JPH07330708A - カルバメートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、炭酸ジエステルとアミン類とを、
マンガン化合物の存在下に、液相で反応させて、カルバ
メートを製造する方法である。 【効果】 原料アミン類のアミノ基量と等量ないし小過
剰の炭酸ジエステルを用いるだけで、高収率かつ短時間
にカルバメートが製造できる。また、反応性の低いアラ
ルキルアミンやポリアミンからでも相当するカルバメー
トを高収率で製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカルバメートの製造法に
関する。カルバメートは、農薬、イソシアナートあるい
はポリウレタンの原料および中間体等として非常に有用
な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】カルバメートは、イソシアナートとアル
コールとの反応により製造できる周知の化合物である。
イソシアナート類はアミンとホスゲンとの反応により製
造されているが、猛毒性のホスゲンを使用しているこ
と、塩化水素が大量に副生すること、更にはイソシアナ
ート自身の毒性も高いことなどからイソシアナートを使
用しないカルバメートの新規な製造法が望まれている。

【０００３】イソシアナートを用いないカルバメートの
製造方法としては、ニトロ化合物または第１級アミンと
一酸化炭素及びアルコールを触媒の存在下、高温高圧で
反応させる方法がある。該反応としてはセレン化合物、
硫黄化合物と共に塩基と水を存在させて反応する方法
（特公昭５２−４３８２２号公報）、パラジウム、パラ
ジウム化合物及び遷移金属化合物を触媒とする方法（特
開昭５４−１４５６０１号公報）パラジウム、ルテニウ
ム、ロジウムとルイス酸及び第３級アミンを触媒とする
方法（特開昭５１−９８２４０号公報）などが開示され
ている。しかしながら、これらの方法は高温高圧反応の
上、触媒活性が低く、尿素化合物やアミン類を多く副生
するなど、種々の問題を有する。

【０００４】これらの問題点を解決する方法として炭酸
ジエステルとアミンとを比較的温和な条件下で反応させ
る方法が提案されている。たとえば、特開昭５１−３３
０９５号公報には、硝酸ウラニル、三塩化アンチモンな
どのルイス酸を触媒に用いる方法が開示されている。し
かし、これらの触媒は目的カルバメート生成反応の他
に、炭酸ジエステルによるアミンのアルキル化反応をも
促進させるため、Ｎ−アルキル化アミンの副生が多くな
る。また、ウラン化合物は比較的良好な結果をもたらす
が、ウランが放射性元素であることから実用性はない。
また、特開昭５７−８２３６１号公報には、鉛、チタン
またはジルコニウムの、中性または塩基性化合物を触媒
とする方法が開示されている。この方法は目的カルバメ
ートの収率は比較的良好であるが、反応に高温かつ長時
間を要する点で、工業的に満足できるものではない。

【０００５】他にルイス酸を触媒とする方法としては、
［Ｇａｚｚ．Ｃｈｉｍ．Ｉｔａｌ．１１５，２７５（１
９８５）］に、塩化アルミニウム、塩化すず、塩化鉄、
塩化亜鉛、塩化ロジウムなどを用いる方法が記載されて
いる。これによると、塩化鉄、塩化スズ、および塩化ア
ルミニウムを用いた場合、良好な結果が得られている。
しかし、反応は炭酸ジエステルに対し過剰のアミン存在
下で行われており、高沸点アミンを用いる必要がある場
合には、アミンのリサイクルに多大なエネルギーを要す
ることから好ましくない。また、当然ながらジアミンか
らのジカルバメート製造には適用できない。

【０００６】一方、触媒に塩基を用いる方法として特開
平２−３１１４５２号公報には、アルカリ金属およびア
ルカリ土類金属のアルコラートを用いる方法が、また、
特開平１−５０３６２７号公報には、アミジン類を用い
る方法が開示されている。しかし、これらの方法で得ら
れるカルバメートは、塩基触媒が残留している。塩基は
カルバメートをイソシアナートに転化する際に重合や着
色をひきおこすことから、これらを酸により中和し除去
する必要がある。したがって、これらの方法は、カルバ
メートの精製に多大な労力を要することになる。

【０００７】他方、特開平３−２７５６６２号公報には
アンモニアまたはアミンと炭酸ジエステルとを、炭酸エ
ステルに対し１モル％以上の水を添加し反応させる方法
が開示されている。しかし、該公報中には、反応性の低
いアラルキルアミン類に対するこの方法の有効性を示す
実施例がなく、またジアミンからのジカルバメートの製
造に関しては全く言及されていない。更に、この方法で
は、水とともに、炭酸ジエステルに対し過剰のアミンを
用いる必要があり、製品の精製に多大な労力が必要であ
る。

【０００８】以上とは異なり、特開平６−２５１３７に
は固体触媒としてイオン交換樹脂を触媒に用いる方法が
開示されている。この方法は、触媒が固体であり反応系
からの分離が容易である利点を有するものの、触媒の活
性が不十分であり、反応に長時間を要する上に、アミン
の転化率が低く、目的ジカルバメートの選択率も低い。

【０００９】また、本発明者らは、特願平５−８５８５
４号公報に、炭酸ジエステルに対し、アミンを過剰に用
いると、無触媒でも反応が速やかに進行し、目的カルバ
メートが高転化率で高選択的に製造できることを示し
た。この方法は反応系に、反応原料以外の物質を加える
必要がなく、カルバメートが短時間で高収率で得られる
点で優れるが、ジアミンをジカルバメートに転化するに
は適さない。

【００１０】以上に述べたように、従来技術は工業的カ
ルバメートの製造法として不十分であり、特に反応性の
低いアラルキルアミンから対応するカルバメートの製造
およびジアミンからジカルバメートの製造には工業的製
法としては全く不十分である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
した問題点を解決し、炭酸ジエステルとアミン類とを反
応させ、カルバメートを短時間に高収率で製造する新規
な方法を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、炭酸ジエ
ステルとアミン類とから、カルバメートを製造する反応
に有効な触媒を広く研究した結果、これまでこの反応に
全く用いられた例のない、マンガン化合物が、非常に優
れた触媒能を発現することを見い出した。しかも、本触
媒を用いると、反応性の低いアラルキルアミンでも、炭
酸ジエステルを従来のように大過剰用いることなく、量
論的に近い使用量で十分高収率で、目的カルバメートに
転化できることが分かった。更に本触媒を用いるとジア
ミン等の分子内に複数のアミノ基を有するアミンでも、
それらのアミノ基を全てカルバメート基に転化できるこ
とも分かった。本発明は、この様なマンガン化合物の高
い触媒活性の発見に基づき完成に至ったものである。

【００１３】すなわち、本発明に係るカルバメートの製
造法は、炭酸ジエステルとアミン類とを、マンガン化合
物の存在下に、液相で反応させることを特徴とするもの
である。以下に本発明を詳しく説明する。

【００１４】本発明に用いられる原料の炭酸ジエステル
は、特に限定されず、炭酸ジエステルが、下記一般式
（１）： （Ｒ¹Ｏ）₂ＣＯ （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、該
炭化水素基は置換基を有していても良い）で表わされる
炭酸ジエステルであることが好ましく、具体的には炭酸
ジエステルのエステル基がメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル等のアルキル基、シ
クロヘキシル、シクロドデシル等のシクロアルキル基、
フェニル等のアリール基などが挙げられ、入手し易さ、
価格等の点から炭酸ジメチルが特に好ましい。

【００１５】本発明に用いられる原料のアミン類は、第
１級アミンまたは第２級アミンであれば特に限定され
ず、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、
ｉｓｏ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ドデシル
アミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オ
クタデシルアミン等の、直鎖および分岐鎖の第１級およ
び第２級アルキルアミン；エチレンジアミン、１，３−
プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等のアル
キレンジアミン；ベンジルアミン、フェネチルアミン等
のアラルキルアミン；ｍ−キシレンジアミン等のアラル
キルジアミン；シクロブチルアミン、シクロヘキシルア
ミン等のシクロアルキルアミン；１，４−シクロヘキサ
ンジアミン、イソホロンジアミン等のシクロアルキルジ
アミン；分子内に２以上のアミノ基を有するその他アミ
ン等が挙げられる。これらアミン類は、水溶液として市
販されているものも用いることができる。特に、本発明
は、反応性の低いアラルキルアミンや、ジアミン等の分
子内に複数アミノ基を有するアミンを原料に用いても、
炭酸ジエステルをアミノ基量に対し大過剰用いることな
く、量論近い使用量で十分高収率で相当するカルバメー
トに転化できるものである。

【００１６】本発明に用いられる触媒であるマンガン化
合物は、酢酸マンガン、蓚酸マンガン、ナフテン酸マン
ガン、ステアリン酸マンガン、安息香酸マンガン等のカ
ルボン酸塩；塩化マンガン等のハロゲン化物；硝酸マン
ガン等の無機マンガン塩等が使用でき、これらの１種ま
たは２種以上を用いてもかまわない。特に、入手の容易
性や価格および毒性を考慮すると、マンガンのカルボン
酸塩またはマンガンのハロゲン化合物が好ましく、特に
酢酸マンガンが好ましい。

【００１７】次に反応条件について説明する。

【００１８】原料に使用する炭酸ジエステルの量は、ア
ミン類の有するアミノ基量と基本的には当量でよいが、
反応を還流下で行う場合や、固体あるいは高粘度のアミ
ンを用い炭酸ジエステルを溶媒として兼用する場合は、
必要に応じて過剰量の炭酸ジエステルを用いても差しつ
かえない。通常は、アミン類のアミノ基量に対して、１
〜２倍量の炭酸ジエステルを用いる。

【００１９】反応温度は、用いる原料の種類によって５
０℃〜１５０℃の範囲で適宜選択される。通常は還流が
起こる温度で十分であり、５０℃〜１２０℃の範囲が適
当である。これより低温では反応速度が遅く生産性が低
下し、これより高温では目的カルバメートの選択率が著
しく低下する。なお、この反応は反応中発生するアルコ
ールを系外に留去しながら行うこともできる。

【００２０】反応時間は、反応温度にもよるが、通常１
〜１０時間で十分である。

【００２１】反応圧力は特に制限はなく、通常は常圧〜
１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇで実施できる。

【００２２】本発明の方法において溶媒は必ずしも必要
ではないが、操作性の改善あるいは反応圧力低減のため
に溶媒を使用することはなんら差しつかえない。溶媒と
しては、反応原料及び生成カルバメートに対して不活性
なものであれば特に制限はなく、水およびアルコール
類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ニトリル類等が使
用できる。

【００２３】触媒であるマンガン化合物の使用量は、原
料アミン類のアミノ基量に対して、１／１０００モル〜
１／５モル、好ましくは１／５００モル〜１／１０モル
が適当である。触媒量がこれより少なくなると反応に長
時間を有し、多くなっても、極端な反応促進効果はな
い。

【００２４】反応装置は、通常のステンレススチール製
攪はん槽型反応器でよく、特殊なものは必要ない。

【００２５】反応は攪はん槽型反応器に原料の炭酸ジエ
ステルとアミン、および触媒、場合によっては溶媒を各
々所定量仕込み、加熱下に攪はんしながら行う。また、
炭酸ジエステルとアミンのどちらか一方、あるいは両方
を逐次供給しながら反応を行うこともできる。

【００２６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、炭酸ジエステル
とアミン類からカルバメートを製造するに際し、アミン
類の有するアミノ基量と等量ないしわずかに過剰の炭酸
ジエステルを用いるだけで短時間に高収率で製造するこ
とができる。

【００２７】また、本発明の方法によれば、反応性の低
いアラルキルアミンでも、炭酸ジエステルを従来のよう
に大過剰用いることなく、量論的に近い使用量で十分高
収率で、目的カルバメートに転化でき、更にジアミン等
の分子内に複数のアミノ基を有するアミンでも、それら
のアミノ基を全てカルバメート基に転化でき目的とする
ポリカルバメートが高収率で製造できる。

【００２８】

【実施例】次に実施例により、本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、転化率、選択率及び収率は次の定義に従
った。

【００２９】転化率（モル％）＝（消費アミンのモル数
／供給アミンのモル数）×１００ 選択率（モル％）＝（生成カルバメートのモル数／消費
アミンのモル数）×１００ 収率（モル％）＝（生成カルバメートのモル数／供給ア
ミンのモル数）×１００ 実施例１ ジムロート冷却管を備えた３０ｍｌのフラスコに、ｎ−
ブチルアミン（３．６５ｇ；５０ｍｍｏｌ）、炭酸ジメ
チル（９．０ｇ；１００ｍｍｏｌ）および酢酸マンガン
・４水和物（０．２４５ｇ；１ｍｍｏｌ）を入れ、該フ
ラスコを６０℃の油浴につけた。４時間後の反応液をガ
スクロマトグラフィーで分析して転化率、選択率および
収率を求めた。結果を表１に示した。

【００３０】比較例１ 酢酸マンガン・４水和物を加えなかった他は、実施例１
と同様にして、９時間反応を行った。結果を表２に示し
た。

【００３１】実施例２ ジムロート冷却管を備えた３０ｍｌのフラスコに、ヘキ
サメチレンジアミン（２．９ｇ；２５ｍｍｏｌ）、炭酸
ジメチル（４．５ｇ；５０ｍｍｏｌ）および酢酸マンガ
ン・４水和物（０．１２３ｇ；０．５ｍｍｏｌ）を入
れ、該フラスコを油浴につけ、油浴温度１１０℃で還流
下３時間反応させた。結果を表１に示した。

【００３２】比較例２ 実施例２と同じ反応を、酢酸マンガン・４水和物を加え
ずに５時間行った。結果を表２に示した。

【００３３】実施例３ ジムロート冷却管を備えた３０ｍｌのフラスコに、ヘキ
サメチレンジアミン（２．９ｇ；２５ｍｍｏｌ）、炭酸
ジエチル（５．９ｇ；５０ｍｍｏｌ）および塩化マンガ
ン・４水和物（０．１９８ｇ；１ｍｍｏｌ）を入れ、該
フラスコを油浴につけ、油浴温度１１０℃で還流下５時
間反応させた。結果を表１に示した。

【００３４】実施例４ ジムロート冷却管を備えた３０ｍｌのフラスコに、シク
ロヘキシルアミン（４．９５ｇ；５０ｍｍｏｌ）、炭酸
ジメチル（４．５ｇ；５０ｍｍｏｌ）および酢酸マンガ
ン・４水和物（０．４９ｇ；２ｍｍｏｌ）を入れ、該フ
ラスコを油浴につけ、油浴温度１１０℃で還流下４時間
反応させた。結果を表１に示した。

【００３５】比較例３ 酢酸マンガン・４水和物を用いなかった他は、実施例４
と同様に反応を行った。結果を表２に示す。

【００３６】実施例５ ジムロート冷却管を備えた３０ｍｌのフラスコに、ベン
ジルアミン（５．３５ｇ；５０ｍｍｏｌ）、炭酸ジメチ
ル（４．５ｇ；５０ｍｍｏｌ）および酢酸マンガン・４
水和物（０．４９ｇ：２ｍｍｏｌ）を入れ、該フラスコ
を油浴につけ、油浴温度１１０℃で還流下４時間反応さ
せた。結果を表１に示した。

【００３７】比較例４ 酢酸マンガン・４水和物を用いなかった他は、実施例５
と同様にして反応を行った。結果を表２に示す。

【００３８】実施例６ 実施例５の酢酸マンガン・４水和物を、塩化マンガン・
４水和物に変えた他は実施例５と同様にして、油浴温度
１１０℃で還流下３時間反応させた反応を行った。結果
を表１に示した。

【００３９】実施例７ 実施例５の炭酸ジメチルを炭酸ジエチル（５．９ｇ；５
０ｍｍｏｌ）に変え、実施例５と同様にして、油浴温度
１１０℃で還流下５時間反応させた。結果を表１に示し
た。

【００４０】実施例８ ジムロート冷却管を備えた３０ｍｌのフラスコに、ｍ−
キシリレンジアミン（３．４ｇ；２５ｍｍｏｌ）、炭酸
ジメチル（４．５ｇ；５０ｍｍｏｌ）および酢酸マンガ
ン・４水和物（０．４９ｇ；２ｍｍｏｌ）を入れ、該フ
ラスコを油浴につけ、油浴温度１１０℃で還流下６時間
反応させた。結果を表１に示した。

【００４１】比較例５ 酢酸マンガン・４水和物を加えなかった他は、実施例８
と同様に反応を行った。結果を表２に示した。

【００４２】実施例９ ジムロート冷却管を備えた３０ｍｌのフラスコに、フェ
ネチルアミン（６．０５ｇ；５０ｍｍｏｌ）、炭酸ジメ
チル（９．０ｇ；１００ｍｍｏｌ）および酢酸マンガン
・４水和物（０．４９ｇ；２ｍｍｏｌ）を入れ、該フラ
スコを油浴につけ、油浴温度１１０℃で還流下３時間反
応させた。結果を表１に示した。

【００４３】比較例６ 酢酸マンガンを加えなかった他は、実施例９と同様に反
応を行った。結果を表２に示した。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭酸ジエステルとアミン類とを、マンガ
   ン化合物の存在下に、液相で反応させることを特徴とす
   るカルバメートの製造法。
2. 【請求項２】 アミン類が、第１級アミンまたは第２級
   アミンである請求項１に記載のカルバメートの製造法。
3. 【請求項３】 マンガン化合物が、マンガンのカルボン
   酸塩である請求項１または２に記載のカルバメートの製
   造法。
4. 【請求項４】 マンガン化合物が、マンガンのハロゲン
   化合物である請求項１または２に記載のカルバメートの
   製造法。
5. 【請求項５】 炭酸ジエステルが、下記一般式（１）： （Ｒ¹Ｏ）₂ＣＯ （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、該
   炭化水素基は置換基を有していても良い。）で表わされ
   る炭酸ジエステルである請求項１〜４のいずれか１項に
   記載のカルバメートの製造法。