JPH09100121A - 複合金属水酸化物の製法およびそれにより得られた複合金属水酸化物ならびにそれらを用いた難燃性高分子組成物 - Google Patents

複合金属水酸化物の製法およびそれにより得られた複合金属水酸化物ならびにそれらを用いた難燃性高分子組成物

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JPH09100121A
JPH09100121A JP8204857A JP20485796A JPH09100121A JP H09100121 A JPH09100121 A JP H09100121A JP 8204857 A JP8204857 A JP 8204857A JP 20485796 A JP20485796 A JP 20485796A JP H09100121 A JPH09100121 A JP H09100121A
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metal hydroxide
composite metal
liter
ion concentration
mol
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JP8204857A
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Hirofumi Kurisu
裕文 栗栖
Toshiichi Kotani
登志一 小谷
Atsuya Kawase
厚哉 川瀬
Tadashi Oki
匡 沖
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Tateho Chemical Industries Co Ltd
Original Assignee
Tateho Chemical Industries Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた難燃性を有した、均一な金属固溶体であ
る複合金属水酸化物の製法、および複合金属水酸化物、
ならびに、機械的強度に優れた難燃性高分子組成物を提
供する。 【解決手段】水溶性の亜鉛化合物を含有し、特定のマグ
ネシウムイオン濃度であるマグネシウム水溶液（Ｘ）
に、アルカリ性物質（Ｙ）を、反応当量比（Ｘ：Ｙ）
で、Ｘ：Ｙ＝１：１．０１〜１：１．２０にて反応させ
ることにより、下記の式（１）で表される複合金属水酸
化物を製造する。 【化１】Ｍｇ1-x Ｚｎx （ＯＨ）2 ・・・（１） 〔式（１）中、ｘは０．００３≦ｘ≦０．１の正数であ
る。〕

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、均一な固溶体であ
る複合金属水酸化物の製法およびそれにより得られた複
合金属水酸化物、ならびに、それらを用いて得られた難
燃性および機械的強度に優れた難燃性高分子組成物に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】樹脂組成物、あるいはゴム組成物に対す
る難燃化の要求は、過去に発生した重大な火災事故をき
っかけに、年々厳しくなっている。
【０００３】このような難燃化要求に応えるべく、現在
では、種々の難燃剤が上市されている。なかでも、その
製造上・使用上の安全性の面から、非ハロゲン系難燃剤
を中心に厳しい難燃化の要求が強まり、金属水酸化物が
注目されるようになってきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記金
属水酸化物のなかの、例えば、水酸化アルミニウムは、
脱水温度が低い（約１９０℃）ために、成形時の温度を
この脱水温度未満に保持しなければならず適用可能な樹
脂の種類が限定されるという問題を有している。また、
水酸化マグネシウムは、脱水開始温度が約３４０℃であ
ることから適用可能な樹脂の種類について殆ど制約を受
けることはないが、難燃性を得るためには大量に配合し
なければならずその大量充填性から樹脂本来の物性を低
下させるという点で実用上の問題点が多かった。これら
問題点を解決するために、例えば、特開平６−４１４４
１号公報において、複合金属水酸化物の提案がなされて
いる。これら複合金属水酸化物は、水酸化マグネシウム
と比較すると低配合量で難燃性効果の発現が可能とな
る。しかし、亜鉛と水酸化マグネシウムとの複合金属水
酸化物については、固溶元素である亜鉛の性質上、従来
の製造方法では、副生成物として塩基性塩および酸化物
（酸化亜鉛）が副生され、均一な固溶体である複合金属
水酸化物を得ることが困難であり、期待される特性（難
燃性、機械的強度等）の発現が困難であった。
【０００５】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、優れた難燃性を有し均一な金属固溶体である複
合金属水酸化物の製法、および複合金属水酸化物、なら
びに、機械的強度に優れた難燃性高分子組成物の提供を
その目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は、水溶性の亜鉛化合物を含有するマグネシ
ウムイオン濃度が０．０１〜１モル／リットルである含
マグネシウム水溶液（Ｘ）に、アルカリ性物質（Ｙ）
を、反応当量比（Ｘ：Ｙ）で、Ｘ：Ｙ＝１：１．０１〜
１：１．２０にて反応させる複合金属水酸化物の製法を
第１の要旨とし、この製法において、生成された複合金
属水酸化物を、塩素イオン濃度０．５〜２．０モル／リ
ットルの含塩素水性媒体中にて、１００〜２００℃の温
度範囲内で水熱処理する複合金属水酸化物の製法を第２
の要旨とし、さらに、この製法において、生成された複
合金属水酸化物を、反応母液の存在下、８０〜１５０℃
の温度範囲内で加温し、水溶性ニッケル化合物溶液を添
加することにより、上記複合金属水酸化物の結晶表面部
分のみをニッケルで置換する複合金属水酸化物の製法を
第３の要旨とする。
【０００７】そして、上記第１または第２の要旨である
複合金属水酸化物の製法により得られた下記の式（１）
で表される複合金属水酸化物を第４の要旨とする。
【化３】Ｍｇ1-x Ｚｎx （ＯＨ）2 ・・・（１） 〔式（１）中、ｘは０．００３≦ｘ≦０．１の正数であ
る。〕
【０００８】また、上記第３の要旨である複合金属水酸
化物の製法により得られた下記の式（２）で表される複
合金属水酸化物を第５の要旨とする。
【化４】 Ｍｇ1-x-y Ｚｎx Ｎｉy （ＯＨ）2 ・・・（２） 〔式（２）中、ｘは０．００３≦ｘ≦０．１の正数、ｙ
は０．０１≦ｙ≦０．０５の正数である。〕
【０００９】さらに、高分子化合物１００重量部に対し
て、上記式（１）で表される複合金属水酸化物または式
（２）で表される複合金属水酸化物が８０〜１５０重量
部の範囲内で含有されている難燃性高分子組成物を第６
の要旨とする。
【００１０】すなわち、本発明者らは、水酸化物の安定
結晶形が六方晶でないために従来の製法では、Ｍｇと均
一な固溶体である複合金属水酸化物を安定的に生成する
ことが困難であったことから、均一な固溶体を得るため
の反応工程について一連の研究を重ねた。そして、ま
ず、Ｍｇ源となる含ＺｎのＭｇ水溶液のＭｇイオン濃
度、および、この含ＺｎのＭｇ水溶液とアルカリ性物質
との反応当量比に着目し、これら２点を中心にさらに研
究を重ねた。その結果、Ｍｇイオン濃度を０．０１〜１
モル／リットルに設定した含ＺｎのＭｇ水溶液を用い、
かつ、その含ＺｎのＭｇ水溶液（Ｘ）とアルカリ性物質
（Ｙ）との反応当量比（Ｘ：Ｙ）を、Ｘ：Ｙ＝１：１．
０１〜１：１．２０に設定して両者を反応させることに
より、均一な固溶体である前記式（１）で表される複合
金属水酸化物が得られることを突き止めた。さらに、上
記反応当量比で反応させて得られた複合金属水酸化物
を、特定の塩素イオン濃度の水性媒体中で、１００〜２
００℃の温度範囲で水熱処理して熟成することにより生
成される複合金属水酸化物の結晶形状をコントロールす
ることが可能となり、二次凝集の発生を抑制することが
できることをも突き止めた。
【００１１】ついで、上記得られた複合金属水酸化物
を、反応母液の存在下、８０〜１５０℃の温度範囲で加
温し、これに水溶性Ｎｉ化合物溶液を添加することによ
り、結晶表面部分のみをＮｉで置換された、前記式
（２）で表される複合金属水酸化物が得られることを見
出し本発明に到達した。
【００１２】そして、上記式（１）で表される複合金属
水酸化物、式（２）で表される複合金属水酸化物を、高
分子化合物１００重量部に対して８０〜１５０重量部の
範囲内で含有することにより得られる難燃性高分子組成
物は、従来よりも低含有量でありながら高い難燃性を有
するとともに、機械的強度（引張強度等）に関しても充
分満足のいくものが得られることを突き止めた。
【００１３】
【発明の実施の形態】つぎに、本発明を詳しく説明す
る。
【００１４】本発明の複合金属水酸化物の製法は、大き
く３段階の工程からなる。
【００１５】すなわち、特定のＭｇイオン濃度である含
ＺｎのＭｇ水溶液を用いて、その含ＺｎのＭｇ水溶液と
アルカリ性物質を、特定の当量比で反応させることによ
り下記の式（１）で表される複合金属水酸化物を製造す
る反応工程が第１段階である。この第１段階の反応工程
は、温度１０〜３５℃の範囲で行うことが好ましい。
【００１６】
【化５】Ｍｇ1-x Ｚｎx （ＯＨ）2 ・・・（１） 〔式（１）中、ｘは０．００３≦ｘ≦０．１の正数であ
る。〕
【００１７】上記式（１）において、ｘの値が０．００
３未満では、期待される複合金属水酸化物の効果（高難
燃性）を発現させるに不充分な固溶量である。また、
０．１を超えると、亜鉛のイオン半径がマグネシウムの
それと比較し大きいことから、均一な固溶体を形成する
ことが困難となり、塩基性塩および酸化物の副生が確認
されるようになる。また、結晶形状のコントロールが困
難となり、二次凝集も発生し易くなって、期待される複
合金属水酸化物の効果が発現しなくなる。
【００１８】上記含ＺｎのＭｇ水溶液としては、Ｍｇ水
溶液にＺｎ化合物を添加したものがあげられる。上記Ｍ
ｇ水溶液源としては、希釈苦汁、海水、硝酸マグネシウ
ム等があげられ、そのＭｇイオン濃度は、０．０１〜１
モル／リットルの範囲に設定されていなければならな
い。好ましくは０．０３〜０．３モル／リットルの範囲
である。すなわち、Ｍｇ水溶液源として、例えば、希釈
苦汁や海水を用いた場合、Ｍｇイオン濃度が１モル／リ
ットルを超えると、塩基性塩の副生が支配的になり、均
一固溶体を形成することが困難となるからである。な
お、上記Ｍｇイオン濃度の測定は、キレート滴定法、ま
たはＩＣＰ発光分光分析等、一般的に溶液中のイオン濃
度を分析する方法であれば特に限定するものではない。
【００１９】そして、上記Ｍｇ水溶液に添加するＺｎ化
合物としては、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の水溶性亜鉛化合
物であれば特に限定するものではない。そして、そのＭ
ｇ水溶液に対する添加量としては、水溶液中のＭｇに対
してＺｎが０．３〜１０モル％の範囲となるよう設定す
ることが好ましく、特に好ましくは１〜７モル％であ
る。すなわち、添加量が０．３モル％未満では、期待さ
れる複合金属水酸化物の効果（高難燃性）を発現させる
に不充分な固溶量である。逆に、１０モル％を超える
と、亜鉛のイオン半径がマグネシウムのそれと比較し大
きいことから、均一な固溶体を形成することが困難とな
り、塩基性塩および酸化物の副生が確認されるようにな
る。また、結晶形状のコントロールが困難となり、二次
凝集も発生し易くなって、期待される複合金属水酸化物
の効果が発現しなくなる傾向がみられるからである。
【００２０】また、上記特定のＭｇイオン濃度である含
ＺｎのＭｇ水溶液と反応させるアルカリ性物質として
は、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム等があげられ
る。
【００２１】そして、第１段階における上記含ＺｎのＭ
ｇ水溶液（Ｘ）とアルカリ性物質（Ｙ）との反応割合
は、当量比（Ｘ：Ｙ）で、Ｘ：Ｙ＝１：１．０１〜１：
１．２０に設定する必要がある。特に好ましくは、Ｘ：
Ｙ＝１：１．０３〜１：１．１０である。すなわち、上
記反応当量比において、アルカリ性物質（Ｙ）が１．０
１未満では、塩基性塩の副生が認められ、均一な固溶体
を形成することができず、逆に、アルカリ性物質（Ｙ）
が１．２０を超えると、酸化物の副生が認められたり、
結晶形状のコントロールが困難となり、二次凝集が発生
し易くなるからである。
【００２２】上記第１段階に用いられる含ＺｎのＭｇ水
溶液とアルカリ性物質との好適な組み合わせとしては、
生成複合金属水酸化物の安定性および製造コストという
観点から、含ＺｎのＭｇ水溶液に、水溶性亜鉛化合物で
ある塩化亜鉛を添加した海水（Ｍｇ水溶液）と、アルカ
リ性物質として水酸化カルシウム（石灰乳）を用いる組
み合わせである。
【００２３】つぎに、上記第１段階における複合金属水
酸化物の製法に続いて行われる第２段階の製法について
述べる。
【００２４】この第２段階は、上記第１段階の反応工程
により生成した前記式（１）で表される複合金属水酸化
物を用い、これを、特定の塩素イオン濃度の含塩素水性
媒体中、１００〜２００℃の温度範囲で水熱処理して熟
成させる工程である。
【００２５】上記含塩素水性媒体としては、塩化カルシ
ウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、塩化マグネシウム
水溶液、塩化カリウム水溶液等があげられる。なかで
も、複合金属水酸化物の結晶形状のコントロールという
点から、含塩素水性媒体として、塩化カルシウム水溶液
を用いることが好ましい。そして、これら含塩素水性媒
体中の塩素イオン濃度は、０．５〜２モル／リットルの
範囲でなければならない。特に好ましくは０．５〜１．
０モル／リットルである。すなわち、塩素イオン濃度
が、０．５モル／リットル未満のように低濃度では、複
合金属水酸化物の結晶形状のコントロールが不充分とな
り、二次凝集も発生し易くなる。逆に、２モル／リット
ルを超えると、塩基性塩および酸化物の副生が認めら
れ、均一な固溶体を形成することが困難となるからであ
る。なお、上記塩素イオン濃度の測定は、キレート滴定
法、またはＩＣＰ発光分光分析等、一般的に溶液中のイ
オン濃度を分析する方法であれば特に限定するものでは
ない。
【００２６】さらに、上記水熱処理による熟成条件とし
て、温度は１００〜２００℃の範囲内でなければなら
ず、それに伴い、通常、圧力は０．５〜１０ｋｇ／ｃｍ
2 となる。
【００２７】このようにして得られる複合金属水酸化物
は、前記式（１）で表されるものであって、上記第２段
階の工程を経由することにより、その結晶をさらに成長
させるとともに、二次凝集を低減させることになり、後
述の高分子化合物との相溶性、分散性、成形品の外観、
機械的強度等の諸特性を考慮した場合、より一層好まし
い難燃剤である。
【００２８】つぎに、上記第２段階における複合金属水
酸化物の製法に続いて行われる第３段階の製法について
述べる。この製法により得られる複合金属水酸化物は、
下記の式（２）で表される複合金属水酸化物であって、
ＭｇとＺｎとＮｉの３金属元素の固溶体である。
【００２９】
【化６】 Ｍｇ1-x-y Ｚｎx Ｎｉy （ＯＨ）2 ・・・（２） 〔式（２）中、ｘは０．００３≦ｘ≦０．１の正数、ｙ
は０．０１≦ｙ≦０．０５の正数である。〕
【００３０】上記式（２）において、ｘの値が０．００
３未満では、期待される複合金属水酸化物の効果（高難
燃性）を発現させるに不充分な固溶量である。逆に、
０．１を超えると、亜鉛のイオン半径がマグネシウムの
それと比較し大きいことから、均一な固溶体を形成する
ことが困難となり、塩基性塩および酸化物の副生が確認
されるようになる。また、結晶形状のコントロールが困
難となり、二次凝集も発生し易くなって、期待される複
合金属水酸化物の効果が発現しなくなる。また、ｙの値
が０．０１未満では、結晶表面部分のニッケル置換量が
不充分となり期待される複合金属水酸化物の効果を充分
に発現しえない。また、０．０５を超える量を添加して
も、コストが上昇するのみで、結晶表面部分のニッケル
置換量は飽和してしまい、フリーの水酸化ニッケルの副
生等の問題が発生する。
【００３１】この第３段階は、上記第２段階の反応工程
により生成した前記式（１）で表される複合金属水酸化
物を用い、これを、反応母液の存在下、８０〜１５０℃
の温度範囲で加温し、これに水溶性ニッケル化合物溶液
を添加することにより、結晶表面部分のみをＮｉで置換
することにより上記式（２）で表される複合金属水酸化
物を生成する反応工程である。
【００３２】上記水溶性ニッケル化合物溶液としては、
塩化ニッケル水溶液、硝酸ニッケル水溶液等があげられ
る。なかでも、複合金属水酸化物との反応性という点か
ら、塩化ニッケルを用いることが好ましい。そして、上
記水溶性ニッケル化合物溶液の添加割合としては、添加
対象となる反応母液中の複合金属水酸化物に対して１〜
５モル％の範囲に設定することが好ましい。特に好まし
くは１〜３モル％である。
【００３３】また、水溶性ニッケル化合物溶液添加時の
温度条件として、上述のように、８０〜１５０℃の範囲
で加温しなければならない。特に好ましい温度条件は９
０〜１２０℃である。このような温度範囲に設定するこ
とにより、結晶表面部分のみを効果的にニッケルで置換
することが可能となる。すなわち、設定温度が低過ぎる
と置換不充分でフリーの水酸化ニッケルの副生が生じ、
逆に設定温度が高過ぎるとニッケルの置換が結晶内部に
まで進行し、いずれにしても期待される効果が発現され
ない。
【００３４】このようにして、前記第１段階あるいは第
２段階までの製造工程を経由して得られる前記式（１）
で表される複合金属水酸化物、もしくは、第３段階まで
の製造工程を経由して得られる前記式（２）で表される
複合金属水酸化物としては、結晶子の大きさが０．２〜
４μｍ、より好ましくは０．２〜２μｍ、特に好ましく
は０．５〜１．５μｍであって、二次凝集が殆ど無いま
たは少ないもの、すなわち、平均二次粒子径が０．２〜
４μｍ、より好ましくは０．２〜２μｍ、特に好ましく
は０．５〜１．５μｍであって、かつＢＥＴ比表面積が
１〜２０ｍ2 ／ｇ、より好ましくは３〜１５ｍ2 ／ｇ、
特に好ましくは６〜１２ｍ2 ／ｇであることが望まし
い。すなわち、上記複合金属水酸化物は、このような特
性値の範囲であることにより、後述の樹脂，ゴム等の高
分子化合物との相溶性、分散性、成形性、成形品の外
観、機械的強度等の諸特性において、優れた効果を維持
することが可能となる。なお、上記平均二次粒子径は、
０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中で試料粉
末を超音波分散処理した後、マイクロトラック法により
測定された値である。
【００３５】上記ＢＥＴ比表面積は、Ｎ2 吸着法に従っ
て測定された値である。
【００３６】そして、このようにして得られる前記式
（１）、式（２）で表される複合金属水酸化物は、その
まま難燃剤として用いることもできるが、さらに、各種
脂肪酸、リン酸エステル、カップリング剤等の表面処理
剤を用いて表面処理したものを用いてもよい。上記各種
表面処理剤は、単独でもしくは２種以上併せて用いられ
る。
【００３７】上記各種脂肪酸としては、オレイン酸、ス
テアリン酸、エルカ酸、パルチミン酸、ラウリン酸、ベ
ヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸類、およびこ
られ高級脂肪酸のアルカリ金属塩があげられる。また、
リン酸エステルとしては、オルトリン酸と、オレイルア
ルコールまたはステアリルアルコール等のモノまたはジ
エステル、または両者の混合物、これらの酸型またはア
ルカリ金属塩、アミン塩等があげられる。
【００３８】上記カップリング剤としては、ビニルエト
キシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシ−エトキ
シ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシ
ランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイ
ルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロ
ホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−ア
ミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピル
トリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネー
ト系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジ
イソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤等
があげられる。
【００３９】上記各種表面処理剤を用いての複合金属水
酸化物の表面処理は、特に限定するものではなく従来公
知の湿式または乾式法により行われる。
【００４０】そして、前記式（１）で表される複合金属
水酸化物、式（２）で表される複合金属水酸化物を難燃
剤として高分子化合物に添加することにより、難燃性高
分子組成物が得られる。
【００４１】上記高分子化合物としては、特に限定する
ものではなく、一般の、樹脂およびゴム等があげられ
る。例えば、ポリエチレン、エチレンと他のα−オレフ
ィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸
エチルまたはアクリル酸メチルとの共重合体、ポリプロ
ピレン、プロピレンと他のαーオレフィンとの共重合
体、ポリブテン−１、ポリスチレン、スチレンとアクリ
ロニトリルとの共重合体、酢酸ビニル、ポリアクリレー
ト、ポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリエーテル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、フェ
ノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、アルキド樹脂等の熱硬化性樹脂、エチレ
ン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、
イソプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等があ
げられる。これら高分子化合物は用途等に応じて適宜に
選択される。
【００４２】そして、式（１）で表される複合金属水酸
化物、式（２）で表される複合金属水酸化物の配合量
は、上記高分子化合物の種類等によって適宜に選択され
るが、高分子化合物１００重量部（以下「部」と略す）
に対して８０〜１５０部の範囲に設定される。特に好ま
しくは１００〜１３０部である。すなわち、複合金属水
酸化物の配合量が８０部未満では難燃性の点で不充分と
なり、逆に１５０部を超えて配合すると、引張強度等の
機械的強度の物性が低下するからである。そして、式
（１）、式（２）で表される複合金属水酸化物は、上記
配合量の範囲内において、各々単独で用いてもよいし、
併用してもよい。
【００４３】なお、本発明の、高分子化合物に複合金属
水酸化物を配合して得られる難燃性高分子組成物には、
式（１）で表される複合金属水酸化物、式（２）で表さ
れる複合金属水酸化物以外に、各種添加剤を必要に応じ
て添加してもよい。例えば、炭素微粉末、赤リン等の一
般的な難燃助剤等があげられる。さらに、滑剤、酸化防
止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤、可塑
剤、充填剤、補強剤、架橋剤等があげられる。
【００４４】本発明の難燃性高分子組成物は、高分子化
合物に、式（１）で表される複合金属水酸化物、式
（２）で表される複合金属水酸化物を所定量配合し、混
合，混練することにより得られる。上記混合，混練方法
としては、特に限定するものではなく従来公知の方法、
例えば、一軸または二軸押出機、ロール、バンバリーミ
キサー等を用いた混合，混練方法があげられる。
【００４５】さらに、このようにして得られた難燃性高
分子組成物を用いての成形方法としては、特に限定する
ものではなく、高分子化合物の種類、所望の成形品の種
類等に応じて、適宜の成形手段を用いた成形方法があげ
られる。例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プ
レス成形、回転成形、カレンダー成形、シートフォーミ
ング成形、トランスファー成形、積層成形、真空成形等
があげられる。
【００４６】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。
【００４７】
【実施例１】イオン苦汁に、試薬１級の塩化亜鉛を溶解
し、イオン交換水で希釈した、Ｍｇイオン濃度０．１４
モル／リットル、Ｚｎイオン濃度０．００８モル／リッ
トルの混合水溶液３００リットルを作製した。また、ア
ルカリ性物質として、０．９モル／リットルの石灰乳５
１リットルを作製し、両者を反応当量比で、混合水溶
液：石灰乳＝１：１．０３となるように有効容積５０リ
ットルの連続式反応槽に攪拌下連続的に注加し反応させ
た。さらに、この反応物を、塩素イオン濃度１．０モル
／リットルの塩化カルシウム水溶液に乳化させ、容量１
００リットルの攪拌機付オートクレーブに入れ、１５０
℃で２時間水熱処理した。その後、フィルタープレスで
濾過，水洗，脱水して、オーブンで乾燥した後粉砕する
ことにより目的とする複合金属水酸化物を得た。
【００４８】
【実施例２】実施例１において、反応物の乳化を、塩素
イオン濃度０．５モル／リットルの塩化ナトリウム水溶
液で行い、かつ水熱反応を１７０℃×２時間で行った。
それ以外は実施例１と同様にして目的とする複合金属水
酸化物を得た。
【００４９】
【実施例３】イオン苦汁に、試薬１級の硝酸亜鉛を溶解
し、イオン交換水で希釈した、Ｍｇイオン濃度１．０モ
ル／リットル、Ｚｎイオン濃度０．００３モル／リット
ルの混合水溶液５０リットルを作製した。また、アルカ
リ性物質として、１．０モル／リットルの石灰乳５２リ
ットルを作製し、両者を反応当量比で、混合水溶液：石
灰乳＝１：１．０４となるように有効容積１０リットル
の連続式反応槽に攪拌下連続的に注加し反応させた。さ
らに、この反応物を、塩素イオン濃度２．０モル／リッ
トルの塩化ナトリウム水溶液に乳化させ、容量１００リ
ットルの攪拌機付オートクレーブに入れ、１５０℃で２
時間水熱処理した。その後、フィルタープレスで濾過，
水洗，脱水して、オーブンで乾燥した後粉砕することに
より目的とする複合金属水酸化物を得た。
【００５０】
【実施例４】実施例３において、混合水溶液と石灰乳の
反応当量比を、混合水溶液：石灰乳＝１：１．２０とし
た。それ以外は実施例３と同様にして目的とする複合金
属水酸化物を得た。
【００５１】
【実施例５】試薬１級の硝酸マグネシウムと硝酸亜鉛を
イオン交換水に溶解し、Ｍｇイオン濃度０．９モル／リ
ットル、Ｚｎイオン濃度０．１モル／リットルの混合水
溶液１リットルを作製した。また、アルカリ性物質とし
て２．０４モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液１
リットルを作製し、両者を反応当量比で、混合水溶液：
水酸化ナトリウム＝１：１．０２となるよう、先の混合
水溶液を水酸化ナトリウム水溶液中に攪拌下に滴下し反
応を実施し反応物を得た。さらに、この反応物を、塩素
イオン濃度１モル／リットルの塩化ナトリウム水溶液に
乳化させ、容量３リットルの攪拌機付オートクレーブに
入れて１５０℃で２時間水熱処理した。その後、真空濾
過機により濾過，水洗してオーブンで乾燥した後、粉砕
することにより目的とする複合金属水酸化物を得た。
【００５２】
【実施例６】脱炭酸処理した海水１５３０リットル（Ｍ
ｇイオン濃度０．０３２モル／リットル）に、硝酸亜鉛
をＺｎイオン濃度０．００２モル／リットルとなるよう
に添加して合成海水を作製した。また、アルカリ性物質
として、アルカリイオン濃度１．０７モル／リットルの
石灰乳５１リットルを作製し、両者を、反応当量比で、
合成海水：石灰乳＝１：１．０５となるように有効容量
２５０リットルの連続式反応槽に攪拌下連続的に注加し
反応させた。さらに、この反応物を、塩素イオン濃度
１．２モル／リットルの塩化カルシウム水溶液に乳化さ
せ、容量１００リットルの攪拌機付オートクレーブに入
れ、１５０℃で２時間水熱処理した。その後、フィルタ
ープレスで濾過，水洗，脱水して、オーブンで乾燥した
後粉砕することにより目的とする複合金属水酸化物を得
た。
【００５３】
【実施例７】実施例６において、１５０℃で２時間水熱
処理した後の反応母液を１００℃まで冷却し、これに、
Ｎｉイオン濃度０．３モル／リットルの塩化ニッケル水
溶液３．５リットルを攪拌下に添加し１００℃で３０分
間加温熟成を行った。それ以外は実施例６と同様にして
目的とする複合金属水酸化物を得た。
【００５４】
【実施例８】実施例７において、生成複合金属水酸化物
に対して塩化ニッケル水溶液を１モル％の割合で添加し
た。それ以外は実施例７と同様にして目的とする複合金
属水酸化物を得た。
【００５５】
【実施例９】実施例７において、生成複合金属水酸化物
に対して塩化ニッケル水溶液を５モル％の割合で添加
し、１５０℃で３０分間加熱熟成を行った。それ以外は
実施例７と同様にして目的とする複合金属水酸化物を得
た。
【００５６】
【実施例１０】前記実施例３において、１５０℃で２時
間水熱処理した後の反応母液を１００℃まで冷却し、こ
れに、Ｎｉイオン濃度０．４モル／リットルの塩化ニッ
ケル水溶液３．９リットルを攪拌下に添加し、１００℃
で３０分間加温熟成を行った。それ以外は実施例６と同
様にして目的とする複合金属水酸化物を得た。
【００５７】
【比較例１】苦汁に試薬１級の塩化亜鉛を溶解し、Ｍｇ
イオン濃度１．７モル／リットル、Ｚｎイオン濃度０．
０８５モル／リットルの混合水溶液３０リットルを作製
した。また、アルカリ性物質として、アルカリイオン濃
度１．０モル／リットルの石灰乳４６リットルを作製
し、両者を反応当量比で、混合水溶液：石灰乳＝１：
０．９となるように有効容積２．５リットルの連続式反
応槽に攪拌下連続的に注加し反応させた。さらに、この
反応物を、容量１００リットルの攪拌機付オートクレー
ブに入れ、１５０℃で２時間水熱処理した。その後、フ
ィルタープレスで濾過，水洗，脱水して、オーブンで乾
燥した後粉砕することにより反応生成物を得た。
【００５８】
【比較例２】混合水溶液と石灰乳の反応当量比を、混合
水溶液：石灰乳＝１：１．０５と設定した。それ以外は
比較例１と同様にして反応生成物を得た。
【００５９】
【比較例３】実施例５において、混合水溶液と水酸化ナ
トリウムの反応当量比を、混合水溶液：水酸化ナトリウ
ム＝１：１．２５と設定した。それ以外は実施例５と同
様にして反応生成物を得た。
【００６０】
【比較例４】実施例５において、混合水溶液と水酸化ナ
トリウムの反応当量比を、混合水溶液：水酸化ナトリウ
ム＝１：１．００と設定した。それ以外は実施例５と同
様にして反応生成物を得た。
【００６１】
【比較例５】Ｍｇイオン濃度１．１モル／リットル、Ｚ
ｎイオン濃度０．０５５モル／リットルの混合水溶液を
作製した。また、混合水溶液と石灰乳の反応当量比を、
混合水溶液：石灰乳＝１：１．０５と設定した。それ以
外は比較例１と同様にして反応生成物を得た。
【００６２】
【比較例６】実施例１において、混合水溶液をＭｇイオ
ン濃度０．１４モル／リットル、Ｚｎイオン濃度０．０
１９モル／リットルとした。それ以外は実施例１と同様
にして反応生成物を得た。
【００６３】
【比較例７】実施例１において、混合水溶液をＭｇイオ
ン濃度０．８８モル／リットル、Ｚｎイオン濃度０．１
２モル／リットルとした。それ以外は実施例１と同様に
して反応生成物を得た。
【００６４】このようにして得られた各複合金属水酸化
物の化学組成、平均二次粒子径およびＢＥＴ比表面積を
測定した。その結果を下記の表１および表２に示す。
【００６５】上記化学組成は、ケイ光Ｘ線分析、およ
び、塩酸に複合金属水酸化物を溶解し、キレート滴定
法、ＩＣＰ発光分光分析等により含有元素量を定量し、
かつＸ線回折分析により同定および格子定数の測定を行
い均一固溶化がなされているか否かを判定した。
【００６６】上記平均二次粒子径は、０．２％ヘキサメ
タリン酸ナトリウム水溶液中で試料粉末を超音波分散処
理した後、マイクロトラック法により測定した。
【００６７】上記ＢＥＴ比表面積は、Ｎ2 吸着法に従っ
て測定した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】上記表１および表２から、各実施例では全
て均一な固溶体が得られたことがわかる。
【００７１】
【実施例１１〜１５】つぎに、下記の表３に示す各複合
金属水酸化物（実施例品）を、それぞれ水に懸濁し、攪
拌下に温度７０℃まで昇温した後、予め溶解しておいた
オレイン酸ナトリウムを複合金属水酸化物に対し、オレ
イン酸として２重量％添加し表面処理を行った。つい
で、脱水・水洗した後、オーブンで乾燥した。
【００７２】そして、供試材料として、エチレン−エチ
ルアクリレート共重合体（エチレンアクリレート含有
量：１５重量％、日本石油化学社製）１００部に対し
て、老化防止剤０．２部および下記の表３に示す割合で
表面処理した各複合金属水酸化物（実施例品）を加え、
ブレンダーにて混合した。混合後、二軸ロールにて１３
０℃で混練し、さらに１６０℃にてプレスモールドして
厚み１ｍｍのシート、および厚み約３．２ｍｍ（１／８
インチ）のシートをそれぞれ成形した。そして、上記シ
ートをそれぞれダンベル状ならびに短冊状に打ち抜き、
試験試料とした。これら試験試料について、引張試験を
ＪＩＳ Ｃ３００５に基づき、また、難燃試験をＵＬ９
４ＶＥに基づいて実施した。
【００７３】
【表３】
【００７４】
【比較例８〜１１】下記の表４に示す各反応生成物（比
較例品）およびＭｇ（ＯＨ）2 を同表に示す割合で用い
た。それ以外は上記実施例１２〜１９と同様にして各シ
ートを成形した。そして、上記各シートをそれぞれダン
ベル状ならびに短冊状に打ち抜き、試験試料とした。こ
れら試験試料について、引張試験をＪＩＳ Ｃ３００５
に基づき、また、難燃試験をＵＬ９４ＶＥに基づいて実
施した。
【００７５】
【表４】
【００７６】これら試験試料を用いての難燃試験および
引張試験の結果を下記の表５および表６に併せて示し
た。
【００７７】
【表５】
【００７８】
【表６】
【００７９】上記表５および表６から、全比較例品に関
して引張強さが低く機械的強度に劣ることがわかる。し
かも、比較例８〜１０品においては難燃試験において良
好な難燃性の評価が得られなかった。これに対して、全
実施例品は、比較例品の場合よりも配合量が少ないにも
かかわらず難燃試験の結果に関して良好な評価結果が得
られた。さらに、実施例品の引張強さは全比較例品のそ
れよりも上回っており、全ての実施例品は高い難燃性と
ともに優れた機械的強度を備えていることが明らかであ
る。
【００８０】
【発明の効果】以上のように、本発明は、特定のＭｇイ
オン濃度の含ＺｎのＭｇ水溶液とアルカリ性物質とを、
所定の反応当量比で反応させることにより、前記式
（１）で表される複合金属水酸化物を製造する。このた
め、従来の合成では困難であった均一な固溶体であるＺ
ｎ固溶Ｍｇ系の複合金属水酸化物が得られる。さらに、
この反応当量比で得られた複合金属水酸化物を、特定の
塩素イオン濃度の水性媒体中で、所定の温度条件で熟成
することにより、生成される前記式（１）の複合金属水
酸化物は、結晶形状をコントロールすることが可能とな
り、二次凝集の発生が抑制されたものとなる。
【００８１】さらに、上記式（１）の複合金属水酸化物
に、反応母液の存在下、所定の温度条件で、水溶性Ｎｉ
化合物溶液を添加することにより、結晶表面部分のみを
Ｎｉで置換された、前記式（２）で表される複合金属水
酸化物が得られる。このようにして得られた複合金属水
酸化物は、均一な固溶体であり、Ｚｎ・Ｎｉ固溶Ｍｇ系
の複合金属水酸化物が得られる。したがって、上記式
（１）、式（２）で表される複合金属水酸化物を、高分
子化合物に対して所定量となるよう含有させることによ
り得られる難燃性高分子組成物は、従来よりも低配合で
ありながら高い難燃性を発現するとともに、機械的強度
に関しても優れたものが得られる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 21/14 Ｃ０９Ｋ 21/14

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水溶性の亜鉛化合物を含有するマグネシ
    ウムイオン濃度が０．０１〜１モル／リットルである含
    マグネシウム水溶液（Ｘ）に、アルカリ性物質（Ｙ）
    を、反応当量比（Ｘ：Ｙ）で、Ｘ：Ｙ＝１：１．０１〜
    １：１．２０にて反応させることを特徴とする複合金属
    水酸化物の製法。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の複合金属水酸化物の製法
    において、生成された複合金属水酸化物を、塩素イオン
    濃度０．５〜２．０モル／リットルの含塩素水性媒体中
    にて、１００〜２００℃の温度範囲内で水熱処理するこ
    とを特徴とする複合金属水酸化物の製法。
  3. 【請求項３】 請求項２記載の複合金属水酸化物の製法
    において、生成された複合金属水酸化物を、反応母液の
    存在下、８０〜１５０℃の温度範囲内で加温し、水溶性
    ニッケル化合物溶液を添加することにより、上記複合金
    属水酸化物の結晶表面部分のみをニッケルで置換するこ
    とを特徴とする複合金属水酸化物の製法。
  4. 【請求項４】 請求項１または２記載の複合金属水酸化
    物の製法により得られた下記の式（１）で表される複合
    金属水酸化物。 【化１】Ｍｇ1-x Ｚｎx （ＯＨ）2 ・・・（１） 〔式（１）中、ｘは０．００３≦ｘ≦０．１の正数であ
    る。〕
  5. 【請求項５】 請求項３記載の複合金属水酸化物の製法
    により得られた下記の式（２）で表される複合金属水酸
    化物。 【化２】 Ｍｇ1-x-y Ｚｎx Ｎｉy （ＯＨ）2 ・・・（２） 〔式（２）中、ｘは０．００３≦ｘ≦０．１の正数、ｙ
    は０．０１≦ｙ≦０．０５の正数である。〕
  6. 【請求項６】 高分子化合物１００重量部に対して、請
    求項４記載の複合金属水酸化物または請求項５記載の複
    合金属水酸化物が８０〜１５０重量部の範囲内で含有さ
    れていることを特徴とする難燃性高分子組成物。
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