JPH09100265A - 芳香族カルバメートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 カルバメート化触媒の存在下で有機炭酸エステルおよび
芳香族アミンから芳香族カルバメートを製造する方法で
あって、前記触媒が、一般式(I) Ｎ_x Ｏ_y （ＯＣＯＮＲ´）_z (I) （式中、Ｎは亜鉛または銅から選択された金属であり、
ｘは１〜４の整数であり、ｙは０〜１の整数であり、ｚ
は１〜６の整数であり、Ｒ´は直鎖または分枝鎖を有す
るＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₅ 〜Ｃ₇ シクロアルキル基
またはアリール基である）を有する亜鉛または銅のＮ，
Ｎ−二置換カルバメート錯体から選択されることを特徴
とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、カルバメート化触媒の存在下で
有機炭酸エステルおよび芳香族アミンから芳香族カルバ
メートを製造する方法であって、該触媒が亜鉛または銅
のＮ，Ｎ−置換カルバメート錯体から選択される方法に
関する。

【０００２】一般的にカルバメート、および特にＮ−フ
ェニルアルキルカルバメートは、ポリウレタン製造に使
用される芳香族イソシアネートの製造における貴重な中
間体である。ルイス酸型触媒の存在下で炭酸エステルお
よび芳香族アミンを反応させるカルバメートの製造に
は、様々な方法が知られている。例えば、米国特許第
３，７６３，２１７号は、ルイス酸、好ましくは硝酸ウ
ラニル、の存在下で、炭酸アルキルを芳香族アミンと還
流条件下で反応させることによるカルバメートの製造を
記載している。使用するルイス酸の量は、アミンに対し
て０．１〜１０モル％でよく、好ましくは０．５〜１．
０モル％である。これらの条件下で、カルバメートの転
化および選択性の収率は約２０％である。米国特許第
４，２６８，６８３号は、ルイス酸としてＳｎ(II)また
はＺｎ(II)の化合物、例えばｐＫａが２．８以上である
１価有機酸のハロゲン化物または塩を使用し、炭酸アル
キルと芳香族モノ−またはジアミンの反応によるモノお
よびジカルバメートの製造を開示している。例えば、ア
ミンに対して１モル％の触媒の存在下で操作することに
より、カルバメートの転化および選択性の収率は約７７
％になる。これらの公知の製法により操作し、ルイス酸
をアミンに対して低モル比で使用した場合、炭酸エステ
ルと芳香族アミンのモル比を高くしても、副生成物の尿
素が大量に形成されるのは避けられない。したがって、
カルバメートを良好な収率で製造するには、触媒の含有
量を高くして操作する必要があるが、これは経済的に
も、最終製品の分離および精製処理の観点からも不利で
ある。

【０００３】ここで、触媒として亜鉛または銅のＮ，Ｎ
−置換カルバメート錯体を使用することにより、有用な
反応生成物の収率および選択性が非常に優れた、炭酸エ
ステルおよび芳香族アミンからカルバメートを製造でき
る簡単で有利な方法が開発された。そこで本発明は、触
媒の存在下で有機炭酸エステルと芳香族アミンの反応に
より芳香族カルバメートを製造する方法であって、該触
媒が、一般式(I) Ｎ_x Ｏ_y （ＯＣＯＮＲ´）_z (I) （式中、Ｎは亜鉛または銅から選択された金属であり、
ｘは１〜４の整数であり、ｙは０〜１の整数であり、ｚ
は１〜６の整数であり、Ｒ´は直鎖または分枝鎖を有す
るＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₅ 〜Ｃ₇ シクロアルキル基
またはアリール基である）を有する亜鉛または銅のＮ，
Ｎ−置換カルバメート錯体から選択されることを特徴と
する方法に関する。

【０００４】Ｒ´に係るＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル基の例は、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘ
キシルおよびドデシルである。Ｒ´に対するＣ₅ 〜Ｃ₇
シクロアルキル基は、シクロペンチル、シクロヘキシル
およびシクロヘプチルである。Ｒ´に係るアリール基は
フェニルおよびナフタレンである。本発明に使用できる
式(I) を有する触媒は、例えば、Ｚｎ₄ Ｏ（ＯＯＣＮＥ
ｔ₂ ）₆ およびＣｕＯＯＣＮ（ｉｓｏＰＲ）₂ である。
これらの触媒は、Inorg. Chem., 30: 3778-3781, 1991
に記載されている方法により製造することができる。本
発明の方法で使用できる有機炭酸エステルには、炭酸の
アルキル、アリールまたはアルキルアリールエステルが
ある。エステル基は、１２個までの、好ましくは６個ま
での炭素原子を有するアルキル基または１０個までの炭
素原子を有するアリール基でよい。本発明の方法に特に
好適な有機炭酸エステルの例は、環状または非環状炭酸
エステル、例えば炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸
スチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピ
ル、炭酸ジブチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジヘキシ
ル、炭酸メチルブチル、炭酸ジフェニルおよび炭酸メチ
ルフェニルである。有機炭酸エステルは通常の方法で製
造できる。

【０００５】本発明の方法で使用できる芳香族アミンは
第１または第２アミンでよく、モノアミン、ジアミン、
トリアミン、等の第１アミンが好ましい。芳香族アミン
の例は、下記の式

【化１】 （式中、Ｒは水素、ハロゲン、または８個までの、好ま
しくは４個まで炭素原子を有するヒドロカルビルまたは
ヒドロカルビルオキシ基であり、Ａは１〜６、好ましく
は１〜４個の炭素原子を有する２価の炭化水素基であ
り、ｎは０または１の値を有し、ｘは１〜６、好ましく
は２〜４の値を有する）により代表されるアミンであ
る。本発明の方法に特に好適な芳香族アミンは、例えば
アニリン、３，４−ジクロロアニリン、オルト−、メタ
−およびパラ−トルイジン、２，４−キシリデン、３，
４−キシリデン、２，５−キシリデン、３−プロピルア
ニリン、４−イソプロピルアニリン、メチルアニリン、
エチルアニリン、イソプロピルアニリン、ブチルアミ
ン、ヘプチルアミン、４，４´−ジアミノ−ジフェニル
−メタン、２，４，４´−トリアミノジフェニルエーテ
ル、２，６−ジアミノナフタレン、４，４´−ビスメチ
レンジフェニルアミンおよび４，４´−メチレンジアニ
リンである。本発明の方法により製造できるカルバメー
トの例は、Ｎ−メチルフェニルカルバメート、Ｎ−ブチ
ルフェニルカルバメート、Ｎ−ペンチルフェニルカルバ
メート、Ｎ−ヘキシルフェニルカルバメートおよび４，
４´−メチレンジメチルジフェニルカルバメートであ
る。炭酸エステルおよびアミンを触媒の存在下で反応さ
せ、所望の芳香族カルバメートを製造する。

【０００６】アミンをウレタンに完全に転化するには、
炭酸エステルは一般的に少なくとも化学量論的な比率で
存在しなければならない。副反応を最少に抑えるには、
炭酸エステルをアミンに対して過剰に使用するのが好ま
しい。炭酸エステルとアミンのモル比は３０／１〜１／
１、好ましくは１０／１〜５／１にするのが有利であ
る。この反応で使用する触媒の量は、アミン１モルあた
り１５〜０．０１％でよく、好ましくは８〜０．１％で
ある。反応温度は１００〜２５０℃が有利である。１０
０℃未満の温度も使用できるが、これは反応速度が低い
ので不利であり、一方、２５０℃を超える温度は、反応
副生成物が形成され易いので、やはり不利である。約１
５０〜１７０℃の温度が好ましい。上記の条件下で操作
することにより、アミンは一般的に約１〜１５時間で完
全に転化される。カルバメート化反応は、ステンレス鋼
製の耐圧反応器中で行なうことができる。運転圧力は、
その系自体から与えられる圧力である。

【０００７】反応後、混合物中に含まれるカルバメート
を分離し、精製する。操作は２段階、すなわち残留炭酸
エステルの分離およびカルバメートの精製、で行なうの
が有利である。炭酸エステルの分離は、反応混合物の蒸
発により行なう。実際には、反応の後、系の圧力を徐々
に下げ、底部の温度を１００℃に下げ、炭酸エステルを
蒸発させている間、これらの条件を炭酸エステルが完全
に除去されるまで維持する。次いでカルバメートを通常
の技術により精製する。 本発明の方法には、少量の触
媒および穏やかな運転条件を使用して、アミンを関連す
るカルバメートに事実上完全に転化できるという長所が
ある。本方法が、触媒およびアミンの消費量に関する規
格の改良を含めて、経済的に有利であることは明らかで
ある。

【０００８】下記の実施例は、説明のために記載するの
であって、本発明の範囲を制限するものではない。実施例１ 有効容積１００mlの鋼製円筒形耐圧反応器中に、アニリ
ン９．２ｇ（０．０９９モル）、炭酸ジメチル４３．８
ｇ（０．４８６モル）および無水Ｎ，Ｎ−ジエチルカル
バミン酸亜鉛０．７８ｇ（０．０００８モル、アニリン
１モルに対して１．０％）を入れる。次いで、反応器を
１７０℃にサーモスタット制御した油浴中に浸漬し、約
３００ rpmで磁気攪拌する。８気圧（Ｐ_max ）の圧力で
反応を２時間行なう。冷却後、反応粗製物をＨＰＬＣ
（RP-18 カラム、溶離液＝水／アセトニトリル６０／４
０、ｖ／ｖ、流量１．５ml／分）で分析し、フェニルメ
チルカルバメート９９％、ジフェニル尿素０．７％およ
びＮ−メチルアニリン０．２％を得る。これらの結果か
ら、転化率＝アニリンに対して≧９９％、選択性＝フェ
ニルメチルカルバメートに対して９９％／モル、および
収率＝９８％を計算することができる。粗製物をシリカ
ゲルカラム、溶離液ヘキサン／酢酸エチル（９０／１
０、ｖ／ｖ）で精製した後、フェニルメチルカルバメー
ト１４．５ｇおよびジフェニル尿素０．１０ｇが得られ
る。これらの結果から計算して、分離された生成物の収
率は最初のアニリンに対して９７％になる。

【０００９】実施例２ 実施例１と同じ手順で、１４０℃にサーモスタット制御
した油浴中、６気圧（Ｐ_max ）の圧力で反応を３時間行
なう。反応後、粗製物を分析し、フェニルメチルカルバ
メート７７％、ジフェニル尿素１．５％、Ｎ−メチルア
ニリン０．４％およびアニリン２１％を得る。これらの
結果から、転化率＝アニリンに対して７９％、選択性＝
フェニルメチルカルバメートに対して９７．５％／モ
ル、および収率＝７７％を計算することができる。粗製
物の精製後、未反応アニリン１．９ｇ、フェニルメチル
カルバメート１１．５ｇ、ジフェニル尿素０．２４ｇお
よびＮ−メチルアニリン０．０３２ｇが得られ、収率は
最初のアニリンに対して７７％になる。

【００１０】実施例３ 無水Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸亜鉛１．５４ｇ
（０．００１５８モル、アニリン１モルに対して１．５
％）を使用し、実施例１と同じ手順を行なう。反応後、
粗製物をＨＰＬＣで分析し、フェニルメチルカルバメー
ト９９％、ジフェニル尿素０．７％およびＮ−メチルア
ニリン０．１％を得る。これらの結果から、転化率＝ア
ニリンに対して≧９９％、選択性＝フェニルメチルカル
バメートに対して９９％／モル、および収率＝９８％を
計算することができる。精製後、フェニルメチルカルバ
メート１４．４ｇおよびジフェニル尿素０．１４ｇが得
られ、収率は最初のアニリンに対して９６％になる。

【００１１】実施例４ 実施例３と同じ手順で、反応を１３０℃、圧力４気圧で
１１時間行なう。反応後、反応粗製物をＨＰＬＣで分析
し、アニリン４．０％、フェニルメチルカルバメート９
４．５％、ジフェニル尿素０．７％およびＮ−メチルア
ニリン０．４％を得る。これらの結果から、転化率＝ア
ニリンに対して９６％、選択性＝フェニルメチルカルバ
メートに対して９８％／モルおよび収率＝９４％を計算
することができる。精製後、フェニルメチルカルバメー
ト１４．０ｇおよびジフェニル尿素０．１３ｇが得ら
れ、収率は最初のアニリンに対して９４％になる。

【００１２】実施例５ 炭酸ジメチル３２．１ｇ（０．３６モル）、４，４´−
ジメチレンジアニリン（４，４´−ＭＤＡ）６ｇ（０．
０３０モル）および無水Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸
亜鉛０．４８ｇ（０．０００５モル、４，４´−ＭＤＡ
１モルに対して１．５％）を使用して実施例１と同じ手
順を行なう。次いで、反応器を１６０℃にサーモスタッ
ト制御した油浴中に浸漬し、約３００ rpmで磁気攪拌す
る。７気圧（Ｐ_max ）の圧力で反応を３時間行なう。冷
却後、反応粗製物を分析し、４，４´−メチレンジメチ
ルジフェニルカルバメート６３％、尿素１６％、４，４
´−メチレンモノメチルジフェニルカルバメート０．２
％およびＮ−メチル誘導体の混合物２０．８％を得る。
これらの結果から、転化率＝最初の４，４´−ＭＤＡに
対して９９％、選択性＝４，４´−メチレンジメチルジ
フェニルカルバメートに対して６３％／モルおよび収率
＝６２％を計算することができる。精製後、４，４´−
メチレンジメチルジフェニルカルバメート５．８５ｇお
よび４，４´−メチレンモノメチルフェニルカルバメー
ト０．０１３ｇおよび尿素２．６ｇが得られ、収率は最
初の４，４´−ＭＤＡに対して６２％になる。

【００１３】実施例６（比較） 触媒として無水酢酸亜鉛０．１８２ｇ（０．０００９４
モル、アニリン１モルあたり１％）を使用して実施例２
と同じ手順を行なう。反応後、反応粗製物をＨＰＬＣで
分析し、アニリン１３．０％、ジフェニル尿素１．３
％、Ｎ−メチルアニリン７．０％およびフェニルメチル
カルバメート７８．７％、転化率８７％、選択性＝フェ
ニルメチルカルバメートに対して９０％／モル、および
収率＝最初のアニリンに対して７８％を計算することが
できる。実施例１〜６で得たデータを下記の表１に示
す。 表１ 実施 触媒 Ｔ 時間 Ｐ 転化率 選択性 例 （アミンに ℃ 気圧 ％ ％ 対するモル％） １ １．０ １７０ ２ ８ ≧９９ ９９ ２ １．０ １４０ ３ ６ ７９ ９７．５ ３ １．５ １７０ ２ ８ ≧９９ ９９ ４ １．５ １３０ １１ ４ ９６ ９８ ５ １．５ １６０ ３ ７ ９９ ６３６Ｃ １．０ １４０ ３ ８ ８７ ９０

【００１４】実施例７ 有効容積１００mlの鋼製円筒形耐圧反応器中に、アニリ
ン９．２ｇ（０．０９９モル）、炭酸ジメチル４３．８
ｇ（０．４８６モル）および無水Ｎ，Ｎ−ジイソプロピ
ルカルバミン酸銅１．３６ｇ（０．００６５３モル、
６．６モル％）を入れる。次いで、反応器を１７０℃に
サーモスタット制御した油浴中に浸漬し、約３００ rpm
で磁気攪拌する。８気圧（Ｐ_max ）の圧力で反応を１２
時間行なう。反応後、反応粗製物をＨＰＬＣで分析し、
アニリン２％、フェニルメチルカルバメート９３％、ジ
フェニル尿素１．３％およびＮ−メチルアニリン３．５
％を得る。これらの結果から、転化率＝アニリンに対し
て９８％、選択性＝フェニルメチルカルバメートに対し
て９５％／モルおよび収率＝最初のアニリンに対して９
３％を計算することができる。精製後、フェニルメチル
カルバメート１３．６ｇ、ジフェニル尿素０．２６ｇ、
Ｎ−メチルアニリン０．３６ｇおよびアニリン０．１８
ｇ％が得られ、収率は最初のアニリンに対して９１％に
なる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルド、ボセッティ イタリー国ベルチェルリ、コルソ、イタリ ア、６ (72)発明者 ピエトロ、チェスティ イタリー国ノバラ、サン、マルティノ、デ ィ、トレカテ、ビア、トリノ、51 (72)発明者 ファウスト、カルデラッツォ イタリー国ピサ、ゲッツァーノ、ビア、レ オナルド、ダ、ビンチ、19

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルバメート化触媒の存在下で有機炭酸エ
   ステルおよび芳香族アミンから芳香族カルバメートを製
   造する方法であって、前記触媒が、一般式(I) Ｎ_x Ｏ_y （ＯＣＯＮＲ´）_z (I) （式中、Ｎは亜鉛または銅から選択された金属であり、
   ｘは１〜４の整数であり、ｙは０〜１の整数であり、ｚ
   は１〜６の整数であり、Ｒ´は直鎖または分枝鎖を有す
   るＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₅ 〜Ｃ₇ シクロアルキル基
   またはアリール基である）を有する亜鉛または銅のＮ，
   Ｎ−二置換カルバメート錯体から選択されることを特徴
   とする方法。
2. 【請求項２】Ｒ´が、メチル、エチル、プロピル、イソ
   プロピル、ブチル、ヘキシル、ドデシル、シクロペンチ
   ル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、フェニルおよび
   ナフタレンから選択される、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】有機炭酸エステルが、炭酸エチレン、炭酸
   プロピレン、炭酸スチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチ
   ル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジイソプロピ
   ル、炭酸ジヘキシル、炭酸メチルブチル、炭酸ジフェニ
   ルおよび炭酸メチルフェニルから選択される、請求項１
   または２に記載の方法。
4. 【請求項４】芳香族アミンが、アニリン、３，４−ジク
   ロロアニリン、オルト−、メタ−およびパラ−トルイジ
   ン、２，４−キシリデン、３，４−キシリデン、２，５
   −キシリデン、３−プロピルアニリン、４−イソプロピ
   ルアニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、イソプ
   ロピルアニリン、ブチルアミン、ヘプチルアミン、４，
   ４´−ジアミノ−ジフェニル−メタン、２，４，４´−
   トリアミノジフェニルエーテル、２，６−ジアミノナフ
   タレン、４，４´−ビスメチレンジフェニルアミンおよ
   び４，４´−メチレンジアニリンから選択される、請求
   項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 【請求項５】炭酸エステルとアミンのモル比が３０／１
   〜１／１である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の
   方法。
6. 【請求項６】炭酸エステルとアミンのモル比が１０／１
   〜５／１である、請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】触媒の量がアミンに対して１５〜０．０１
   モル％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方
   法。
8. 【請求項８】触媒の量がアミンに対して８〜０．１モル
   ％である、請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】操作温度が１００〜２５０℃である、請求
   項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 【請求項１０】温度が１５０〜１７０℃である、請求項
    ９に記載の方法。