JPH02308804A - 艷消し性塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、懸濁重合法による艶消し性塩化ビニル系重合
体の製造方法の改良に関し、更に詳述すると多官能性単
量体の仕込方法を改良することにより、高品質の艶消し
性用途に用いられる艶消し性塩化ビニル系重合体を製造
する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来より、艶消し性塩化ビニル系重合体を水性媒体中で
懸濁重合により製造する場合、架橋剤どしてエチレン性
二重結合を分子内に２個以上有する多官能性単量体を使
用することはよく知られているが、かかる多官能性単量
体の懸濁系への仕込方法としては、多官能性単量体をそ
のままで、或いは溶剤にて希釈して、重合前にその全量
を仕込んだり、重合途中で分割あるいは連続添加するこ
とにより不溶ゲル分を調整する方法が採用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、従来のかかる方法で重合された艶消し性塩化ビ
ニル系重合体はフィッシュアイが多く、最近の艶消し性
塩化ビニル系重合体に対する高品質化要求に対応し離い
という問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、フィッシュ
アイができる限り少なく、高品質の艶消し性塩化ビニル
系重合体を得ることのできる製造方法を提供することを
目的とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニ
ル単量体又は塩化ビニルを主体とするビニル系単量体の
混合物を水性媒体中で懸濁重合するに際し、エチレン性
二重結合を分子内に２個以上有する多官能性単量体を予
め水溶性部分けん化ポリビニルアルコール、水溶性セル
ロースエーテル及び乳化剤の１種又は２種以上を含む水
溶液の水性分散体としてから添加し、テトラヒドロフラ
ン不溶ゲル分が５〜９０重量％及び残部がテトラヒドロ
フラン可溶分からなる塩化ビニル系樹脂を生じるように
重合することにより、フィッシュアイが少ない艶消し性
塩化ビニル系重合体が得られることを知見した。

即ち、本発明者の検討によれば、上述した従来の方法で
得られる艶消し性塩化ビニル系重合体にフィッシュアイ
が多いのは、架橋剤である多官能性単量体をそのまま、
あるいは溶剤に希釈して仕込んでいるために、多官能性
単量体の懸濁系への分散性が悪いことが要因であること
を見い出し、このため多官能性単量体の懸濁系への分散
性を改良するため更に検討を続けた結果、多官能性単量
体を予め水溶性部分けん化ポリビニルアルコール、水溶
性セルロースエーテル及び乳化剤の１種又は２種以上を
含む水溶液の水性分散体として重合系に仕込むことによ
り、重合系に均一に多官能性単量体を分散せしめ、均一
に架橋反応を起こさせることができ、フィッシュアイが
少ない高品質の艶消し性塩化ビニル系重合体が得られる
ことを知見し、本発明をなすに至ったものである。

なお、本明細書で用いられる「テトラヒドロフラン不溶
ゲル分」とは、後述する実施例で示した方法によりｍｌ
］ｊ定されるテ１へラヒトロフラン不溶ゲル分を意味し
、「テトラヒドロフラン可・溶分」とは、上記「テトラ
ヒドロフラン不溶ゲル分」以外のテトラヒドロフランに
溶解した分を意味する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

３一 本発明に係る艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法は
、エチレン性二重結合を分子内に２個以上有する多官能
性単量体を用い、塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主
体とするビニル系単量体の混合物を水性媒体中において
懸濁重合させるに際し、多官能性単量体を予め水溶性部
分けん化ポリビニルアルコール、水溶性セルロースエー
テル及び乳化剤を分散剤とし、これらを単独で又は組み
合せて用いた水溶液の水性分散体としてから添加するも
のである。

ここで、水溶性部分けん化ポリビニルアルコールとして
は、水溶性であれば良く、例えばケン化度６０〜９０モ
ル％のものが好ましい。更に分子量は適宜選択可能であ
る。また、水溶性セルロースエーテルとしては、一般に
塩化ビニルの重合に用いられるものを使用でき、例えば
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチル
セルロースなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は
２種以上を併用して使用することができる。

更に、乳化剤としては、一般に塩化ビニルの懸ン蜀重合
に用いられているものを使用でき、例えばソルビタンモ
ノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリント
リステアレー１−、エチレンオキシドプロピレンオキシ
ドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシ
エチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレ
ングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水
溶性乳化剤などの１種を単独で又は２種以上を併用して
使用することができるほか、一般的な陰イオン界面活性
剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界
面活性剤、高分子界面活性剤なども使用することができ
る。

上記水溶性部分けん化ポリビニルアルコール、水溶性セ
ルロースエーテル、乳化剤を用いて多官能性単量体の水
性分散体を得る場合、まず水溶性部分けん化ポリビニル
アルコールを０．０００１〜７０％（重量％、以下同じ
）、好ましくは０．０１〜２０％、水溶性セルロースエ
ーテルを０．０００１〜７０％、好ましくは０．０１〜
２０％、乳化剤を０．０００１〜３０％、好ましくは０
．００１〜１０％の濃度で使用し、これらの単独水溶液
又はこれら水溶性部分けん化ポリビニルアルコール、水
溶性セルロースエーテル、乳化剤を任意の割合で組み合
わせた水溶液を調製する。なお、これらを組み合わせて
用いる場合、その総量が○。０００１〜７０％好ましく
は０．００１〜２０％となるようにすることが望ましく
、また、乳化剤１ま濃度３０％以内とするのがよい。な
お、上記分散剤の水溶液中の濃度が０．０００１％未満
では分散安定性しこ欠け、一方７０％を超えると水性分
散体の粘度が高くなりすぎて取り扱いづらくなる場合が
あり、また塩化ビニル重合系に影響を与えるおそれがあ
る上に、経済的に不利となる場合がある。更に、乳化剤
が３０％以上の場合は経済的に不利であるばかりか、得
られる艶消し性塩化ビニル系重合体の熱安定性を劣化さ
せることがある。

多官能性単量体は、そのままで又は多官能性単量体を適
宜な溶剤に溶解し、あるいは溶剤で濃度調節したものを
上記水溶液と混合することができ、その後ホモジナイズ
したり、撹拌等によって分散させて水性分散体を得るこ
とができる。

多官能性単量体の水性分散体中での濃度は１０〜９０重
量％とすることが好ましく、更に好ましくは３０〜８０
重量％の範囲である。１０重量％より低い濃度とすると
多官能性単量体の分散体を多量に作ることになり、タン
ク容積を大型化する必要があって経済的に不利となる場
合があり、一方、９０重量％を超える濃度とすると水性
分散体の粘度が高くなりすぎて、ポンプ送りが困難とな
る場合がある。

ここで、本発明で使用する多官能性単量体としてはエチ
レン性二重結合を分子内に２個以上有するものであれば
いずれのものでもよく、例示するとジアリルイソフタレ
ー１−　、ジアリルテレフタレート等のフタル酸のジア
リルエステル類；ジアリルマレエート、ジアリルフマレ
ート、ジアリルイタコネー１−．ジビニルイタコネ−１
へ、ジビニルフマレート等のエチレン性不飽和二塩基酸
のジアリル及びジビニルエステル；ジアリルアジペート
。

ジビニルアジペート、ジアリルアゼレート、ジアリルセ
パケ−１・等の飽和二塩基酸のジアリル及びジビニルエ
ステル類；ジアリルエーテル、ｌ−リアリルシアヌレー
１〜，１〜リアリルイソシアヌレート。

１−リアリルトリメリテ−１へ及びエチレングリコール
ジビニルエーテル、ｎ−ブタンジオールジビニルエーテ
ル、オクタデカンジビニルエーテル等のジビニルエーテ
ル類；アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、アクリ
ル酸アリル、メタクリル酸アリル等のアクリル酸及びメ
タクリル酸のビニル及びアリルエステル類；エチレング
リコールジメタクリレ−１−、ジエチレングリコールジ
メタクリレ−１−、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレンク゛リコールジアクリレ−１−，１
−リエチレングリコールジアクリレ−１へ、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート等の多価アルコールのジア
クリル及びジメタクリルエステル類；１−ヅメチロール
プロパン１〜リメタクリレート、トリメチロールエタン
１−リメタクリレート、トリメチロ一ルプロパン１−リ
アクリレー１−．ｌ−リメチロールエタンＩ−リアクリ
レート、テＩ−ラメチロールメタン１〜リアクリレート
等の多価アルコールの１ヘリアクリル及び１へリメタク
リルエステル類；ビスメタクリロイルオキシエチレンフ
タレート、１，３．５−トリアクリロイルヘキサハイド
ロトリアジン及び１．２−ブタジェンホモポリマー等の
不飽和結合含有低分子量ポリマーなどが挙げられ、これ
らの１種を単独で又は２種以上を併用して使用できる。

本発明では、上記多官能性単量体を」二連した水性分散
体として塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体とする
ビニル系単量体の混合物の懸濁系に添加するが、この場
合、多官能性単量体の使用旦は、塩化ビニル単量体又は
塩化ビニルを主体とするビニル系単量体混合物の仕込量
１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましく
は０．１〜３重量部とすることが望ましい。添加量が０
．０１重量部に満たないと艶消し効果１．こ劣る場合が
あり、１０重量部を超えて添加すると加工性が悪くなる
場合がある。

上記多官能性単量体を含む上述した水性分散体の添加時
期は、重合開始前に全量添加する方法、重合開始前に一
部添加し、残部を重合途中で分割して添加する方法、全
量を重合途中での分割又は連続添加する方法などの方法
を採用できるが、多官能性単量体と塩化ビニル単量体と
の反応があまり進行しないうちに添加することが好まし
く、重合転化率が５０％以内に全量を添加することが望
ましい。

本発明の艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法に使用
される重合体原料は塩化ビニル単量体のほか塩化ビニル
を主体とするこれと共重合可能なビニル系単量体の混合
物（塩化ビニルが５０重量％以上）であって、この塩化
ビニルと共重合されるビニル系単量体（コモノマー）と
しては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどの
アクリル酸エステルもしくはメタアクリル酸エステル；
エチレン、プロピレンなどのオレフィン；無水マレイン
酸；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン；そ
の性塩化ビニルと共重合可能な単量体などが挙げられる
。

これらの単量体を用いた本発明による水性媒体中での懸
濁重合は、塩化ビニルの水性媒体中での重合の際に通常
使用されている分散助剤を上述した水性分散体調製以外
に使用でき、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロース
エーテル；水溶性部分けん化ポリビニルアルコール；ア
クリル酸重合体；ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソル
ビタンモノラウレート、ソルビタン１−リオレート、グ
リセリントリステアレート、エチレンオキシドプロピレ
ンオキシドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウム
などの水溶性乳化剤などの１種を単独で又は２種以上を
併用して使用することができる この重合に際しての他の条件、重合器への水性媒体、塩
化ビニル単量体、場合によっては他のコモノマー、分散
助剤、重合開始剤などの仕込み方法は従来と同様にして
行なえばよく、これらの仕込み割合などの重合条件もま
た同様でよく、重合温度は通常の塩化ビニルの重合温度
２０〜８０℃の範囲でよい。

従って、この重合に使用される重合開始剤も従来塩化ビ
ニル系の重合に使用されているものでよく、これには例
えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジー２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジェトキ
シエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネ
ート化合物；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−へ
キシルバーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシネ
オデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネートな
どのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスル
ホニルパーオキシド、２，４．４−トリメチルペンチル
−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５．５−
トリメチルヘキサノイルパ一オキシドなどの過酸化物；
アゾビス−２，４−シメチルバレロニトリル、アゾビス
（４−メＩ・キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）
などのアゾ化合物；更には過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム、過酸化水素などが挙げられ、これらの１種を
単独で又は２種以上を組み合せて使用できる。

更にこの重合系には、必要に応じて塩化ビニル系の重合
に適宜使用される重合度調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整
剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、抗酸化剤、スケール防
止剤などを添加することも任意である。

本発明方法によって得られる艶消し性塩化ビニル系重合
体はテトラヒドロフラン不溶ゲル分が５−’９０重量％
、好ましくは１０〜５０重量％及び残部がテトラヒドロ
フラン可溶分からなることが必要であり、テトラヒドロ
フラン不溶ゲル分が５％に満たないと艶消し性が劣り、
９０重量％より多いと加工性が劣る。

かくして得られる艶消し性塩化ビニル系重合体は、フィ
ッシュアイが少なく、高品質のものであリ、それ単独で
又は他の熱可塑性樹脂、例えば一般の塩化ビニル樹脂、
ポリエチレン、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹
脂、アクリロニトリル−ブタジェンゴム（ＮＢＲ）　、
タロロプレンゴム（ＣＲ）等と必要により加工助剤を配
合して成形し、艶消し性成形品として用いることができ
る。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明方法はフィッシュアイの少
ない高品質の艶消し性塩化ビニル系重合体を確実に製造
できるものである。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明
するが、本発明は下記の実施例しこ制限されるものでは
ない。

〔実施例１〜４〕 内容積１３０Ｑのステン■ノススチール製重合器に、脱
イオン水６０ｋｇ、水溶性部分けん化ポリビニルアルコ
ール３０ｇ及びジー２−エチルへキシルパーオキシジカ
ーボネート１５ｇを仕込み、器内を脱気した後、塩化ビ
ニル単量体を３０ｋｇ仕込み、器内を撹拌しながらジャ
ケットに熱水を通じて５７°Ｃまで昇温し、この温度を
保持して重合を行ない、第１表に示す多官能性単量体の
水性分散体を同表に示す時期に仕込み、重合を続けた。

なお、水性分散体は、第１表に示す種類、量の水溶液と
多官能性単量体とをホモジナイザーで５分間混合したも
のを用いた。重合器内の圧力が６．０ｋｇ　／　Ｃｎｆ
　Ｇに低下した時点で反応を停止させた後、未反応単量
体を回収した。次いで、重合体スラリーを器外に取り出
し、脱水乾燥して塩化ビニル系重合体を得た。

〔比較例〕

多官能性単量体を使用せず（比較例１）、又は多官能性
単量体を水性分散体とせずにそのまま使用しく比較例２
）、又はトルエンに溶解して調製した（比較例３）以外
は、実施例と同様の方法で重合を行ない、塩化ビニル系
重合体を得た。

なお、上記例において、多官能性単量体を水溶液に分散
したときの水性分散体の安定性について、下記の評価を
行なった。結果を第１表に併記する。

ノ性７　−の　４性 −１５〜 水性分散体をホモジナイザーで混合して調製した後、２
４時間放置してその安定性を下記のように評価した。

◎：分離が見られず安定している。

△：若干分離が見られる。

次に、上で得られた塩化ビニル系重合体それぞれについ
て、下記に示す方法でフィッシュアイ、可塑剤吸収性及
びテトラヒドロフラン不溶ゲル分を測定した。

フィッシュアイ 塩化ビニル系重合体　　　　　１００　　重量部ＤＯＰ
　（フタル徴ジオクチル）　　　５０三塩基性硫酸鉛　
　　　　　　　　０．５　〃ステアリン酸鉛　　　　　
　　　　　工、５　Ｉノ酸化チタン　　　　　　　　　
　　０．１　〃カーボンブラック　　　　　　　　０．
０５＃上記配合処方に従って調製した配合物２５ｇを混
練用６”ロールによって１４０℃で５分間混線し、帳１
０印、厚さ０．２ｍｍのシーｌ−を成形するゎ得られた
シートについて、１．　ＯＯｃ耐当りの透明粒＝］６− 子数を計数し、これをフィッシュアイの指標とする。

可糞ｍ代 塩化ビニル系重合体ＬｏｇにＤＯＰ２０ｇを加え、１時
間放置後、遠心分離器で未吸収ＤＯＰを分離除去し、塩
化ビニル系重合体に吸収されたＤＯＰ量の割合（重量％
）を測定する。

テトラヒドロフラン不溶ゲル分 塩化ビニル系重合体１ｇをテｌ−ラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）１００社中に入れ、６０℃に加温しながらよく撹拌
混合する。撹拌、加温を止めて２４時間放置後、上澄み
液１０ｍｆｔを採り、その液を蒸発乾固させて残滓の重
合体の量を秤量し、その値を用いて下式より算出する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体とするビニ
   ル系単量体の混合物を水性媒体中で懸濁重合するに際し
   、エチレン性二重結合を分子内に２個以上有する多官能
   性単量体を予め水溶性部分けん化ポリビニルアルコール
   、水溶性セルロースエーテル及び乳化剤の１種又は２種
   以上を含む水溶液の水性分散体としてから添加し、テト
   ラヒドロフラン不溶ゲル分が５〜９０重量％及び残部が
   テトラヒドロフラン可溶分からなる塩化ビニル系樹脂を
   生じるように重合することを特徴とする艶消し性塩化ビ
   ニル系重合体の製造方法。