JPH09100342A

JPH09100342A - ポリエステル樹脂およびそれを用いたシート

Info

Publication number: JPH09100342A
Application number: JP28241695A
Authority: JP
Inventors: Makoto Tokumizu; 眞徳水; Jun Yoshida; 純吉田; Shuji Ishiwatari; 修二石渡; Seisuke Tanaka; 清介田中
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-10-05
Filing date: 1995-10-05
Publication date: 1997-04-15

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性を損なわずに高い結晶化温度を保持
し、透明性の良好なポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】テレフタル酸またはそのエステル形成誘
導体と、エチレングリコールとを特定量の酸化ゲルマニ
ウムおよび三酸化アンチモンからなる重合触媒、ならび
に特定量のリン化合物からなる安定剤の存在下に反応さ
せて得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル樹脂
およびそれを用いたシートに関する。

【０００２】

【先行の技術】ポリエステル樹脂は、機械的特性、耐薬
品性、ガスバリヤー性、透明性および安全性などの優れ
た特性を有するため、自動車部品用途、電気・電子部品
用途、その他の機械部品用途などの多くの用途に適用さ
れており、Ａ−ＰＥＴ（アモルファスシート）という商
品としても多く適用されている。

【０００３】しかし、ポリエステル樹脂は、結晶化によ
り白化する性質を有しており、優れた透明性を損なう問
題があるため、ポリエステル樹脂の結晶化を遅延させる
方法についていくつかの方法が開発されてきている。例
えば、ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート
である場合、ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸を
イソフタル酸に、グリコール成分としてのエチレングリ
コールをネオペンチルグリコールに代えて一次構造の対
称性を乱すことにより結晶化速度を遅延させる方法が提
案されている。

【０００４】しかしながら、一次構造を変える方法で
は、結晶化速度を遅延させると同時に融点の低下を招
き、また多くの場合、ガラス転移温度の低下をももたら
し、ポリエステル樹脂の優れた耐熱性を損なうという問
題点がある。さらに、耐熱性を低下させない方法とし
て、ポリエステル樹脂に対して非晶性樹脂、特にこの場
合、ポリエステル樹脂と相溶性の優れたポリカーボネー
トを添加する方法が提案されているが（特開平３−２０
７７５０号公報）、かかる方法により耐熱性を低下させ
ずに結晶化速度を遅延させることに一応の効果は認めら
れるものの、未だ実用上の十分な効果をあげる所迄には
至っていないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の従来技術の欠点を改良し、耐熱性を損なうことなく、
かつ結晶化速度を遅延させた、さらに経済的に有利なポ
リエステル樹脂を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討を進めた結果、ポリエステ
ル樹脂を得る際に、特定量の特定の重合触媒および安定
剤を用い、特定の物性を有するポリエステル樹脂が上記
の目的を達成しうることを見い出し、本発明に到達し
た。

【０００７】すなわち、本発明は、テレフタル酸または
そのエステル形成誘導体と、エチレングリコールとを下
記式（Ｉ）〜（Ｖ）を満足する量の酸化ゲルマニウムお
よび三酸化アンチモンからなる重合触媒、ならびにリン
化合物からなる安定剤の存在下に反応させて得られ、か
つ固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とす
るポリエステル樹脂にある。

【０００８】１０＜Ｇｅ＜４０（Ｉ）０≦Ｓｂ＜５０（II）１０＜（１．３７×Ｓｂ）＋Ｇｅ＜９３ (III) ０≦Ｓｂ／Ｇｅ＜５（IV）０≦Ｐ＜１．０（Ｖ）（ただし、上記式（Ｉ）〜（Ｖ）におけるＧｅ，Ｓｂ，
Ｐはそれぞれ生成するポリエステル１０⁶ ｇ当りのモル
数を表わす。）

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステル樹脂は、テ
レフタル酸またはそのエステル形成誘導体、例えば、ジ
メチルテレフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ジブチル
テレフタル酸等と、エチレングリコールとをエステル交
換法またはエステル化法などの重合によって製造され
る。

【００１０】エステル交換法では、上記の単量体を反応
容器内に仕込み、公知のエステル交換触媒の存在下１５
０℃〜２５０℃で反応させた後、安定剤、重合触媒など
を添加し５ｍｍＨｇ以下の減圧下で２６０℃〜３００℃
に加熱し、３〜５時間反応させることによって得ること
ができる。

【００１１】またエステル化法では、上記のモノマーを
反応容器に仕込み窒素加圧下１５０℃〜２６０℃でエス
テル化反応を行い、エステル化反応終了後、安定剤、重
合触媒などを添加し５ｍｍＨｇ以下の減圧下で２６０℃
〜３００℃に加熱し、３〜５時間反応させることによっ
て得ることができる。

【００１２】重合において使用される重合触媒は、二酸
化ゲルマニウム等の酸化ゲルマニウム単独もしくは酸化
ゲルマニウムと三酸化アンチモンの併用系からなるもの
である。酸化ゲルマニウムを単独で用いる場合の使用量
は、ゲルマニウム（Ｇｅ）のモル数で生成するポリエス
テル１０⁶ ｇに対して上記式（Ｉ）１０＜Ｇｅ＜４０の
範囲であり、酸化ゲルマニウムの使用量が上記範囲をは
ずれる場合には重合度が上がりにくいために長い反応時
間を要し、その結果副反応生成物による物性の低下や黄
変等の色相の低下を招くようになる。

【００１３】また、重合触媒として三酸化アンチモンを
併用して用いる場合には、酸化ゲルマニウムと三酸化ア
ンチモンの使用量は上記式（Ｉ）〜（IV）を満足する範
囲で使用される。三酸化アンチモンの使用量が上記式範
囲よりも多くなると結晶化速度の遅延効果が低下し、透
明性が悪くなる。

【００１４】また、重合に際しては、必要により他の触
媒を上記の重合触媒に併用させて使用することもでき
る。その例として、例えば、ジブチルチンオキサイド、
ｎ−ブチルヒドロキシチンオキサイドのようなスズ化合
物；ジンクアセテート、マンガンアセテート、リードア
セテートのような亜鉛、マンガン、鉛のカルボン酸等；
ナトリウムまたはカリウムの水酸化物およびカリウムア
セテートのようなアルカリ金属化合物；マグネシウムま
たはカルシウムの水酸化物；およびカルシウムアセテー
トのようなアルカリ土類金属化合物を挙げることができ
る。

【００１５】本発明での重合触媒の添加時期は、エステ
ル化反応開始前、反応中、または反応終了後、すなわち
重縮合反応前に添加しても良い。

【００１６】また、本発明において安定剤として使用さ
れるリン化合物はリン系の熱安定剤であり、その例とし
てリン酸、亜リン酸、メタリン酸、トリメチルホスフェ
ート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェ
ート、トリオクチルホスフェート、ジメチルホスファイ
ト、ジエチルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファ
イト、ジフェニルホスファイト、ジオクチルホスファイ
ト、ジメチルピロホスフェート、ジエチルピロホスフェ
ート、ジフェニルピロホスフェート、ジシクロヘキシル
ピロホスフェート、ジオクチルピロホスフェート等が挙
げられる。

【００１７】リン化合物の使用量は、リン（Ｐ）のモル
数で生成するポリエステル１０⁶ ｇ当り上記式（Ｖ）の
０≦Ｐ＜１．０の範囲であり、この範囲をはずれると結
晶化速度の遅延効果が得られなくなる。

【００１８】リン化合物の添加時期は、エステル化後で
あればいつでもかまわないが、重合触媒と同時に添加す
ることが好ましい。

【００１９】以上のような構成によって得られる本発明
のポリエステル樹脂は、フェノール／１，１，２，２−
テトラクロロエタン等量混合物溶液中、２５℃で測定し
た時の固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であることが必要
である。これは固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満のポリエ
ステル樹脂を用いてシート等の成形品にした場合に十分
な強度が得られないためである。

【００２０】また、本発明のポリエステル樹脂は、ＪＩ
Ｓ−Ｚ−８７２２に準拠して測定されるｂ値が６未満で
あり、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化
温度（以下、Ｔｃ⁺ と略記する。）とガラス転移温度
（以下、Ｔｇと略記する。）との差ΔＴ（Ｔｃ⁺ −Ｔ
ｇ）が６０℃以上であることが好ましい。これは、ｂ値
が６以上では得られる成形品の黄色度が目立よりなり、
また、Ｔｃ⁺ とＴｇとの差ΔＴ（Ｔｃ⁺ −Ｔｇ）が６０
℃未満では結晶化速度の遅延効果が十分でなく、結晶化
により透明性が低下するようになるためである。

【００２１】本発明のポリエステル樹脂には、本発明の
目的を逸脱しない範囲において、例えばイルガノックス
１０１０、イルガノックス１０７６、イルガノックス１
０９８などの酸化防止剤（チバガイギー社製品）、コバ
ルトアセテートのような保色剤、ベンゾトリアゾールの
ような紫外線吸収剤、トリエチルアミンのような軟化点
低下防止剤、酸化チタニウムのような消光剤、シリカ、
タルク、カオリン、炭酸カルシウムのような無機粒子、
酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、染料、蛍光増
白剤、帯電防止剤、離型剤、および難燃化剤などを添加
してもよい。

【００２２】本発明のシートは、公知の方法、例えば上
記のポリエステル樹脂を１２０〜１４０℃で５〜８時間
真空乾燥し、一般に用いられる製膜機にてシリンダー温
度２６０〜２８０℃、ダイ温度２７５〜２９０℃で押出
すことによって厚さ０．１〜１ｍｍのシートが得られ
る。

【００２３】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明する。なお、例中で用いた物性の測定は次に
示す方法により求めた。

【００２４】（１）固有粘度ポリマーをフェノールと１，１，２，２−テトラクロロ
エタンの等重量混合溶媒１ｄｌに溶解し、２５℃で測定
して求めた。

【００２５】（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温
度（Ｔｃ⁺ ）および融点（Ｔｍ）の測定示差走査熱量計（ＤＳＣ）（（株）島津製作所製）で、
窒素気流中２８０℃においてメルトクエンチした試料を
５℃／分で２８０℃まで昇温し、さらにこの状態から５
℃／分で冷却して測定し、Ｔｇはショルダー値を、Ｔｃ
⁺ とＴｍはピーク値をとった。

【００２６】［実施例１〜５、比較例１〜５］テレフタ
ル酸１００モル部、エチレングリコール１４０モル部を
反応容器にいれ、表１に示す重合触媒およびリン化合物
（安定剤）を添加し、徐々に減圧しながら２９０℃まで
昇温し、５ｍｍＨｇ以下の減圧下で重縮合反応を行い所
定重合度のポリエステル樹脂を得た。

【００２７】次いで、得られたポリエステル樹脂を水分
率が１００ｐｐｍ以下となるように真空乾燥を行った
後、製膜機で製膜し、厚さ２５０μｍのシートを得た。
得られたシートの物性の測定結果を表１に示す。

【００２８】［実施例６］テレフタル酸ジメチル１００
モル部、エチレングリコール２４０モル部を反応容器に
いれ、エステル交換触媒として酢酸マンガンを４００ｐ
ｐｍ（対酸成分量）添加し、１３０℃までに徐々に昇温
し、エステル交換反応を行った。エステル交換後、表１
に示す重合触媒およびリン化合物（安定剤）を添加し、
徐々に減圧しながら２９０℃まで昇温し、５ｍｍＨｇ以
下の減圧下で重縮合反応を行い所定重合度のポリエステ
ル樹脂を得た。

【００２９】得られたポリエステル樹脂を水分率が１０
０ｐｐｍ以下となるように真空乾燥を行った後、製膜機
で製膜し、厚さ２５０μｍのシートを得た。得られたシ
ートの物性の測定結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂は、耐熱性を
損なわずに高い結晶化温度を保持し、透明性、ガスバリ
ヤー性等のポリエステル樹脂としての優れた特性を有し
ているため、包装用のポリエステルシートとして広く使
用できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田中清介愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２三菱レイヨン株式会社豊橋事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テレフタル酸またはそのエステル形成誘
導体と、エチレングリコールとを下記式（Ｉ）〜（Ｖ）
を満足する量の酸化ゲルマニウムおよび三酸化アンチモ
ンからなる重合触媒、ならびにリン化合物からなる安定
剤の存在下に反応させて得られ、かつ固有粘度が０．５
ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とするポリエステル樹
脂。１０＜Ｇｅ＜４０（Ｉ）０≦Ｓｂ＜５０（II）１０＜（１．３７×Ｓｂ）＋Ｇｅ＜９３ (III) ０≦Ｓｂ／Ｇｅ＜５（IV）０≦Ｐ＜１．０（Ｖ）（ただし、上記式（Ｉ）〜（Ｖ）におけるＧｅ，Ｓｂ，
Ｐはそれぞれ生成するポリエステル１０⁶ ｇ当りのモル
数を表わす。）
【請求項２】ＪＩＳ−Ｚ−８７２２に準拠して測定さ
れるｂ値が６未満であり、かつ結晶化温度（Ｔｃ⁺ ）と
ガラス転移温度（Ｔｇ）の差ΔＴ（Ｔｃ⁺ −Ｔｇ）が６
０℃以上であることを特徴とする請求項１記載のポリエ
ステル樹脂。
【請求項３】請求項１または２記載のポリエステル樹
脂からなるシート。