フートマッハー ドイツ連邦共和国 ゲルンハウゼン レル ヒェンヴェーク 18 (72)発明者 カールハインツ ドラウツ ドイツ連邦共和国 フライゲリヒト ツー ア マリーエンルーエ 13

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エチレンジアミンを、エチレンジアミン
    に対して約２倍モル量のサリチルアルデヒド、及びコバ
    ルト塩と、溶剤の使用下で、液体反応媒体中で、６０〜
    １５０℃の温度で反応させるサルコミンの製法におい
    て、溶剤として、１種以上の脂肪族及び／又は脂環式ア
    ルコールＲ−ＯＨ［式中、Ｒは、直鎖、分枝鎖又は環状
    のＣ3〜Ｃ12−アルキル基を表わす］及び／又は炭素原
    子６〜１５個を有する１種以上の芳香族炭化水素を使用
    し、かつコバルト塩として、炭酸コバルト、塩基性炭酸
    コバルト（ＣｏＣＯ3・Ｃｏ（ＯＨ）2）及び／又は酢酸
    コバルトを使用することを特徴とする、サルコミンの製
    法。
  2. 【請求項２】 溶剤としてｎ−ブタノールを使用する、
    請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 コバルト塩として炭酸コバルト及び／又
    は塩基性炭酸コバルトを使用する、請求項１又は２記載
    の方法。
  4. 【請求項４】 溶剤としてトルエンを使用する、請求項
    １記載の方法。
  5. 【請求項５】 反応を、反応の際に生じる水又は酢酸、
    並びに使用したコバルト塩中に含有される水を取り出し
    て実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の
    方法。
  6. 【請求項６】 反応を、保護ガス下で実施する、請求項
    １から５までのいずれか１項記載の方法。
JP7246494A 1994-09-30 1995-09-25 サルコミンの製法 Pending JPH0899984A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4435158.5 1994-09-30
DE4435158A DE4435158A1 (de) 1994-09-30 1994-09-30 Verfahren zur Herstellung von Salcomin

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EP (1) EP0704428B1 (ja)
JP (1) JPH0899984A (ja)
DE (2) DE4435158A1 (ja)

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Also Published As

Publication number Publication date
DE4435158A1 (de) 1996-04-04
DE59501484D1 (de) 1998-04-02
EP0704428A1 (de) 1996-04-03
EP0704428B1 (de) 1998-02-25
US5618957A (en) 1997-04-08

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