JPH09100322A - スチレン無水マレイン酸ポリマーのイミド化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 ポリマー溶融物用の連続混合及び／又は
連続混練装置中でのＳＭＡポリマーのイミド化法に関
し、１０〜５０モル％のＭＡ、５０〜９０モル％のスチ
レン、０〜３０モル％の第三のモノマーを含むＳＭＡポ
リマーを含み、かつＳＭＡコポリマーの１００重量部当
り０．０１〜２．０重量部の触媒及び０〜５重量部の揮
発性成分を含むポリマー溶融物が上記装置中を通され、
芳香族アミンが装置の壁にある一つ又はそれ以上の供給
口からポリマー溶融物に添加され、そしてポリマー溶融
物と混合され、そしてポリマー溶融物は装置の下流域で
脱ガスされ、そして触媒としてｐＫａ＜２を持つ酸を使
用する方法。 【効果】 良好な熱安定性と低い粘度を有し、高められ
た温度において粘度上昇がない特徴を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー溶融物用
の連続混合及び／又は連続混練装置中でのスチレン無水
マレイン酸（ＳＭＡ）ポリマーのイミド化法に関し、１
０〜５０モル％の無水マレイン酸（ＭＡ）、５０〜９０
モル％のスチレン、０〜３０モル％の第三のモノマーを
含むＳＭＡポリマーを含み、かつＳＭＡコポリマーの１
００重量部当り０．０１〜２．０重量部の触媒及び０〜
５重量部の揮発性成分を含むポリマー溶融物が上記装置
中を通され、芳香族アミンが装置の壁にある一つ又はそ
れ以上の供給口からポリマー溶融物に添加され、そして
ポリマー溶融物と混合され、そしてポリマー溶融物は装
置の下流域で脱ガスされる方法である。

【０００２】

【従来の技術】このような方法は、日本国出願公開昭和
６０年第５６９２１号公報から公知である。ＳＭＡポリ
マーは、特にそのＭＡ含有量が高い時に、その熱安定性
が不十分であるという欠点を有し、そして結果として、
ＳＭＡポリマーは、高められた温度で分解して二酸化炭
素を分離する。もし、ＳＭＡポリマーが、全体的に又は
部分的にイミド化されるなら、それらの熱安定性は改善
される。

【０００３】公知の方法の欠点は、熱安定性が改善され
るけれども、得られたイミド化されたＳＭＡポリマー
は、イミド化されたＳＭＡ、スチレンアクリロニトリル
ポリマー（ＳＡＮ）及び／又はスチレンアクリロニトリ
ルブタジエンポリマー（ＡＢＳ）を含むポリマー組成物
の部分を構成するために非常に適しているものではない
ことである。このように得られたポリマー組成物は高い
粘度を有し、該粘度はポリマー組成物の加熱の間に更に
さえ増加し、従って、成形品、とりわけ薄壁成形品又は
複雑な形状の成形品にポリマー組成物を加工することが
困難である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
を有しない方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この目的は驚くべきこと
に、触媒としてｐＫａ＜２を持つ酸を使用して、上記の
方法に従ってＳＭＡポリマーをイミド化することにより
達成される。該ｐＫａは、２０℃の温度において水性溶
液中で測定される。

【０００６】このように得られうるイミド化されたＳＭ
Ａポリマーは、イミド化されたＳＭＡコポリマー、ＳＡ
Ｎ及び／又はＡＢＳを含むポリマー組成物の部分を構成
するために非常に適しており、そしてそれにもかかわら
ず、それは良好な熱安定性を持つ。ポリマー組成物は低
い粘度を持っており、それは、ポリマー組成物が高めら
れた温度にある間でさえ、全く又は殆ど何等の更なる上
昇をも示さなかった。本発明に従う方法の他の利点は、
ポリマー組成物の衝撃強度が公知の方法により得られる
イミド化されたＳＭＡポリマーを含むポリマー組成物の
衝撃強度より高いということである。

【０００７】本発明に従う方法の更なる他の利点は、得
られたイミド化されたＳＭＡポリマーの色彩が公知の方
法に従って得られたイミド化されたＳＭＡの色彩より茶
色味が少ないということである。本発明に従う方法の間
に、ポリマー溶融物の温度は、２２５〜３５０℃であり
得る。

【０００８】本発明に従う方法によりイミド化されるＳ
ＭＡポリマーは、無水マレイン酸、モノスチレン及び任
意的に第三のモノマー、例えばα‐メチルスチレン、ア
クリロニトリル、アクリル酸ブチル又はメタクリル酸メ
チルのようなアクリル酸エステルから、公知の方法の一
つにより重合され得る。スチレンと無水マレイン酸のバ
ッチ重合は通常、交互共重合体を生ずる。５０モル％未
満の無水マレイン酸含有量を持つＳＭＡポリマーは、連
続重合により調製され得る。読者は、数ある刊行物の中
でもとりわけ、エイ．ダブリュ．ハンセン(A.W.Hansen)
及びアール．エル．ツィマーマン(R.L.Zimmermann)、イ
ンダストリアル アンド エンジニアリング ケミスト
リー(Industrial & Engineering Chemistry)、１９５７
年、第４９巻、第１１号、第１８０３〜１８０７頁を参
照される。

【０００９】ＳＭＡポリマーは好ましくは１０，０００
〜５００，０００ｋｇ／キロモル、更に好ましくは７
０，０００〜１７５，０００ｋｇ／キロモルの重量平均
分子量を持つ。

【００１０】連続混合又は混練装置として、例えば単軸
押出機、同方向回転又は異方向回転の二軸押出機、バス
コニーダー(Buss Kokneader)（商標）、ファレル(Farre
ll)ニーダー（商標）、又はスタティックミキサーが使
用され得る。例えば、装置は二つの連結された押出機、
又はスタティックミキサーと連結された押出機から成る
こともまたできる。

【００１１】好ましくは同方向回転二軸押出機が使用さ
れる。

【００１２】ポリマー溶融物の脱ガスは、装置の壁にあ
る特別の脱ガス口又は装置の出口により起り得る。

【００１３】装置は、固体状、例えば粉末又は顆粒状で
ＳＭＡコポリマーを供給されることができ、この場合
に、ＳＭＡコポリマーは溶融され、そして反応温度まで
加熱され、次に、本発明に従う方法が装置中の下流域で
実行される。触媒は、ポリマー顆粒又はポリマー粉末と
混合され得る。触媒はまた、装置の壁にある供給口から
ポリマー溶融物に加えられることもできる。

【００１４】装置は、ＳＭＡポリマーの調製のための設
備から直接に、溶融されたＳＭＡポリマーを供給される
こともまたでき、ここで、ポリマー溶融物は、芳香族ア
ミン及び触媒が加えられる前に脱ガスされ、そしてＳＭ
Ａポリマー１００重量部当り０〜５重量部の揮発成分を
なお含有する。揮発成分は、例えば、重合プロセス中に
使用された溶媒及びポリマーの未反応モノマーであり得
る。

【００１５】夫々公知のＳＡＮ又はＡＢＳは、本発明に
従う方法により得られたイミド化されたＳＭＡコポリマ
ー、ＳＡＮ及び／又はＡＢＳを含むところのポリマー組
成物の部分を構成するために適している。

【００１６】使用されるＳＡＮは、通常２〜５０重量
％、好ましくは２０〜２７重量％のアクリロニトリル及
び５０〜９８重量％のスチレンを含む。加えて、使用さ
れるＳＡＮは、少量の、例えば最大２０重量％の一つ又
はその以上の他のモノマー、例えばα‐メチルスチレ
ン、メタクリル酸メチル又は無水マレイン酸を含み得
る。ＳＡＮは好ましくは、３０，０００〜１５０，００
０ｋｇ／キロモルの重量平均分子量を持つ。

【００１７】使用されるＡＢＳは、例えば、自体５０〜
９８重量％のスチレン及び２〜５０重量％のアクリロニ
トリルを含む混合物の８０〜２０重量％でグラフトされ
た２０〜８０重量％のポリブタジエンゴムを含む。混合
物はまた、少量の、例えば最大２０重量％の一つ又はそ
の以上の他のモノマー、例えばα‐メチルスチレン、メ
タクリル酸メチル、無水マレイン酸を含み得る。ブタジ
エンゴムに代えて、他のゴム、例えばＥＰＤＭゴム又は
ＳＢＳゴムがまた使用され得る。

【００１８】供給される触媒の量は、通常、ＳＭＡポリ
マー１００重量部当り０．０１〜２．０重量部、好まし
くはＳＭＡポリマー１００重量部当り０．０２〜１．０
重量部になる。

【００１９】芳香族アミンは、好ましくはＳＭＡポリマ
ー中に含まれる無水マレイン酸の３０〜１００モル％の
量で加えられる。

【００２０】もし、１００モル％より多い芳香族アミン
が供給されるなら、その転化は非常に不十分であり、従
って、残余の芳香族モノマーは、複雑な方法でポリマー
溶融物から脱ガスされなければならず、そして複雑な設
備により脱ガス混合物の残りから分離されなければなら
ない。もし、３０モル％より少ない芳香族アミンが加え
られるなら、イミド化されたＳＭＡポリマーの熱安定性
が乏しい。好ましくは最後の供給口（流れ方向に見て）
と脱ガス位置の間のポリマー溶融物の平均滞留時間は、
少なくとも９０％、そして好ましくは少なくとも９５％
の芳香族アミンが転化される程に大きい。

【００２１】所望の平均滞留時間は、種々の方法で達成
される。所望の平均滞留時間を達成する一つの方法は、
注入口及び脱ガス位置の間を十分に長い距離に選ぶこと
である。例えば、流量設定により所望の平均滞留時間を
得ることもまた可能である。もし、供給される触媒の量
が、ＳＭＡコポリマーの１００重量部当り０．０３〜
０．３、そしてより好ましくは０．０５〜０．２重量部
になるなら、更に改善されたイミド化されたＳＭＡコポ
リマーが得られる。この比較的少量の触媒の添加によ
り、イミド化されたＳＭＡポリマー及びＳＡＮ及び／又
はＡＢＳを含むポリマー組成物の衝撃強度の更なる改善
が達成される。触媒の量が比較的少ないときに反応速度
は低い故に、長い滞留時間が選ばれなければならない。
好ましくは、２５０〜６００秒の滞留時間が選ばれる。
そのような長い滞留時間を伴って、スタティックミキサ
ーを伴う押出機が好ましくは、プロセスを実行するため
に使用される。

【００２２】ポリマー溶融物は好ましくは、２５０〜３
２０℃の温度を持つ。これは、ＳＡＮ及び／又はＡＢＳ
と混合されるためにより一層適するＳＭＡコポリマーを
生ずる。もし、スルホン酸、好ましくはパラトルエンス
ルホン酸（ＰＴＳＡ）が、触媒として使用されるなら、
非常に良好な結果が達成される。これは、触媒が芳香族
アミンと適切に予備混合されることができ、その後、混
合物がポリマー溶融物に加えられるということにおいて
有利である。この様にして、ポリマー全体により速いか
つより均一な触媒の分配が得られる。

【００２３】本発明に従う方法において使用され得る芳
香族アミンの例は、α‐ナフチルアミン、β‐ナフチル
アミン、アニリン又は置換したアニリンである。好まし
くは、アニリンが使用される。

【００２４】好ましい実施態様において、本発明に従う
方法は、１８〜３５モル％のＭＡ及び６５〜８２モル％
のスチレンから成るＳＭＡポリマーを使用して実行さ
れ、そしてアニリンは、ＳＭＡコポリマー中の１モルの
ＭＡに対して０．４０〜０．８０モルの量で注入され
る。

【００２５】これは、注入されたアニリンが比較的短い
滞留時間の後に既に転化されることを保証し、従って、
高い供給速度が選ばれることができ、そして混合装置は
簡単なデザインのものであることができる。更に、得ら
れたイミド化されたＳＭＡポリマーはＳＡＮ及びＡＢＳ
とより一層混和しやすく、そしてポリマー組成物は低い
粘度、良好な衝撃強度及び良好な熱安定性を持つ。

【００２６】他の好ましい実施態様において、本発明に
従う方法は、２８〜３８モル％のＭＡ及び６２〜７２モ
ル％のスチレンからなるＳＭＡコポリマーを使用して実
行され、そしてアニリンは、ＳＭＡコポリマー中に含ま
れるＭＡに対して８０〜１００モル％の量で注入され
る。これは、ポリアミドを含むポリマー組成物の部分を
構成するために非常に適しているイミド化されたＳＭＡ
コポリマーをもたらす。そのようなポリマー組成物は、
良好な衝撃強度及び低い粘度を持ち、従って、ポリマー
組成物は、大きな、薄壁成形品又は複雑な形状の成形品
に加工するために非常に適している。

【００２７】任意の公知のポリアミドが、ポリマー組成
物の部分を構成するために適している。好ましくは、ナ
イロン６，６又はナイロン４，６が使用される。より好
ましくは、ナイロン６が使用される。

【００２８】実施例において使用された物質及び試験
法： −ＳＭＡ：スチレン及び無水マレイン酸のコポリマーで
あり、２８重量％の無水マレイン酸含有量及び１３０，
０００ｋｇ／キロモルの重量平均分子量を持つ。 −ＡＢＳ：オランダ国のディーエスエム（ＤＳＭ）によ
り供給されたＲｏｎｆａｌｉｎ ＴＺ ２２０（商標） −ＳＳＬ：スパイラルフロー試験、該試験において、ポ
リマー混合物は、スイス国のアルブルグ(Arburg)により
供給されたアルブルグ射出成形機、型式２２０‐９０‐
３５０（商標）を使用して射出成形される。使用された
型はスパイラルフロー型であり、ここで、スパイラルは
１．６ｍｍの厚さ及び８ｍｍの幅を持つ。射出成形機の
バレル温度は２５０℃であり、そして型温度は７０℃で
ある。サイクル時間は４０秒であり、そして射出速度は
１３０ｍｍ／秒である。

【００２９】射出成形は周期的に行われ、ここで、得ら
れたスパイラルの長さは、射出成形プロセスが平衡状態
（一連のスパイラルの長さが一定値に達した時）に達す
るまで連続して測定される。射出成形されたスパイラル
の長さが測定の結果であるとされる。この長さは、型中
のポリマー組成物の粘度の尺度である。 −ＬＤＴ：高められた温度におけるある滞留時間の後
の、ポリマー組成物の粘度の測定のための特別なスパイ
ラルフロー試験。該試験において、上記のＳＳＬ試験た
めの条件と同一の条件下で、平衡状態に達するまで、ス
パイラルが周期的に射出成形される。その後、ポリマー
組成物は、スパイラルが再び射出成形される前に、３分
間の合間の期間に２５０℃に保持される。スパイラルの
長さが再度一定値に達するまで、この方法が繰り返さ
れ、ここで、夫々の合間の期間は前の期間より３分間長
い。スパイラル長さは減少することが分かった。そして
従って、２５０℃における滞留時間の結果として、ポリ
マー溶融物の粘度は増加した。下記式に従って表現され
たスパイラル長さの減少は、粘度の上昇の尺度である。

【００３０】

【数１】［（ＳＳＬスパイラル長さ−ＬＤＴスパイラル
長さ）／（ＳＳＬスパイラル長さ）］×１００％ この試験は、長いサイクル時間を伴う大きな成形物の射
出成形をシミュレートするために使用される。加えて、
例えば、装置の故障によるプロセスの中断がシミュレー
トされる。 −シルバーストリーク：射出成形された板の表面の質の
測定のための試験。６４×６４×３．２ｍｍの寸法の射
出成形板が、上記のアルブルグ射出成形機（商標）によ
り製造された。壁温度は２８０℃であり、そして合間の
期間は３０分間である。他の条件は、ＳＳＬ試験のため
に述べたものと同じである。表面の質は、板の表面にお
けるシルバーストリークの減少する数を含む６個の標準
板に基いて決定された。 ５：非常に多くのシルバーストリーク １０：シルバーストリークなし シルバーストリークの数は、ポリマー組成物の熱安定性
の尺度である。

【００３１】ノッチ付アイゾット衝撃強度は、２３℃
で、ＩＳＯ １８０に従い測定された。

【００３２】

【実施例１】ＳＭＡは、ドイツ国のＷ＆Ｐ（商標）によ
り供給された３０ｍｍのスクリュー直径及び３９Ｄ（直
径）の長さを持つ同方向回転式二軸押出機の供給口から
顆粒状で供給された。アニリン及びパラトルエンスルホ
ン酸の混合物が、下流方向に見て、８．４Ｄの供給口か
らの距離にある、溶融区域の末端の注入口よりポリマー
溶融物に加えられた。供給口から下流に１９．６Ｄの距
離にあるベントを通って、未反応アニリンがポリマー溶
融物から取り除かれ、ポリマー溶融物は、押出機を出た
後、冷却され、そしてシアー(Scheer)造粒機（商標）に
より顆粒状に加工された。スクリュー速度は１２０ｒｐ
ｍであり、そしてバレル温度は２５０℃であった。押出
機に供給されたＳＭＡの量は６ｋｇ／ｈであった。供給
されたアニリンの量は、（下記に示すＳＭＡ／ＡＢＳ組
成物で測定された）シルバーストリーク試験において約
８の値が達成されるような水準まで、イミド化されたＳ
ＭＡポリマーの熱安定性を上昇するために十分であり、
それはアニリンの量が１．１２ｋｇ／ｈであったことを
意味する。加えられたパラトルエンスルホン酸の量は、
２１ｇ／ｈであった。

【００３３】得られたイミド化されたＳＭＡポリマー
は、３５：６５の重量比でＡＢＳと混合された。その目
的で、これらポリマーは、粒状のままで乾式で予備混合
され、そして粒状の混合物は３０ｍｍのスクリュー直径
及び２８Ｄの長さを持つ同方向回転式二軸押出機を使用
して加工された。押出機を出た後、得られたポリマー組
成物は冷却され、そしてシアー造粒機（商標）を使用し
て造粒された。

【００３４】得られた顆粒は、上記の試験に供された。
結果は表１に示されている。

【００３５】

【比較例Ａ】実験は、触媒として水性溶液の状態で安息
香酸ナトリウムが、供給口から８．４Ｄの距離にある別
の注入口より溶融物中に注入されたことを除き、実施例
１と同様に行われた。押出機に供給されたＳＭＡの量
は、６ｋｇ／ｈであった。供給されたアニリンの量は、
シルバーストリーク試験において約８の値が達成される
ような水準まで、イミド化されたＳＭＡポリマーの熱安
定性を上昇するために十分であり、それはアニリンの量
が０．６７ｋｇ／ｈであったことを意味する。加えられ
た安息香酸ナトリウムの量は、３６ｇ／ｈであった。結
果は、表１中に示されている。

【００３６】

【比較例Ｂ】実験は、触媒として１，４‐ジ‐アゾビシ
クロ‐オクタン（ＤＡＢＣＯ）が使用されたことを除
き、実施例１と同様に行われた。押出機に供給されたＳ
ＭＡの量は、６ｋｇ／ｈであった。供給されたアニリン
の量は、シルバーストリーク試験において約８の値が達
成されるような水準まで、イミド化されたＳＭＡポリマ
ーの熱安定性を上昇するために十分であり、それはアニ
リンの量が０．６７ｋｇ／ｈであったことを意味する。
加えられたＤＡＢＣＯの量は、６ｇ／ｈであった。結果
は、表１中に示されている。

【００３７】

【実施例２】実験は、触媒としてフェニルホスホン酸が
使用され、そしてそれが、ＳＭＡ顆粒と混合されたこと
を除き、実施例１と同様に行われた。押出機に供給され
たＳＭＡの量は、６ｋｇ／ｈであった。供給されたアニ
リンの量は、シルバーストリーク試験において約８の値
が達成されるような水準まで、イミド化されたＳＭＡポ
リマーの熱安定性を上昇するために十分であり、それは
アニリンの量が１．１２ｋｇ／ｈであったことを意味す
る。加えられたフェニルホスホン酸の量は、１９ｇ／ｈ
であった。結果は、表１中に示されている。

【００３８】

【表１】 ＳＳＬ試験及びＬＤＴ試験は、ｐＫａ＜２を有する触媒
を用いて、より低い粘度が達成されることを立証する。
加えて、ＬＤＴ試験は、非常に有利な結果がとりわけ触
媒としてＰＴＳＡを用いてＬＤＴ試験において達成され
ることを立証する。

【００３９】

【比較例Ｃ】実験は、比較例Ｂと同様に行われた。しか
し、アニリンが１．１２ｋｇ／ｈの量で注入された。

【００４０】

【発明の効果】本発明は、良好な熱安定性を持ち、かつ
低い粘度を有し、更には高められた温度において粘度上
昇のない、イミド化されたＳＭＡコポリマー、ＳＡＮ及
び／又はＡＢＳを含むポリマー組成物の部分を構成する
ために非常に適したイミド化されたＳＭＡポリマーを提
供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スタニスラス マルチヌス ペトルス ム ツァース オランダ国，6166 イーエイチ ゲレー ン，アインドストラート ９ (72)発明者 アレクサンダー アントニウス マリー ストロエクス オランダ国，6301 ジーピー ファルケン ブルグ（エル．） エマラーン 27

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１０〜５０モル％の無水マレイン酸、５０
   〜９０モル％のスチレン、０〜３０モル％の第三のモノ
   マーを含むスチレン無水マレイン酸ポリマーを含み、か
   つスチレン無水マレイン酸コポリマーの１００重量部当
   り、０．０１〜２．０重量部の触媒及び０〜５重量部の
   揮発成分を含むポリマー溶融物が、ポリマー溶融物用の
   連続混合及び／又は連続混練装置中を通され、芳香族ア
   ミンが、該装置の壁にある一つ又はそれ以上の供給口よ
   りポリマー溶融物に添加され、そしてポリマー溶融物と
   混合され、そしてポリマー溶融物は該装置の下流域で脱
   ガスされるところの、該装置中でスチレン無水マレイン
   酸ポリマーをイミド化する方法において、触媒としてｐ
   Ｋａ＜２を持つ酸を使用することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 芳香族アミンが、スチレン無水マレイン
   酸ポリマー中に含まれる無水マレイン酸の３０〜１００
   モル％の量で添加されることを特徴とする請求項１記載
   の方法。
3. 【請求項３】 最後の供給口（流れ方向に見て）と脱ガ
   ス位置の間のポリマー溶融物の平均滞留時間が、少なく
   とも９０％の芳香族アミンが転化されるように選択され
   ることを特徴とする請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 供給される触媒の量が、スチレン無水マ
   レイン酸コポリマーの１００重量部当り０．０３〜０．
   ３重量部になることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   か一つに記載の方法。
5. 【請求項５】 ポリマー溶融物の温度が、２５０〜３２
   ０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一
   つに記載の方法。
6. 【請求項６】 触媒としてスルホン酸が使用されること
   を特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の方
   法。
7. 【請求項７】 触媒としてパラトルエンスルホン酸が使
   用されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つ
   に記載の方法。
8. 【請求項８】 芳香族アミンとしてアニリンが使用され
   ることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載
   の方法。
9. 【請求項９】 スチレン無水マレイン酸ポリマーが、１
   ８〜３５モル％の無水マレイン酸、６５〜８２モル％の
   スチレンから成り、かつアニリンが、スチレン無水マレ
   イン酸ポリマー中に含まれる無水マレイン酸に対して４
   ０〜８０モル％の量で注入されることを特徴とする請求
   項８記載の方法。
10. 【請求項１０】 スチレン無水マレイン酸ポリマーが、
    ２８〜３８モル％の無水マレイン酸、６２〜７２モル％
    のスチレンから成り、かつアニリンが、スチレン無水マ
    レイン酸ポリマー中に含まれる無水マレイン酸に対して
    ８０〜１００モル％の量で注入されることを特徴とする
    請求項８記載の方法。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか一つに記載
    の方法が第一段階において実行され、次いで、得られた
    イミド化されたスチレン無水マレイン酸ポリマーがＳＡ
    Ｎ及び／又はＡＢＳと混合されるところのポリマー組成
    物の調製法。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１０のいずれか一つに記載
    の方法に従って得られうるポリマー。