JPH09100301A - ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤 - Google Patents
ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤Info
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- JPH09100301A JPH09100301A JP28675395A JP28675395A JPH09100301A JP H09100301 A JPH09100301 A JP H09100301A JP 28675395 A JP28675395 A JP 28675395A JP 28675395 A JP28675395 A JP 28675395A JP H09100301 A JPH09100301 A JP H09100301A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
- C08F2/20—Suspension polymerisation with the aid of macromolecular dispersing agents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水性液の安定性に優れ、従来のイオン変性の
分散助剤に比べてビニル系化合物の重合条件に左右され
ることなく良好なビニル系化合物の重合物が得られ、特
に均一なポロシティー分布、可塑剤吸収性、脱モノマー
性等に優れたビニル系化合物の懸濁重合用の分散助剤を
提供すること。 【解決手段】 特定のオキシアルキレン基の含有量が
０．５〜１０モル％でケン化度が７０モル％以下のビニ
ルエステル系樹脂を１０〜５０重量％含有する水性液か
らなる。
分散助剤に比べてビニル系化合物の重合条件に左右され
ることなく良好なビニル系化合物の重合物が得られ、特
に均一なポロシティー分布、可塑剤吸収性、脱モノマー
性等に優れたビニル系化合物の懸濁重合用の分散助剤を
提供すること。 【解決手段】 特定のオキシアルキレン基の含有量が
０．５〜１０モル％でケン化度が７０モル％以下のビニ
ルエステル系樹脂を１０〜５０重量％含有する水性液か
らなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オキシアルキレン
基を含有したビニルエステル系樹脂の水性液を用いたビ
ニル系化合物の懸濁重合用分散助剤に関する。
基を含有したビニルエステル系樹脂の水性液を用いたビ
ニル系化合物の懸濁重合用分散助剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ケン化度が７０モル％以下の
ビニルエステル系樹脂（低ケン化ポリビニルアルコール
系樹脂）は、ビニル系化合物（特に塩化ビニル）の懸濁
重合用分散助剤として広く利用されている。しかし、ケ
ン化度が７０モル％以下のビニルエステル系樹脂は、水
に不溶であるため、懸濁重合に用いるときは粉体のまま
添加したり、或いは水／アルコール系や水／ケトン系の
溶液に溶解させた後に添加したりされており、前者の方
法では仕込み時の作業性が悪く、かつ分散助剤としての
効果が十分に発揮することができず、また後者の方法で
はアルコール溶剤による環境汚染等の問題が生じてく
る。かかる問題点を解決するために、側鎖にアミノ基，
アンモニウム基，カルボキシル基，スルホン基等を有し
たビニルエステル系重合体を分散質とする水性分散液を
用いることが提案されている。（特開平４−１５４８１
０号公報）
ビニルエステル系樹脂（低ケン化ポリビニルアルコール
系樹脂）は、ビニル系化合物（特に塩化ビニル）の懸濁
重合用分散助剤として広く利用されている。しかし、ケ
ン化度が７０モル％以下のビニルエステル系樹脂は、水
に不溶であるため、懸濁重合に用いるときは粉体のまま
添加したり、或いは水／アルコール系や水／ケトン系の
溶液に溶解させた後に添加したりされており、前者の方
法では仕込み時の作業性が悪く、かつ分散助剤としての
効果が十分に発揮することができず、また後者の方法で
はアルコール溶剤による環境汚染等の問題が生じてく
る。かかる問題点を解決するために、側鎖にアミノ基，
アンモニウム基，カルボキシル基，スルホン基等を有し
たビニルエステル系重合体を分散質とする水性分散液を
用いることが提案されている。（特開平４−１５４８１
０号公報）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
水性分散液ではビニル系化合物の重合時の緩衝剤の使用
量、緩衝剤の投入時期、重合系内の酸素濃度等により重
合系内のｐＨ値の範囲（３〜８）が変化するためか、そ
の特性（ポロシティーアップ、ポロシティー分布の均一
性、脱モノマー性や可塑剤吸収能の向上等）を十分発揮
することができない場合があり、更には重合安定性が不
良になったり、スケールの付着等が著しくなるなどの懸
念があり、重合安定性に優れ、スケールの付着等がな
く、かつ脱（塩ビ）モノマー性等の良好なビニル系重合
体粒子が得られるビニル化合物の懸濁重合用分散助剤が
望まれているのである。
水性分散液ではビニル系化合物の重合時の緩衝剤の使用
量、緩衝剤の投入時期、重合系内の酸素濃度等により重
合系内のｐＨ値の範囲（３〜８）が変化するためか、そ
の特性（ポロシティーアップ、ポロシティー分布の均一
性、脱モノマー性や可塑剤吸収能の向上等）を十分発揮
することができない場合があり、更には重合安定性が不
良になったり、スケールの付着等が著しくなるなどの懸
念があり、重合安定性に優れ、スケールの付着等がな
く、かつ脱（塩ビ）モノマー性等の良好なビニル系重合
体粒子が得られるビニル化合物の懸濁重合用分散助剤が
望まれているのである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】かかる事情に鑑みて鋭意
検討した結果、本発明者らは、下記の化１で示されるオ
キシアルキレン基の含有量が０．５〜１０モル％でケン
化度が７０モル％以下のビニルエステル系樹脂を１０〜
５０重量％含有する水性液をビニル系化合物の懸濁重合
用分散助剤に用いたとき、かかる水性液の放置安定性が
特に優れ、かかる水性分散液をビニル系化合物の懸濁重
合に供したとき従来のイオン変性の分散助剤に比べ、ビ
ニル系化合物の重合条件に左右されずに均一なポロシテ
ィー分布、可塑剤吸収性、脱モノマー性及び重合安定
性、スケール付着防止能に優れることを見いだし本発明
の完成に至った。なお、本発明の水性液とは、水性分散
液、水溶液等を包含するものである。
検討した結果、本発明者らは、下記の化１で示されるオ
キシアルキレン基の含有量が０．５〜１０モル％でケン
化度が７０モル％以下のビニルエステル系樹脂を１０〜
５０重量％含有する水性液をビニル系化合物の懸濁重合
用分散助剤に用いたとき、かかる水性液の放置安定性が
特に優れ、かかる水性分散液をビニル系化合物の懸濁重
合に供したとき従来のイオン変性の分散助剤に比べ、ビ
ニル系化合物の重合条件に左右されずに均一なポロシテ
ィー分布、可塑剤吸収性、脱モノマー性及び重合安定
性、スケール付着防止能に優れることを見いだし本発明
の完成に至った。なお、本発明の水性液とは、水性分散
液、水溶液等を包含するものである。
【化１】 （但し、Ｒ1，Ｒ2は水素又はアルキル基で好ましくは水
素で、ｎは２〜３００の整数を示す。）
素で、ｎは２〜３００の整数を示す。）
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤は、オキ
シアルキレン基の含有量が０．５〜１０モル％でケン化
度が７０モル％以下のビニルエステル系樹脂を分散質と
し、その含有量が１０〜５０重量％である水性液で、か
かるオキシアルキレン基とは、上記の化１で表されるも
のであるが、一般的には下記の化２で表されるものであ
る。
本発明のビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤は、オキ
シアルキレン基の含有量が０．５〜１０モル％でケン化
度が７０モル％以下のビニルエステル系樹脂を分散質と
し、その含有量が１０〜５０重量％である水性液で、か
かるオキシアルキレン基とは、上記の化１で表されるも
のであるが、一般的には下記の化２で表されるものであ
る。
【０００６】
【化２】 （但し、Ｒ1，Ｒ2は水素又はアルキル基、ｎは２〜３０
０の整数を示す。） 上記の化１或いは化２においては、ｎの数が５〜３００
程度のオキシアルキレン基が実用的であり、ポリオキシ
エチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチ
レン基等が効果的である。
０の整数を示す。） 上記の化１或いは化２においては、ｎの数が５〜３００
程度のオキシアルキレン基が実用的であり、ポリオキシ
エチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチ
レン基等が効果的である。
【０００７】オキシアルキレン基を有するビニルエステ
ル系樹脂は任意の方法で製造できる。例えばポリオキ
シアルキレンの存在下にビニルエステルを重合する方
法、オキシアルキレン基を有する不飽和単量体とビニ
ルエステルを共重合する方法等が挙げられるが、が樹
脂の製造面、性能面等から実用的である。以下の方法
について具体的に説明する。
ル系樹脂は任意の方法で製造できる。例えばポリオキ
シアルキレンの存在下にビニルエステルを重合する方
法、オキシアルキレン基を有する不飽和単量体とビニ
ルエステルを共重合する方法等が挙げられるが、が樹
脂の製造面、性能面等から実用的である。以下の方法
について具体的に説明する。
【０００８】オキシアルキレン基を有する不飽和単量体
としては次の様なものが例示される。但し、本発明では
これらのみに限定されるものではない。 ［(メタ)アクリル酸エステル型］下記の化３で示される
もので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アクリ
レート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等
が挙げられる。
としては次の様なものが例示される。但し、本発明では
これらのみに限定されるものではない。 ［(メタ)アクリル酸エステル型］下記の化３で示される
もので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アクリ
レート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等
が挙げられる。
【化３】 （但し、Ｒは水素又はメチル基、Ａはアルキレン基，置
換アルキレン基，フェニレン基，置換フェニレン基のい
ずれか、ｍは０又は１以上の整数、Ｒ1，Ｒ2は水素又は
アルキル基、ｎは２〜３００、好ましくは５〜３００の
整数を示す。）
換アルキレン基，フェニレン基，置換フェニレン基のい
ずれか、ｍは０又は１以上の整数、Ｒ1，Ｒ2は水素又は
アルキル基、ｎは２〜３００、好ましくは５〜３００の
整数を示す。）
【０００９】［(メタ)アクリル酸アミド型］下記の化４
で示されるもので、具体的にはポリオキシエチレン（メ
タ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）
アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）
アクリルアミド−１,１−ジメチルプロピル）エステル
等が挙げられる。
で示されるもので、具体的にはポリオキシエチレン（メ
タ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）
アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）
アクリルアミド−１,１−ジメチルプロピル）エステル
等が挙げられる。
【化４】 （但し、Ｒ3は水素又はメチル基又は上記の化２を表
し、Ａ，ｍ，Ｒ1，Ｒ2，ｎは前記と同様。）
し、Ａ，ｍ，Ｒ1，Ｒ2，ｎは前記と同様。）
【００１０】［(メタ)アリルアルコール型］下記の化５
で示されるもので、具体的にはポリオキシエチレン（メ
タ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）ア
リルエーテル等が挙げられる。
で示されるもので、具体的にはポリオキシエチレン（メ
タ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）ア
リルエーテル等が挙げられる。
【化５】 （但し、Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，ｎは前記と同様。）
【００１１】［ビニルエーテル型］下記の化６で示され
るもので、具体的にはポリオキシエチレンビニルエーテ
ル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等が挙げられ
る。
るもので、具体的にはポリオキシエチレンビニルエーテ
ル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等が挙げられ
る。
【化６】 （但し、Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，ｍ，ｎは前記と同様。） これらのオキシアルキレン基を含有する単量体の中でも
化５で示される（メタ）アリルアルコール型のものが好
適に使用される。また、上記の単量体と共重合するビニ
ルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフ
ルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、
カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック
酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
ピバリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが、工
業的には酢酸ビニルが好適である。
化５で示される（メタ）アリルアルコール型のものが好
適に使用される。また、上記の単量体と共重合するビニ
ルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフ
ルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、
カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック
酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
ピバリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが、工
業的には酢酸ビニルが好適である。
【００１２】本発明においては、かかる重合の際に前述
した如きオキシアルキレン基を有する不飽和単量体、ビ
ニルエステル以外の他の一般の単量体を５０モル％以下
共存せしめて重合を行なっても良い。これらの単量体を
次に例示する。 ［エチレン性不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステ
ル等］クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イタコン
酸メチル、イタコン酸エチル、ソルビン酸メチル、ソル
ビン酸エチル、マレイン酸モノアルキルエステル、マレ
イン酸ジアルキルエステル、オレイン酸アルキルエステ
ル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アク
リル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシ
ル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。
した如きオキシアルキレン基を有する不飽和単量体、ビ
ニルエステル以外の他の一般の単量体を５０モル％以下
共存せしめて重合を行なっても良い。これらの単量体を
次に例示する。 ［エチレン性不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステ
ル等］クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イタコン
酸メチル、イタコン酸エチル、ソルビン酸メチル、ソル
ビン酸エチル、マレイン酸モノアルキルエステル、マレ
イン酸ジアルキルエステル、オレイン酸アルキルエステ
ル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アク
リル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシ
ル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。
【００１３】［飽和カルボン酸のアリルエステル］ステ
アリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリ
ル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等。 ［α−オレフィン］エチレン、プロピレン、α−ヘキセ
ン、α−オクテン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘ
キサデセン、α−オクタデセン等。 ［エチレン性不飽和カルボン酸］（メタ）アクリル酸、
クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸ならびにこれられのアルカリ金属塩、アンモニウム塩
等。
アリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリ
ル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等。 ［α−オレフィン］エチレン、プロピレン、α−ヘキセ
ン、α−オクテン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘ
キサデセン、α−オクタデセン等。 ［エチレン性不飽和カルボン酸］（メタ）アクリル酸、
クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸ならびにこれられのアルカリ金属塩、アンモニウム塩
等。
【００１４】［アルキルビニルエーテル］プロピルビニ
ルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエ
ーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテ
ル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエー
テル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニ
ルエーテル等。 ［アルキルアリルエーテル］プロピルアリルエーテル、
ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、オク
チルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシル
アリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ヘキサ
デシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテル
等。 その他、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニ
トリル、（メタ）アリルスルホン酸塩、エチレン性不飽
和スルホン酸塩、スチレン、塩化ビニルやアミノ基、ア
ンモニウム基、カルボキシル基、スルホン酸基等を含有
するチオール系の連鎖移動剤などの使用も可能である。
ルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエ
ーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテ
ル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエー
テル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニ
ルエーテル等。 ［アルキルアリルエーテル］プロピルアリルエーテル、
ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、オク
チルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシル
アリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ヘキサ
デシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテル
等。 その他、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニ
トリル、（メタ）アリルスルホン酸塩、エチレン性不飽
和スルホン酸塩、スチレン、塩化ビニルやアミノ基、ア
ンモニウム基、カルボキシル基、スルホン酸基等を含有
するチオール系の連鎖移動剤などの使用も可能である。
【００１５】共重合するに当たっては特に制限はなく公
知の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノール、
エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコ
ールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、乳化重
合、懸濁重合も可能である。かかる溶液重合において単
量体の仕込み方法としては、まずビニルエステルの全量
と前記オキシアルキレン基含有不飽和単量体の一部を仕
込み、重合を開始し、残りの不飽和単量体を重合期間中
に連続的に又は分割的に添加する方法、前者を一括仕込
みする方法等任意の手段を用いて良い。共重合反応は、
アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重
合触媒や低温活性触媒を用いて行われる。又反応温度は
４０℃〜沸点程度の範囲から選択される。ビニルエステ
ル成分は、それを更にケン化してビニルアルコール成分
に変えることも可能であり、このときのケン化度は７０
モル％以下であることが必要で、該ケン化度が７０モル
％を越えると脱モノマー性やポロシティー分布の均一
性、可塑剤吸収性向上の点で不十分であり、好ましくは
６０モル％以下、更に好ましくは３０〜５０モル％であ
る。
知の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノール、
エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコ
ールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、乳化重
合、懸濁重合も可能である。かかる溶液重合において単
量体の仕込み方法としては、まずビニルエステルの全量
と前記オキシアルキレン基含有不飽和単量体の一部を仕
込み、重合を開始し、残りの不飽和単量体を重合期間中
に連続的に又は分割的に添加する方法、前者を一括仕込
みする方法等任意の手段を用いて良い。共重合反応は、
アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重
合触媒や低温活性触媒を用いて行われる。又反応温度は
４０℃〜沸点程度の範囲から選択される。ビニルエステ
ル成分は、それを更にケン化してビニルアルコール成分
に変えることも可能であり、このときのケン化度は７０
モル％以下であることが必要で、該ケン化度が７０モル
％を越えると脱モノマー性やポロシティー分布の均一
性、可塑剤吸収性向上の点で不十分であり、好ましくは
６０モル％以下、更に好ましくは３０〜５０モル％であ
る。
【００１６】ケン化に当たっては共重合体をアルコー
ル、ベンゼン、酢酸メチル等に溶解しアルカリ触媒の存
在下に行なわれる。アルコールとしてはメタノール、エ
タノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の
共重合体の濃度は２０〜５０重量％の範囲から選ばれ
る。ケン化触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、
カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアル
コラートの如きアルカリ触媒を用いることが必要であ
る。かかる触媒の使用量はビニルエステルに対して１〜
１００ミリモル当量にすることが必要である。また、該
水性液からなる分散助剤の放置安定性を上げるために硫
酸、塩酸等の酸触媒を用いてケン化を行うことも可能で
ある。
ル、ベンゼン、酢酸メチル等に溶解しアルカリ触媒の存
在下に行なわれる。アルコールとしてはメタノール、エ
タノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の
共重合体の濃度は２０〜５０重量％の範囲から選ばれ
る。ケン化触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、
カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアル
コラートの如きアルカリ触媒を用いることが必要であ
る。かかる触媒の使用量はビニルエステルに対して１〜
１００ミリモル当量にすることが必要である。また、該
水性液からなる分散助剤の放置安定性を上げるために硫
酸、塩酸等の酸触媒を用いてケン化を行うことも可能で
ある。
【００１７】しかして、本発明に用いるオキシアルキレ
ン基を有するビニルエステル系樹脂が得られるわけであ
るが、かかるオキシアルキレン基の含有量は、０．５〜
１０モル％であることが必要で、該含有量が０．５モル
％未満では、水性液の分散安定性が悪く、逆に１０モル
％を越えるとビニル系重合体（ＰＶＣ）のポロシティー
分布の均一性、ポロシティー向上性、脱モノマー性が低
下して不適である。本発明の分散助剤は、上記のビニル
エステル系樹脂を分散質として、水中に１０〜５０重量
％の割合で分散又は溶解させたもので、該樹脂の割合が
１０重量％未満では、該水性液の放置安定性が低下し、
逆に５０重量％を越えると該水性液の流動性が著しく低
下したり或いはゲル状となったりして不適である。
ン基を有するビニルエステル系樹脂が得られるわけであ
るが、かかるオキシアルキレン基の含有量は、０．５〜
１０モル％であることが必要で、該含有量が０．５モル
％未満では、水性液の分散安定性が悪く、逆に１０モル
％を越えるとビニル系重合体（ＰＶＣ）のポロシティー
分布の均一性、ポロシティー向上性、脱モノマー性が低
下して不適である。本発明の分散助剤は、上記のビニル
エステル系樹脂を分散質として、水中に１０〜５０重量
％の割合で分散又は溶解させたもので、該樹脂の割合が
１０重量％未満では、該水性液の放置安定性が低下し、
逆に５０重量％を越えると該水性液の流動性が著しく低
下したり或いはゲル状となったりして不適である。
【００１８】かかる水性液を得る方法としては、特に限
定されず、ケン化時のアルコールをスチーム等の吹き込
みにより水に置換する方法、撹拌下で水中へポリ酢酸ビ
ニル系重合体を投入し、引き続き撹拌する方法、更に加
熱を併用する方法等が挙げられる。本発明の水性液から
なる分散助剤は、樹脂分１０〜５０重量％で、分散剤や
乳化剤を使用しなくても１年以上の良好な放置安定性が
得られる。
定されず、ケン化時のアルコールをスチーム等の吹き込
みにより水に置換する方法、撹拌下で水中へポリ酢酸ビ
ニル系重合体を投入し、引き続き撹拌する方法、更に加
熱を併用する方法等が挙げられる。本発明の水性液から
なる分散助剤は、樹脂分１０〜５０重量％で、分散剤や
乳化剤を使用しなくても１年以上の良好な放置安定性が
得られる。
【００１９】次に得られたビニルエステル系樹脂の水性
液を分散助剤として用いたビニル系化合物の懸濁重合法
について説明する。懸濁重合を行う際には、通常水又は
加熱水媒体に本発明の分散助剤と分散安定剤として添加
し、ビニル系モノマーを分散させて油溶性触媒の存在下
で重合を行う。かかる分散安定剤としては、メチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
などのセルロース誘導体、ゼラチン或いはポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子等が
挙げられ、中でもケン化度６５〜９０モル％で重合度５
００〜３５００のポリビニルアルコールが好適に用いら
れ、分散安定剤の種類等によって一概に言えないが分散
安定剤と分散助剤の添加量の重量比は９０／１０〜３０
／７０の範囲が好ましく、特に８０／２０〜５０／５０
が好ましい。該分散安定剤及び分散助剤は、重合の初期
に一括仕込みしても、又重合の途中で分割して仕込んで
もよい。
液を分散助剤として用いたビニル系化合物の懸濁重合法
について説明する。懸濁重合を行う際には、通常水又は
加熱水媒体に本発明の分散助剤と分散安定剤として添加
し、ビニル系モノマーを分散させて油溶性触媒の存在下
で重合を行う。かかる分散安定剤としては、メチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
などのセルロース誘導体、ゼラチン或いはポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子等が
挙げられ、中でもケン化度６５〜９０モル％で重合度５
００〜３５００のポリビニルアルコールが好適に用いら
れ、分散安定剤の種類等によって一概に言えないが分散
安定剤と分散助剤の添加量の重量比は９０／１０〜３０
／７０の範囲が好ましく、特に８０／２０〜５０／５０
が好ましい。該分散安定剤及び分散助剤は、重合の初期
に一括仕込みしても、又重合の途中で分割して仕込んで
もよい。
【００２０】更に、本発明の分散助剤には、本発明の効
果を阻害しない範囲においてカチオン系、アニオン系又
はノニオン系の界面活性剤を加えてもよい。また、使用
される触媒としては、油溶性の触媒であれば特に限定さ
れず、例えば、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネート、γ−クミルパーオキシネオデカネート、ベ
ンゾールパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α，α′−
アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、アセチルシクロヘキ
シルスルホニルパーオキサイド或いはこれらの混合物が
使用される。重合温度は、当業者周知の範囲から任意に
選択される。
果を阻害しない範囲においてカチオン系、アニオン系又
はノニオン系の界面活性剤を加えてもよい。また、使用
される触媒としては、油溶性の触媒であれば特に限定さ
れず、例えば、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネート、γ−クミルパーオキシネオデカネート、ベ
ンゾールパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α，α′−
アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、アセチルシクロヘキ
シルスルホニルパーオキサイド或いはこれらの混合物が
使用される。重合温度は、当業者周知の範囲から任意に
選択される。
【００２１】懸濁重合の対象となるモノマーとしては、
塩化ビニルの単独重合のみではなく、これと共重合可能
なモノマー、例えばハロゲン化ビニリデン、ビニルエー
テル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸又はその無水物やエチレン、プロ
ピレン、スチレン等との共重合物にも好適であり、更に
は塩化ビニル用に限らず、スチレン、メタクリル酸エス
テル、酢酸ビニル等任意のビニル化合物の懸濁重合用に
も使用することができる。
塩化ビニルの単独重合のみではなく、これと共重合可能
なモノマー、例えばハロゲン化ビニリデン、ビニルエー
テル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸又はその無水物やエチレン、プロ
ピレン、スチレン等との共重合物にも好適であり、更に
は塩化ビニル用に限らず、スチレン、メタクリル酸エス
テル、酢酸ビニル等任意のビニル化合物の懸濁重合用に
も使用することができる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお，実施例中「％」、「部」とあるのは、断り
のない限り重量基準を意味する。 実施例１ オキシエチレンの付加モル数が平均１５のポリオキシエ
チレンモノアリルエーテルと酢酸ビニルをメタノール中
でアゾビスイソブチロニトリルの存在下で共重合し、次
いで残存モノマーを追い出した後、水酸化ナトリウムの
メタノール溶液を加えてケン化して表１に示される如き
オキシエチレン基含有ポリビニルアルコール共重合体を
得た。得られたオキシエチレン基含有ポリビニルアルコ
ール共重合体を分散質としてニーダーにより水に分散さ
せて４０％濃度の水性液を調製し、以下の要領で分散性
及び放置安定性を調べた。 （分散性）目視により、共重合体の析出やゲルの発生等
の状況を調べた。 （放置安定性）水性液を２０℃で６ケ月放置し、放置前
後の分散質の分散（又は溶解）状態を目視観察して、凝
集、沈殿の発生等の変化の有無を調べた。
する。なお，実施例中「％」、「部」とあるのは、断り
のない限り重量基準を意味する。 実施例１ オキシエチレンの付加モル数が平均１５のポリオキシエ
チレンモノアリルエーテルと酢酸ビニルをメタノール中
でアゾビスイソブチロニトリルの存在下で共重合し、次
いで残存モノマーを追い出した後、水酸化ナトリウムの
メタノール溶液を加えてケン化して表１に示される如き
オキシエチレン基含有ポリビニルアルコール共重合体を
得た。得られたオキシエチレン基含有ポリビニルアルコ
ール共重合体を分散質としてニーダーにより水に分散さ
せて４０％濃度の水性液を調製し、以下の要領で分散性
及び放置安定性を調べた。 （分散性）目視により、共重合体の析出やゲルの発生等
の状況を調べた。 （放置安定性）水性液を２０℃で６ケ月放置し、放置前
後の分散質の分散（又は溶解）状態を目視観察して、凝
集、沈殿の発生等の変化の有無を調べた。
【００２３】実施例２〜８、比較例１〜４ 実施例１に準じて、表１に示す如きオキシアルキレン基
含有ポリビニルアルコール共重合体を作製し、同様に表
２に示される水性液を調製して、同様に水性液の評価を
行った。実施例及び比較例の評価結果を表２に併せて示
す。
含有ポリビニルアルコール共重合体を作製し、同様に表
２に示される水性液を調製して、同様に水性液の評価を
行った。実施例及び比較例の評価結果を表２に併せて示
す。
【００２４】
【表１】 オキシアルキレン基 ケン化度 ４％粘度 種 類 含有量 (モル％) (ｃｐｓ) 実施例１ ＰＯＥＭＡ（ｎ＝１５） ２ ４５ ３ 〃 ２ ＰＯＥＭＡ（ｎ＝１５） ２ ４５ １ 〃 ３ ＰＯＥＭＡ（ｎ＝１５） ２ ４５ ５ 〃 ４ ＰＯＥＭＡ（ｎ＝１５） ２ ４５ ３ 〃 ５ ＰＯＥＡＡ（ｎ＝３０） ２ ４５ ３ 〃 ６ ＰＯＥＶＥ（ｎ＝５０） １ ５０ ２ 〃 ７ ＰＯＥＭＡ（ｎ＝８） ３ ４５ ５ 〃 ８ ＰＯＥＭＡ（ｎ＝１５） ２ ６０ ３ 比較例１ ＰＯＥＭＡ（ｎ＝１５） ０．５ ４５ ３ 〃 ２ ＰＯＥＭＡ（ｎ＝１５） ２ ４５ ３ 〃 ３ ＰＯＥＭＡ（ｎ＝１５） ２ ４５ ３ 〃 ４ ＰＯＥＭＡ（ｎ＝１５） ２ ４５ １５ 註）オキシアルキレン基の種類は、以下の通りで、（ ）内は該基の付加モル数 の平均値を表し、含有量はモル％を表す。 ＰＯＥＭＡ；ポリオキシエチレンモノアリルエーテル ＰＯＥＡＡ；ポリオキシエチレンアクリル酸アミド ＰＯＥＶＥ；ポリオキシエチレンビニルエーテル また、ケン化度はオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール共重合体の 酢酸ビニル成分のケン化度を表し、４％粘度は該共重合体を完全ケン化して４ ％の水溶液としたときの２５℃での粘度を測定したものである。
【００２５】
【表２】 水性液の濃度 分 散 性 放置安定性 （％） 実施例１ ４０ 良好（ペースト状） 変化なし 〃 ２ ４０ 良好（ペースト状） 変化なし 〃 ３ ４０ 良好（ペースト状） 変化なし 〃 ４ １０ 良好（ペースト状） 変化なし 〃 ５ ４５ 良好（ペースト状） 変化なし 〃 ６ ４０ 良好（ペースト状） 変化なし 〃 ７ ３０ 良好（ペースト状） 変化なし 〃 ８ ４０ 良好（ペースト状） 変化なし 比較例１ ４０ 共重合体が析出 ＊ 〃 ２ ５ 共重合体が析出 ＊ 〃 ３ ５０ ゲルが発生 ＊ 〃 ４ １０％以上の水性液の調製は不可であった ＊分散性が不良であったため放置安定性は評価せず。
【００２６】実施例９ 上記実施例１で得れらた水性液を分散助剤として用いて
以下の要領でポリ塩化ビニルの重合を行って、得られた
ポリ塩化ビニル粒子について、後述の如き性能評価を行
った。撹拌機を備えたオートクレーブ中に塩化ビニルモ
ノマー１００重量部、水１５０重量部、上記実施例１の
水性（分散）液０．０５重量部（オキシエチレン基含有
ポリビニルアルコール共重合体の固形分換算で０．０２
重量部）及び分散剤（Ａ）として重合度２４００，ケン
化度８０モル％のポリビニルアルコール０．０８部を用
い、更にラウロイルパーオキサイド０．２重量部を仕込
み、回転数４００ｒｐｍで撹拌しながら温度６０℃にて
懸濁重合を行って、ポリ塩化ビニル粒子を得た。
以下の要領でポリ塩化ビニルの重合を行って、得られた
ポリ塩化ビニル粒子について、後述の如き性能評価を行
った。撹拌機を備えたオートクレーブ中に塩化ビニルモ
ノマー１００重量部、水１５０重量部、上記実施例１の
水性（分散）液０．０５重量部（オキシエチレン基含有
ポリビニルアルコール共重合体の固形分換算で０．０２
重量部）及び分散剤（Ａ）として重合度２４００，ケン
化度８０モル％のポリビニルアルコール０．０８部を用
い、更にラウロイルパーオキサイド０．２重量部を仕込
み、回転数４００ｒｐｍで撹拌しながら温度６０℃にて
懸濁重合を行って、ポリ塩化ビニル粒子を得た。
【００２７】実施例１０〜１６ 実施例９に準じて、表３に示される分散剤を用いて同様
にポリ塩化ビニルの重合を行って、同様に評価を行っ
た。なお、実施例１１及び１５では、ポリビニルアルコ
ール系分散剤（Ａ）に更に重合度２５００，ケン化度８
８モル％のポリビニルアルコール系分散剤を０．０４部
（実施例１１）あるいは重合度２５００，ケン化度８０
モル％のポリビニルアルコール系分散剤を０．０２部
（実施例１５）加えて２種類の主分散剤を使用した。実
施例９〜１６のポリ塩化ビニル重合の評価結果を表４に
示す。
にポリ塩化ビニルの重合を行って、同様に評価を行っ
た。なお、実施例１１及び１５では、ポリビニルアルコ
ール系分散剤（Ａ）に更に重合度２５００，ケン化度８
８モル％のポリビニルアルコール系分散剤を０．０４部
（実施例１１）あるいは重合度２５００，ケン化度８０
モル％のポリビニルアルコール系分散剤を０．０２部
（実施例１５）加えて２種類の主分散剤を使用した。実
施例９〜１６のポリ塩化ビニル重合の評価結果を表４に
示す。
【００２８】
【表３】 分 散 助 剤 主分散剤（Ａ） 種 類 使用量 重合度 ケン化度 使用量 （部） (モル％) （部） 実施例９ 実施例１の水性液 ０.０２ ２４００ ８０ ０.０８ 〃 10 実施例２の水性液 ０.０２ ２２００ ８０ ０.０８ 〃 11 実施例３の水性液 ０.０２ ７００ ７２ ０.０１ 〃 12 実施例４の水性液 ０.０２ ２２００ ７８ ０.０６ 〃 13 実施例５の水性液 ０.０２ ２２００ ７６ ０.０７ 〃 14 実施例６の水性液 ０.０４ ３０００ ８０ ０.０４ 〃 15 実施例７の水性液 ０.０２ ２２００ ７６ ０.０７ 〃 16 実施例８の水性液 ０.０３ ８００ ７２ ０.０８
【００２９】
【表４】 嵩密度 可塑剤吸収性 残存モノマー フィッシュアイ スケール付着性 (g/cc) (ppm) 実施例９ 0.552 Ａ ０．３ Ａ Ａ 〃 10 0.532 Ａ ０．３ Ａ Ａ 〃 11 0.600 Ａ ０．４ Ａ Ａ 〃 12 0.530 Ａ ０．３ Ａ Ａ 〃 13 0.538 Ａ ０．２ Ａ Ａ 〃 14 0.540 Ａ ０．４ Ａ Ａ 〃 15 0.549 Ａ ０．３ Ａ Ａ 〃 16 0.530 Ａ ０．２ Ａ Ａ 註）表中の測定方法及び評価基準は以下の通り。
【００３０】＜嵩密度＞ＪＩＳ Ｋ ６７２１に準拠し
た。 ＜可塑剤吸収性＞プラストグラフに接続されたプラネタ
リー型ミキサーに得られたポリ塩化ビニル粒子６０部と
ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）４０部の混合物を投入
して、８０℃で撹拌しながら各時間毎の混練トルクを測
定し、混練トルクが低下するまでの経過時間を調べた。
評価基準は以下の通り。 Ａ −−− ３分未満 Ｂ −−− ３〜５分未満 Ｃ −−− ５分以上
た。 ＜可塑剤吸収性＞プラストグラフに接続されたプラネタ
リー型ミキサーに得られたポリ塩化ビニル粒子６０部と
ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）４０部の混合物を投入
して、８０℃で撹拌しながら各時間毎の混練トルクを測
定し、混練トルクが低下するまでの経過時間を調べた。
評価基準は以下の通り。 Ａ −−− ３分未満 Ｂ −−− ３〜５分未満 Ｃ −−− ５分以上
【００３１】＜残存モノマー＞得られたポリ塩化ビニル
粒子の一定量をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解さ
せて、ガスクロマトグラフにより残存する塩化ビニルモ
ノマーを定量した。 ＜フィッシュアイ＞得られたポリ塩化ビニル粒子１００
部、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）５０部、ジオクチ
ル錫ジラウレート３部及びステアリン酸亜鉛１部を１５
５℃でロール練りして０．３ｍｍ厚のシートを作製し１
００ｍｍ×１００ｍｍ当たりのフィッシュアイの数を測
定した。評価基準は以下の通り。 Ａ −−− ０〜４個 Ｂ −−− ５〜１０個 Ｃ −−− １１個以上
粒子の一定量をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解さ
せて、ガスクロマトグラフにより残存する塩化ビニルモ
ノマーを定量した。 ＜フィッシュアイ＞得られたポリ塩化ビニル粒子１００
部、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）５０部、ジオクチ
ル錫ジラウレート３部及びステアリン酸亜鉛１部を１５
５℃でロール練りして０．３ｍｍ厚のシートを作製し１
００ｍｍ×１００ｍｍ当たりのフィッシュアイの数を測
定した。評価基準は以下の通り。 Ａ −−− ０〜４個 Ｂ −−− ５〜１０個 Ｃ −−− １１個以上
【００３２】＜スケール付着性＞重合体スラリーを重合
缶外に取り出した後、缶内におけるスケールの付着の状
態を目視観察した。評価基準は以下の通り。 Ａ −−− スケールの付着がなく、重合缶内の金属光
沢が見える Ｂ −−− 重合缶内の金属光沢が明瞭でない Ｃ −−− 重合缶内の全面にフィルム状のスケールが
確認できる
缶外に取り出した後、缶内におけるスケールの付着の状
態を目視観察した。評価基準は以下の通り。 Ａ −−− スケールの付着がなく、重合缶内の金属光
沢が見える Ｂ −−− 重合缶内の金属光沢が明瞭でない Ｃ −−− 重合缶内の全面にフィルム状のスケールが
確認できる
【００３３】
【発明の効果】本発明のビニル化合物の懸濁重合用分散
助剤は、オキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂
の水性液を用いているため、かかる水性液の安定性は良
好で、かかる水性液をビニル系化合物の懸濁重合に供し
たときは、従来のイオン変性分散助剤に比べてビニル系
化合物の重合条件に左右されることなく良好なビニル系
化合物の重合物が得られ、特に均一なポロシティー分
布、可塑剤吸収性、脱モノマー性及び重合安定性、スケ
ール付着防止能に優れ、ビニル系化合物の懸濁重合用の
分散助剤として大変有用性が高く、かかる分散助剤を用
いて懸濁重合された塩化ビニルは、成形加工性に優れ、
フィルム、ホース、シート、ビニルレザー、ビニル鋼
板、防水帆布、塗装布、工業用手袋、印刷用ロール、靴
底、発泡体、人形、クッション等の用途に利用すること
ができる。
助剤は、オキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂
の水性液を用いているため、かかる水性液の安定性は良
好で、かかる水性液をビニル系化合物の懸濁重合に供し
たときは、従来のイオン変性分散助剤に比べてビニル系
化合物の重合条件に左右されることなく良好なビニル系
化合物の重合物が得られ、特に均一なポロシティー分
布、可塑剤吸収性、脱モノマー性及び重合安定性、スケ
ール付着防止能に優れ、ビニル系化合物の懸濁重合用の
分散助剤として大変有用性が高く、かかる分散助剤を用
いて懸濁重合された塩化ビニルは、成形加工性に優れ、
フィルム、ホース、シート、ビニルレザー、ビニル鋼
板、防水帆布、塗装布、工業用手袋、印刷用ロール、靴
底、発泡体、人形、クッション等の用途に利用すること
ができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年２月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 ビニル系化合物の懸濁重
合用分散助剤 ─────────────────────────────────────────────────────
合用分散助剤 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年１２月１８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】＜残存モノマー＞得られたポリ塩化ビニル
粒子の一定量をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解さ
せて、ガスクロマトグラフにより残存する塩化ビニルモ
ノマーを定量した。 ＜フィッシュアイ＞得られたポリ塩化ビニル粒子１００
部、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）５０部、ジオクチ
ル錫ジラウレート３部及びステアリン酸亜鉛１部を３分
間１５５℃でロール練りして０．３ｍｍ厚のシートを作
製し１００ｍｍ×１００ｍｍ当たりのフィッシュアイの
数を測定した。評価基準は以下の通り。 Ａ −−− ０〜４個 Ｂ −−− ５〜１０個 Ｃ −−− １１個以上
粒子の一定量をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解さ
せて、ガスクロマトグラフにより残存する塩化ビニルモ
ノマーを定量した。 ＜フィッシュアイ＞得られたポリ塩化ビニル粒子１００
部、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）５０部、ジオクチ
ル錫ジラウレート３部及びステアリン酸亜鉛１部を３分
間１５５℃でロール練りして０．３ｍｍ厚のシートを作
製し１００ｍｍ×１００ｍｍ当たりのフィッシュアイの
数を測定した。評価基準は以下の通り。 Ａ −−− ０〜４個 Ｂ −−− ５〜１０個 Ｃ −−− １１個以上
Claims (1)
- 【請求項１】 下記の化１で示されるオキシアルキレン
基の含有量が０．５〜１０モル％でケン化度が７０モル
％以下のビニルエステル系樹脂を１０〜５０重量％含有
する水性液からなることを特徴とするビニル系化合物の
懸濁重合用分散助剤。 【化１】 （但し、Ｒ1，Ｒ2は水素又はアルキル基、ｎは２〜３０
０の整数を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28675395A JP3623562B2 (ja) | 1995-10-05 | 1995-10-05 | ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28675395A JP3623562B2 (ja) | 1995-10-05 | 1995-10-05 | ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09100301A true JPH09100301A (ja) | 1997-04-15 |
| JP3623562B2 JP3623562B2 (ja) | 2005-02-23 |
Family
ID=17708604
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28675395A Expired - Fee Related JP3623562B2 (ja) | 1995-10-05 | 1995-10-05 | ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3623562B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11217413A (ja) * | 1998-02-04 | 1999-08-10 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤 |
| JP2003020309A (ja) * | 2001-07-06 | 2003-01-24 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂 |
| WO2014014009A1 (ja) | 2012-07-19 | 2014-01-23 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散安定剤及びビニル系樹脂の製造方法 |
| WO2014069616A1 (ja) | 2012-11-05 | 2014-05-08 | 株式会社クラレ | 懸濁重合用分散安定剤及びそれを用いたビニル樹脂の製造方法 |
| US9062132B2 (en) | 2007-04-16 | 2015-06-23 | Kuraray Co., Ltd. | Dispersion stabilizer for suspension polymerization |
| WO2018038112A1 (ja) | 2016-08-25 | 2018-03-01 | デンカ株式会社 | 変性ビニルアルコール系重合体及び懸濁重合用分散安定剤 |
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| DE112021004264T5 (de) | 2020-08-12 | 2023-05-25 | Kuraray Co., Ltd. | Vinylalkoholpolymer und dessen Verwendung |
-
1995
- 1995-10-05 JP JP28675395A patent/JP3623562B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| KR20190045202A (ko) | 2016-08-25 | 2019-05-02 | 덴카 주식회사 | 변성 비닐 알코올계 중합체 및 현탁 중합용 분산안정제 |
| US10836843B2 (en) | 2016-08-25 | 2020-11-17 | Denka Company Limited | Modified vinyl alcohol-based polymer, and dispersion stabilizer for suspension polymerization |
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