JPH11130470A - 撥水性ガラスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐摩耗性に優れ、接触角、臨界傾斜角の変化
の少ない撥水性ガラスを低いコストで製造する。 【解決手段】 ガラス基板の表面にポリシラザンを塗布
して形成したアンダーコート層、およびその上に撥水層
を有することを特徴とする撥水性ガラスである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は撥水性ガラス、特に
車両用または建築用として、降雨時でも快適な視野を確
保でき、あるいは汚れが付きにくい窓に適した撥水性ガ
ラス板およびその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開平４−２３９６３３号には、シリケ
ートガラスと微粒子とを混合し、サブミクロン〜ミクロ
ンオーダーの凹凸膜を形成後、フロロカーボン基および
シロキサン基を含むポリマー膜層または化学吸着単分子
層を設ける撥水処理方法が記載されている。該凹凸膜で
は、摩耗により凸部は選択的にダメージを受けるが凹部
は摩耗を逃れることができる。このため、凸部に結合し
ている撥水基は消失するが、凹部の撥水基は劣化を受け
ず残るので、見かけの平衡接触角は凹部の撥水基の作用
を受け、大きく低下することなく初期値付近に保たれる
ものと考えられる。

【０００３】一方、特開平４−３３８１３７号は、撥水
基の単位表面積当たりの個数（密度）を大きくし、さら
にガラス表面に撥水基を強固に化学結合させることによ
り、接触角、および水滴の流れ落ち易さの指標である臨
界傾斜角の耐摩耗劣化の防止を試みたものであり、シリ
カのアンダーコートをシリコンアルコキシドを原料とし
てゾルゲルプロセスにより作製し、そのアンダーコート
層の上に撥水剤を塗布し、その後に、有機撥水基が分解
しない、３００℃以下の温度で熱処理する例が挙げられ
ている。

【０００４】工業的に生産される建築、自動車用の板ガ
ラスは、ソーダ石灰ガラス組成が一般である。ところ
が、ガラス組成中のアルカリ（主にナトリウム）は、空
気中の水との反応により容易に置換して溶出し、シロキ
サン結合を切断、ガラスのやけ等の欠点を生ずること
が、古くから知られている。ガラス板表面に塗布した撥
水剤等有機シリコン化合物とガラス表面シラノールとの
間もシロキサン結合で結合しており、撥水ガラスの使用
中に徐々にガラスからの溶出アルカリによりこれが切断
され、撥水基が脱離して、撥水性が低下するという問題
があった。

【０００５】このため、アルカリの溶出を防止する目的
でシリカアンダーコート層を設けアルカリバリアとする
方法が考案されている。上記特開平４−３３８１３７号
の撥水膜のアンダーコート層は、この点でもシリカの緻
密性が不足しており、アルカリの溶出による撥水性の低
下の影響を受けやすかった。

【０００６】特開平５−９７４７４号では液相吸着によ
る成膜法によりガラス表面に撥水膜を含有したシリカ膜
の作製が提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記特開平４−２３９
６３３号に代表される凹凸膜では、摩耗劣化が進むにつ
れて、凸部の撥水基は消失するが凹部の撥水基は摩耗に
よる劣化を受けず残るので、見かけの接触角は大きく変
化しないものの、臨界傾斜角が大きくなる、すなわち、
水滴が流れ落ちにくくなるという問題点があった。

【０００８】一方、上記特開平４−３３８１３７号の技
術では、撥水基の密度、撥水基とアンダーコートシリカ
との化学結合は高いが、ゾルゲルシリカ膜が３００℃程
度の加熱では十分緻密な膜質となっていないため、摩耗
耐久性が不十分であった。また、アンダーコート膜を通
してアルカリが溶出し、耐煮沸試験で劣化が大きいとい
う問題があった。

【０００９】上記特開平５−９７４７４号の液相吸着成
膜法は、比較的良好な撥水膜を形成することができる
が、ガラス板を処理液中に長時間浸漬して成膜しなけれ
ばならず、建築、自動車ガラスのような大型ガラスの処
理には、多大なコストがかるという問題点があった。

【００１０】本発明は、これらの従来の問題点を解決し
て、耐摩耗性に優れ、接触角、臨界傾斜角の経時変化の
少ない撥水性ガラスを、低いコストで製造することを目
的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明はガラス基板の表
面にポリシラザンを塗布して形成したアンダーコート
層、およびその上に撥水層を有することを特徴とする撥
水性ガラスである。

【００１２】本発明において、まず、ガラス基板の表面
にポリシラザンを塗布してアンダーコート層を形成す
る。ポリシラザンは分子中にＳｉ−Ｎ結合を有し、不活
性ガス中で加熱されるとＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃ結合をもつ
高分子体となり、大気中で加熱されるとＳｉ−Ｎが分解
し、Ｓｉ−Ｏ結合を形成し、シリカを生ずる。このシリ
カ膜は、ポリシラザンが予め高分子化されているため、
シリコンアルコキシドなどから合成されるシリカに比べ
て緻密で、高硬度となる。このポリシラザンをガラス表
面に塗布し、加熱焼き付けすることにより、緻密で高硬
度なシリカ膜が得られる。

【００１３】さらに、塗布直後のポリシラザンはシラザ
ン基が数多く残留しており、遊離のシラノールと容易に
反応して、シロキサン結合を生ずる。従って、ガラス表
面にポリシラザンをコーティング後、第２層として、好
ましくはこのコーティング層が乾燥する前に、直ちに撥
水剤、好ましくはフルオロアルキル基を分子内に有する
撥水剤を作用させ、加熱焼き付けすることにより、フル
オロアルキル撥水基を高密度に、強固に化学結合させる
ことができる。

【００１４】ここでポリシラザンとはポリ（パーヒドロ
シラザン）を指す。ポリシラザンの合成例は、J.AMERIC
AN CERAMIC SOCIETY,73 [1] 170-172 (1990)、あるいは
特開平５−１６３１７４号に開示されている。特に、特
開平５−２３８８２７号には１５０℃程度の低温処理で
も緻密で高硬度な膜が得られるポリシラザンの合成例が
示されている。これらのポリシラザンのうち一部はすで
に市販されている。

【００１５】ポリシラザンとしては、例えばヘキサメチ
ルジシラザン、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(Ｎ
Ｈ)_3/2、ＮＨ[Ｓｉ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂Ｃｌ]₂、１，３−ジビ
ニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，
３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、オクタメチル
シクロテトラシラザン、１，１，３，３−テトラメチル
ジシラザン、ポリチタノシラザン、ポリジシラシクロブ
タシラザン、ポリアルコキシシリルアルキレンジシラザ
ン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オルガノテトラ
クロロシラザン、ヒドリドチオシラザンなどのシラザン
が挙げられる。

【００１６】ポリシラザンはそのままでガラス板表面に
塗布することもできるが、通常は溶媒にＳｉＯ₂固形分
が０．２〜２０重量％、より好ましくは０．５〜７重量
％になるように溶解したコーティング液として用いられ
る、溶媒としてはポリシラザンが易溶のキシレン、トル
エン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、あるいはエチルエ
ーテル、テトラヒドロフランの様なエーテル類、塩化メ
チレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素若しくはア
ルキルカルビートールアセテートなどが望ましい。これ
らの溶媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を混合
して使用してもよい。溶媒中に含まれることがある水分
は予め十分除いておくことが必要である。

【００１７】基板ガラスは予め酸化セリウムその他の研
磨剤を用いて研磨洗浄し、研磨剤の残留物がなくなるま
で十分水洗し、純水にてリンスしておくことが望まし
い。乾燥は十分に行い、ガラス表面に水分の残留がない
ようにしなければならない。

【００１８】ポリシラザンアンダーコート液の塗布はロ
ールコーター、グラビアコーター、バーコーター、ダイ
コーター、スピンコーター、カーテンコーターなどのコ
ーティング装置を用いる方法の他、スプレー、ディップ
引き上げ、流し塗りなどの方法によってもよい。また、
曲面印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の印刷法に
よってもよい。

【００１９】ポリシラザンアンダーコートの膜厚は５０
０ｎｍ以下が望ましく、１００ｎｍ以上が望ましい。こ
れは、膜厚が大きいと干渉作用による「虹」が発生して
外観を損なう恐れがあり、一方、膜厚が１００ｎｍより
小さくなると、一様な被覆が困難となりポリシラザン
が、島状にしかコーティングされていない場合があるた
めである。

【００２０】本発明において、上記のアンダーコート層
の上に塗布する撥水剤としては、フルオロアルキル基を
分子内に有する撥水剤が好ましく用いられ、下式（１）
または（２）で示されるフルオロアルキルシリル化合物
を挙げることができる。

【００２１】

【化１】 ＣＦ₃−(ＣＦ₂)_n−Ｒ−ＳｉＸ_pＹ_3-p （１） （ここで、ｎは３から１２の整数、Ｒはメチレン基、エ
チレン基、または珪素原子および酸素原子を含む基、Ｘ
はアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、もしくは
これらの誘導体から選ばれる置換基、または水素、ｐは
０、１または２、Ｙは炭素原子数が１〜３のアルコキシ
基）

【００２２】

【化２】 ＣＦ₃−(ＣＦ₂)_n−Ｒ−ＳｉＸ_pＣｌ_3-p （２） （ここで、ｎは３から１２の整数、Ｒはメチレン基、エ
チレン基、または珪素原子および酸素原子を含む基、Ｘ
はＨまたはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基も
しくはこれらの誘導体から選ばれる置換基、ｐは０、１
または２）

【００２３】塗布直後のポリシラザン膜（ウェット塗
膜）表面には、シラザン基が数多く残留しているため、
シラザン基は、下記式（３）または（４）のように、撥
水剤である、フルオロアルキルアルコキシシランと、ま
たはフルオロアルキルクロロシランおよび溶媒中あるい
は空気中の微量の水分と激しく反応して、シロキサン結
合を生じ、その結果ポリシラザン膜と撥水膜とが強固に
結合するものと考えられる。なお、式（３）、（４）に
おいて、R_fはフルオロアルキル基を示し、Rはアルキル
基を示す。

【００２４】

【化３】 ≡Si-NH-Si≡ + 2(RO-Si-R_f) → 2(≡Si-O-Si-R_f) + R₂NH (3)

【化４】 ≡Si-NH-Si≡ + 2(Cl-Si-R_f) + 2H₂O → 2(≡Si-O-Si-R_f) + NH₃ + 2HCl (4)

【００２５】撥水剤コーティング液中の撥水剤、好まし
くはフルオロアルキル基を分子内に有する撥水剤の濃度
は、分子構造にもよるが溶液１Ｌ中に２５モルから０．
２５モルとすることが望ましい。これは、濃度が２５モ
ルを越えると、撥水剤分子同士の重合反応が顕著にな
り、０．２５モル未満では撥水剤の表面被覆密度が小さ
くなるため、ともに初期臨界傾斜角が大きくなってしま
うためである。

【００２６】また、塗布直後のポリシラザンは、水以外
にもアルコールなどＯＨ基を含む化合物とも容易に反応
するので、撥水剤コーティング液の溶媒にもキシレン、
トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、あるいはエチ
ルエーテル、テトラヒドロフランの様なエーテル類、塩
化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素若しく
はアルキルカルビートールアセテートなど、非プロトン
性の有機溶媒を使用しなければならならない。これらの
溶媒の水分は予め十分除いておくことが必要である。

【００２７】撥水剤コーティング液の塗布は、ポリシラ
ザンアンダーコート膜が乾燥する前に、言い換えればア
ンダーコート膜中のシラザン基が膜内を自由に移動でき
る状態で行うことが好ましい。もし、撥水剤コーティン
グ液の塗布の前にポリシラザンアンダーコート膜を、例
えば１１０℃で１０分間乾燥すると、得られた撥水膜
は、大きな初期の接触角、および小さな初期臨界傾斜角
を示すものの、耐摩耗試験後の接触角が低くなり、往復
耐摩耗試験後の臨界傾斜角が大きくなって、耐久性は著
しく低下する。これは上記乾燥により、ポリシラザン膜
中のシラザン基と撥水剤コーティング液中の撥水基であ
るフルオロアルキル基との反応が十分に行われず、その
結果ガラス板表面積あたりの撥水基密度が小さく、撥水
基の結合強度が不十分になるためであると思われる。

【００２８】撥水剤コーティング液の塗布は、ポリシラ
ザンアンダーコートと同様に、ロールコーター、グラビ
アコーター、バーコーター、ダイコーター、スピンコー
ター、カーテンコーターなどのコーティング装置を用い
る方法の他、スプレー、ディップ引き上げ、流し塗りな
どの方法によってもよい。また、曲面印刷、フレキソ印
刷、スクリーン印刷等の印刷法によってもよい。

【００２９】上記ポリシラザンアンダーコート液の塗布
および撥水剤コーティング液の塗布はともにクリーンル
ームで行われるのが好ましく、さらに湿度を相対湿度で
５０％以下望ましくは２０％以下に制御された室内で行
われることが好ましい。

【００３０】上記撥水剤コーティング液の塗布の後に加
熱焼き付けする。この加熱条件は通常は１５０〜５００
℃で３０秒〜１０時間、より好ましくは２００〜３５０
℃で３０分〜３時間である。この加熱の前に例えば撥水
剤コーティング液を塗布後、一旦１５０℃未満の温度で
乾燥しても差し支えない。

【００３１】本発明において被処理ガラス基板として、
すでに風冷強化または曲げ強化されたガラス板が用いら
れる場合は、上記加熱温度が高すぎるとガラス板内部の
熱歪が失われて強化が消失するので、熱歪が失われない
温度例えば３００℃以下で加熱焼き付けすることによ
り、緻密で高硬度なシリカ膜および強固な撥水膜が得ら
れる。

【００３２】

【発明の実施の形態】

［実施例１］東燃製ポリシラザンＰＨＰＳ−１低温タイ
プ（キシレン溶液、ＳｉＯ₂固形分２０％）を、ＳｉＯ₂
固形分が１〜４％の所定の濃度になるようにキシレンで
希釈した後、ポリエチレン製洗瓶に入れ、３．５ｍｍ
厚、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのソーダライムガラス板表
面に、スピンコートしてアンダーコート層を設けた。回
転数は３０００ｒｐｍとし、１０秒間回転させた。その
後、直ちに、撥水剤であるヘプタデカフルオロデシルト
リクロロシランの濃度が、０．２５〜２５モル／Ｌのキ
シレン溶液を同じ条件でスピンコートして撥水層を設け
た。なお、キシレンは予め、モレキュラーシーブ５Ａを
投入して水分を除いた特級試薬を使用した。

【００３３】このガラス板を高温乾燥機中２５０℃で２
時間保つことにより乾燥した。アンダーコート液のポリ
シラザン固形分濃度、アンダーコート層の膜厚、撥水剤
の濃度、接触角（初期値）および臨界傾斜角（初期値）
を下の表１に示す。

【００３４】膜厚測定はテンカー社製アルファステップ
により、塗布ガラス中央部付近について行った。また、
接触角は協和界面科学製の接触角計を用いて測定した。
臨界傾斜角は特開平７−２６７５１号に示されるよう
な、自家製の器具を用いて、水平に固定したガラス板表
面に水滴を滴下し、徐々にガラス板を傾け、水滴がまさ
に移動を始めようとするガラス板の傾斜角度を測定する
ことにより求めた。

【００３５】

【表１】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ Ｎｏ．ポリシラザン 膜厚 撥水剤 接触角 臨界傾斜角 外観 固形分(重量％) (nm) 濃度モル/L 初期値 初期値 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １-A 4 500 2.5 105.2 22.8 微虹 １-B 2 300 25.0 107.9 28.0 良好 １-C 2 300 2.5 111.7 21.2 良好 １-D 2 300 0.25 96.6 26.1 良好 １-E 1 100 2.5 97.6 27.6 良好 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００３６】表１で、アンダーコートの膜厚が５００ｎ
ｍでは、部分的に干渉色が認められた。撥水剤である、
ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランの濃度は、
溶液１Ｌ中２．５モル前後が接触角（初期値）、臨界傾
斜角（初期値）の点で最も優れていた。ただし、この最
適値は、撥水剤および溶剤の種類・分子構造が変われ
ば、変化するものと思われる。

【００３７】［実施例２］東燃製ポリシラザンＰＨＰＳ
−１低温タイプ（キシレン溶液、ＳｉＯ₂固形分２０
％）をキシレンで固形分０．５％に希釈後、ポリエチレ
ン製洗瓶に入れ、３００ｍｍ角で３．５ｍｍ厚のソーダ
ライムガラス板の片面に吹き付け流し塗りを行った。直
ちに、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランのキ
シレン溶液（２．５モル／Ｌ）を用いて同じ条件で吹き
付け流し塗りした。乾燥は高温乾燥機中２５０℃で１．
５時間保つことにより行った。

【００３８】［実施例３］東燃製ポリシラザンＰＨＰＳ
−１低温タイプ（キシレン溶液、ＳｉＯ₂固形分２０
％）をキシレンで固形分４％に希釈後、蓋のない箱型の
容器に入れ、３００ｍｍ角で３．５ｍｍ厚のソーダライ
ムガラス板を浸漬し引き上げコートした。直ちに、ヘプ
タデカフルオロデシルトリクロロシランのキシレン溶液
（２．５モル／１Ｌ）を同じ条件で浸漬引き上げコート
した。乾燥は高温乾燥機中２５０℃で１．５時間保つこ
とにより行った。

【００３９】［実施例４］撥水剤としてヘプタデカフル
オロデシルトリクロロシランに代えて、ヘプタデカフル
オロデシルメチルジクロロシランを用いた以外は、実施
例１と同様にして、撥水性ガラスを作製した。

【００４０】実施例１−Ｃ（ポリシラザン固形分２％、
撥水剤濃度２．５モル／Ｌ）および実施例２、３、４で
作製した撥水性ガラスを次の試験に供して、耐久性能を
評価した。結果を表２に示す。

【００４１】往復摩耗試験 新東科学製往復摩耗試験機にネル布を巻き付けた平面圧
子を取り付け、１ｋｇの加重で往復させた。２００００
回往復試験後の接触角および臨界傾斜角を測定した。

【００４２】ワイパー摩耗試験 新東科学製往復摩耗試験機にワイパーブレードゴムを取
り付け、２００ｇの加重で往復させた。２００００回往
復試験後の接触角および臨界傾斜角を測定した。

【００４３】耐煮沸性試験 アルカリ溶出による撥水膜の劣化度合いを評価するため
の試験であり、膜面以外のガラス端面および裏面をマス
クし、１００℃の沸騰水中に６時間浸漬後の接触角およ
び臨界傾斜角を測定した。

【００４４】表２に示すように、実施例１−Ｃ、２、
３、４で作製した撥水性ガラスは、往復摩耗、ワイパー
摩耗後の接触角、臨界傾斜角の劣化が少なく、耐摩耗性
に優れていた。また、耐煮沸試験においても撥水性の低
下が認められず、アンダーコート層が良好なアルカリバ
リア膜として作用していることがわかった。

【００４５】［比較例１］コロイダルシリカ（旭硝子製
ミクロシェアゲルＤＦ１０−６０Ａ）とジメチルポリシ
ロキサン（東京応化工業製シリケートグラスＳｉ−８０
０００）を重量比で１：１の割合で混合し、３００ｍｍ
角で３．５ｍｍ厚のソーダライムガラス板を浸漬引き上
げ法によりコーティングし、乾燥後、３００℃３０分加
熱して凹凸シリカ膜を形成した。次いで、撥水剤ヘプタ
デカフルオロデシルトリクロロシラン２％ノルマルヘキ
サデカン溶液を塗布し、２００℃で３０分間熱処理し
た。

【００４６】表２に示すように、初期の接触角は大き
く、初期臨界傾斜角は小さいものの、耐ワイパー摩耗試
験により臨界傾斜角が上昇し、水滴が流れ落ちにくくな
った。

【００４７】［比較例２］テトラエトキシシラン２００
ｇ、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン５．
４６ｇ、およびエタノール４２６．５ｇを１Ｌのビーカ
ー中で２０分間攪拌混合した。さらに、水８３ｇ、およ
び０．１Ｎ塩酸水溶液１０４ｇを加えて２時間攪拌し
た。これをポリ瓶に移し、２５℃で２４時間放置した。
この溶液に３００ｍｍ角で３．５ｍｍ厚のソーダライム
ガラス板を浸漬、引き上げ速度３０ｍｍ／ｍｉｎで引き
上げ、１２０℃で２分間乾燥させ、次いで、２５０℃で
１時間熱処理することにより、撥水ガラスを作製した。

【００４８】表２に示すように、初期の接触角は大き
く、初期臨界傾斜角は小さいものの、耐ワイパー摩耗試
験で、接触角、臨界傾斜角ともに劣化した。また、耐煮
沸試験でも劣化が認められ、アンダーコート層の緻密性
および強度、ならびに撥水基の結合強度が不足してい
た。

【００４９】

【表２】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 初 期 往復摩耗 煮沸 ワイパー摩耗 試験後 試験後 試験後 −−−−− −−−−− −−−−− −−−−−−− 臨界 臨界 臨界 接触角 傾斜角 接触角 傾斜角 接触角 接触角 傾斜角 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１-C 117.7 21.8 98.1 18.8 116.1 93.9 19.9 実施例２ 106.2 26.1 96.6 18.0 107.7 93.5 21.8 実施例３ 107.9 26.1 88.9 20.2 106.6 84.0 28.2 実施例４ 108.3 20.2 83.7 −− 100.8 79.1 −− 比較例１ 120.7 19.8 −− −− 91.2 118.6 38.4 比較例２ 110.1 21.5 −− −− 61.2 30.3 −− ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、摩耗耐久性に優れ、接
触角および臨界傾斜角の劣化が少ない撥水性ガラスが塗
布法によって得られる。特に強化加工または曲げ強化加
工したガラス板にも、強化を消失することなく適用する
ことができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス基板の表面にポリシラザンを塗布
   して形成したアンダーコート層、およびその上に撥水層
   を有することを特徴とする撥水性ガラス。
2. 【請求項２】 前記撥水層がフルオロアルキル基を分子
   内に有する撥水剤を塗布することにより形成されたもの
   である請求項１記載の撥水性ガラス。
3. 【請求項３】 前記アンダーコート層の膜厚が５００ｎ
   ｍ以下である請求項１記載の撥水性ガラス。
4. 【請求項４】 ガラス基板の表面にポリシラザンを塗布
   し、その塗布層が乾燥する前に撥水剤を塗布し、その後
   に２００〜５００℃で加熱することを特徴とする請求項
   １記載の撥水性ガラスの製造方法。