JPH09100385A - カレンダー成形用アクリル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 焼却時の問題が少なく、耐候性、耐衝撃性に
優れたシート・フィルムをカレンダー成形によって提供
できるアクリル系樹脂組成物を提供すること。 【構成】 アクリル系ゴム状弾性体（Ａ−１）とアクリ
ル系重合体（Ａ−２）から選ばれる少なくとも一種のア
クリル系樹脂（Ａ）に対して、滑剤（Ｂ）を配合してな
るカレンダー加工用アクリル系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カレンダー成形用
アクリル系樹脂組成物に関するものであり、カレンダー
成形によって、シート・フィルムへの成形が可能で、ま
た得られたシート・フィルムは耐候性と透明性に優れた
壁紙や屋外看板貼付用途へ適用できるものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】カレ
ンダー成形は他の押出成形や射出成形に比べて、生産性
に優れ、広い巾のシート・フィルムを容易に製造できる
ということが知られている。

【０００３】カレンダー成形で成形される樹脂としては
硬質から軟質にわたるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂が
一般的であり、包装材料、壁紙などの用途に使用されて
いる。

【０００４】特に、軟質ＰＶＣは、農業用ハウス部材
（農ビ）、屋外看板、道路表示、車両用マーキングフィ
ルム等に使用されている。

【０００５】しかしながら、ＰＶＣ樹脂の場合、耐候性
に劣り色調変化が大きく、ポリマーの焼却時に塩化水素
ガスが多量に発生するため、自然環境への影響が懸念さ
れている。

【０００６】一方、アクリル系樹脂は射出成形、押出成
形用途等に使用されてきたが、耐衝撃性に劣り、かつ金
属剥離性に劣るためにカレンダー成形によってシート・
フィルムに成形されることはなかった。

【０００７】本発明者らは上記課題を解決するため鋭意
検討を重ねた結果、アクリル系樹脂に、滑剤を添加する
ことによってカレンダー成形が可能となることを見出
し、本発明に到達した。本発明によって得られたカレン
ダー成形アクリル系樹脂シート・フィルムは優れた耐候
性・透明性を有するものである。またアクリル樹脂を用
いるが故に、ＰＶＣ樹脂の場合のように、ポリマーの焼
却時の塩化水素ガスの発生を危惧する必要もない。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキ
ル６０〜９９．５重量％、これと共重合可能なビニル基
を１個有する単官能性モノマー０〜３９．５重量％およ
びビニル基またはビニリデン基を少くとも２個有する多
官能性モノマー０．５〜５重量％から得られるゴム層３
０〜８０重量％と、メタクリル酸メチル４０〜１００重
量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキ
ル０〜６０重量％およびこれらと共重合可能なビニルま
たはビニリデンモノマー０〜２０重量％から得られる硬
質樹脂２０〜７０重量％とから構成される、少なくとも
最外層が硬質樹脂であるアクリル系ゴム状弾性体（Ａ−
１）とメタクリル酸メチル５０〜１００重量％およびこ
れと共重合可能な他のビニルモノマー０〜５０重量％か
ら得られるアクリル系重合体（Ａ−２）から選ばれる少
なくとも一種のアクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対
して、滑剤（Ｂ）０．１〜４重量部を配合してなるカレ
ンダー成形用アクリル系樹脂組成物にある。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において使用されるアクリ
ル系樹脂は、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸
アルキル６０〜９９．５重量％、これと共重合可能なビ
ニル基を１個有する単官能性モノマー０〜３９．５重量
％およびビニル基またはビニリデン基を少くとも２個有
する多官能性モノマー０．５〜５重量％から得られるゴ
ム層３０〜８０重量％と、メタクリル酸メチル４０〜１
００重量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸
アルキル０〜６０重量％およびこれらと共重合可能なビ
ニルまたはビニリデンモノマー０〜２０重量％から得ら
れる硬質樹脂２０〜７０重量％とから構成される、少な
くとも最外層が硬質樹脂であるアクリル系ゴム状弾性体
（Ａ−１）とメタクリル酸メチル５０〜１００重量％お
よびこれと共重合可能な他のビニルモノマー０〜５０重
量％から得られるアクリル系重合体（Ａ−２）から選ば
れる少なくとも一種である。

【００１０】アクリル系ゴム状弾性体（Ａ−１）は、そ
の樹脂組成において、アルキル基の炭素数が１〜８のア
クリル酸アルキルから得られる主要構成単位とするゴム
層を含み、かつゴム層の外郭をメタクリル酸メチルから
由来する単位を主成分とする硬質樹脂層が覆っているグ
ラフト共重合体である。ゴム層は、アクリル酸アルキル
から由来する単位を主成分とするガラス転移点（以下Ｔ
ｇと略す）が２５℃以下の弾性体であり、その内部に最
外層に用いたものと同じかまたは異なる組成の硬質のメ
タクリル酸メチルから由来する単位を主成分とする樹脂
層が存在したものであってもよい。

【００１１】アクリル系ゴム状弾性体（Ａ−１）の粒子
径としては通常０．１〜０．４μｍの範囲のものが用い
られる。

【００１２】硬質樹脂層はＴｇが２５℃以上の硬質樹脂
であり、好ましくは、メタクリル酸メチル４０〜１００
重量％とアルキルの炭素数が１〜８のアクリル酸アルキ
ル０〜６０重量％およびこれらモノマーと共重合可能な
単官能性または多官能性ビニルまたはビニリデンモノマ
ー０〜２０重量％から得られる。

【００１３】アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸
アルキルとしては、特に限定されないが、好ましくは、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどである。

【００１４】又、上記アクリル酸アルキルと共重合可能
なビニルまたはビニリデンモノマーも特に限定されない
が、好ましくは単官能性モノマーでは、スチレン等の芳
香族ビニル、アクリルニトリル等のシアン化ビニル、シ
クロヘキシルマレイミド等のマレイン酸誘導体である。

【００１５】多官能性モノマーでは、エチレンジメタク
リレート、メタクリル酸アリル、ケイヒ酸アリル、ソル
ビン酸アリル、フタル酸ジアリル等の２官能性モノマ
ー、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリ
ル、トリメリット酸トリアリル、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、フマール酸トリアリル、マレイン
酸トリアリル等の３官能性モノマー、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ピロメリット酸テトラアクリ
レート等の４官能性モノマー等を単独または併用して使
用することができる。

【００１６】また、硬質樹脂層を得るに当り、必要に応
じて、オクチルメルカプタン等のチオール化合物を重合
連鎖移動剤として添加して分子量をコントロールするこ
とも可能である。

【００１７】アクリル系ゴム層はアルキル基の炭素数が
１〜８のアクリル酸アルキル６０〜９９．５重量％と、
これと共重合可能な他のビニルモノマー３９．５〜０重
量％および多官能性ビニルまたはビニリデンモノマー
０．５〜５重量％から得られるものである。

【００１８】アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸
アルキルエステルとしては、特に限定されないが、好ま
しくは、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸−２−エチルヘキシル等である。共重合性ビニルモ
ノマーとしては、特に限定する必要はなく硬質樹脂層に
用いたものと同種類のものを使用可能である。

【００１９】また、共重合可能な多官能性ビニルまたは
ビニリデンモノマーも特に限定する必要はなく硬質樹脂
層に用いたものと同種類のものが使用可能である。

【００２０】本発明で用いるアクリル系共重合体（Ａ−
２）はメタクリル酸メチル５０〜１００重量％およびこ
れと共重合可能な他のビニルモノマー０〜５０重量％か
ら得られるものである。

【００２１】メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビ
ニルモノマーしては、特に限定する必要はなく硬質樹脂
層に用いたものと同種類のものを使用可能である。

【００２２】各樹脂成分の製造方法は、特に限定されな
いが乳化重合が好ましい。重合温度は、重合方法により
若干の相違はあるものの５０〜１６０℃である。

【００２３】本発明で用いられる滑剤（Ｂ）としては、
ステアリン酸のカルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリ
ウム等の脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、三菱レ
イヨン（株）が提供しているアクリル系滑剤（メタブレ
ンＬー１０００）等の高分子系滑剤、モンタン酸エステ
ルに代表されるエステル系滑剤等が挙げられる。

【００２４】また滑剤（Ｂ）の配合量としては、アクリ
ル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜４重量
部である。配合量が０．１重量部未満の場合にはカレン
ダー成形において重要な金属剥離性が充分でなく、４重
量部を超えると透明性、耐候性が損なわれる傾向があり
好ましくない。

【００２５】更に、アクリル系樹脂（Ａ）を軟質化する
場合には、上記滑剤（Ｂ）に加えて、さらにフタル酸エ
ステル、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤等の
可塑剤（Ｃ）をアクリル系樹脂１００重量部に対して、
１０〜１００重量部配合することができる。

【００２６】可塑剤（Ｃ）の具体的な例としては、フタ
ル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノニル、イソフタ
ル酸ジラウリル、テレフタル酸ジブチルラウリル、フタ
ル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類、アジピ
ン酸ジ（２−エチルヘキシル）、セバチン酸ジ（２−エ
チルヘキシル）、アゼライン酸ジ（２−エチルヘキシ
ル）等の脂肪族二塩基酸エステル類、クエン酸トリブチ
ル、アセチルクエン酸トリ（２−エチルヘキシル）、メ
チルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチ
ルグリコレート、トリメリット酸トリオクチル、ピロメ
リット酸テトラオクチル、リン酸トリ（２−エチルヘキ
エシル）、リン酸トリオクチル、リン酸ジフェニルオク
チル等が挙げられる。また、これらと他の二次可塑剤、
例えば、ポリプロピレングリコールアジペート、ポリプ
ロピレングリコールセバケート、ダイズ油やナタネ油の
エポキシ化物、これらエポキシ化脂肪酸のイソブチルエ
ステルやオクチルエステル等の化合物を含むエポキシ化
合物、塩素化パラフィン等を、経済性や燃焼性の観点か
ら併用し得る。

【００２７】さらに、カレンダー成形時の得られるシー
トとロールとの離型性をより高めるために塩化ビニル樹
脂を配合することが好ましい。塩化ビニル樹脂（Ｄ）を
アクリル系樹脂１００重量部に対して、１０〜５０重量
部の範囲で配合することができる。耐候性の点から配合
量は５０重量部以下が好ましい。

【００２８】またカレンダー成形性をさらに改良するた
めには、塩化ビニル樹脂に添加されるアクリル系加工助
剤（例えば三菱レイヨン（株）メタブレンＰ−５３０
Ａ）をアクリル系樹脂１００重量部に対して、５重量部
以下の範囲で配合することができる。本発明では、上記
以外の物質を必要に応じて添加し混合することができ
る。

【００２９】これ等の例では、帯電防止剤類、酸化防止
剤類、紫外線吸収剤類、着色顔料類、染料類、結露防止
剤類等が挙げられる。

【００３０】帯電防止剤類では、グリセリンモノステア
レート、ベヘニルアルコール等のノニオン系活性剤、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン系活性剤
のほか、４級アンモニウム塩を含むカチオン系活性剤等
が挙げられる。

【００３１】酸化防止剤類では、トリスノニルフェニル
フォスファイト等のＰ含有物質、ジラウリルチオジプロ
ピオネート等のＳ含有化合物等の他、ヒンダードフェノ
ール化合物等が挙げられる。

【００３２】紫外線吸収剤では、ベンゾトリアゾール系
化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル
系化合物等の他、光安定剤としてヒンダードアミン系化
合物等が挙げられる。

【００３３】着色顔料類、染料類、結露防止剤類等は通
常使用されている公知ものが用いられる。

【００３４】本発明の樹脂組成物を用いてカレンダー成
形によってシート・フィルムを製造するに際には、特に
方式は問わないが、例えばヘンシェルミキサーやタンブ
ラー型ブレンダーで混合した後にカレンダー装置へ供給
される。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明す
る。

【００３６】説明中の「部」または「％」は重量部また
は重量％を表わす。また、得られたフィルムの評価のた
めの試験項目とその内容および測定方法は次の通りであ
る。

【００３７】（耐候性）加速暴露試験機（スガ試験機
（株）製 サンシャインカーボンアーク試験機）でバッ
クパネル温度６３℃で１１００時間、１時間当たり１２
分の降雨条件で行なった。このサンプルを、試験前後の
色素（ΔＥ）をＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠して測定し
た。

【００３８】（引張伸度）加速暴露試験の前後におい
て、引張伸度をＪＩＳ Ｃ−２３１８に準拠して測定し
た。

【００３９】（透明性）得られた各フィルムから５ｃｍ
×５ｃｍのサイズに切出し、全光線透過率および曇価を
（ＪＩＳ Ｋ７１０５・Ａ法）に準拠し測定した。

【００４０】（落錘衝撃）得られたフィルムを用いて、
ＪＩＳ Ｋ−７２１１に準拠した方法により、５０％破
壊高さ（Ｈ50）および破壊エネルギー（Ｅ50）を測定し
た。なお、落錘みら質量は５００ｇとした。

【００４１】（実施例１〜９、比較例１〜３） Ｉ）アクリル系ゴム状弾性体（Ａ−１（１））の製造 （１）最内層の製造 撹拌装置を備えた内容積１００リットルのオートクレー
ブに、脱イオン水２５ｋｇ、ほう酸１００ｇ、炭酸ナト
リウム１０ｇ、硫酸第一鉄０．０１ｇ、エチレンジアミ
ン４酢酸２ナトリウム０．０４ｇおよび乳化剤（Ｎ−ラ
ウロイルザルコシンナトリウム）８ｇ、メタクリル酸メ
チル（以下ＭＭＡ）７３０ｇ、アクリル酸メチル（以下
ＭＡ）４０ｇ、１、３−ブチレングリコールジメタクリ
レート３２ｇ（以下ＢＤＭＡ）およびターシャリブチル
ハイドロパーオキサイド（以下ｔＢＨ）２．４ｇを一括
して入れ、窒素ガスを吹き込み実質的に酸素の影響のな
い状態とした後、８０℃に昇温して、ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレート（以下ＳＦＳ）の１０％水
溶液を加え、６０分間重合を行った。その後ＭＭＡ１１
００ｇ、ＭＡ６０ｇ、ＢＤＭＡ４８ｇおよびｔＢＨ３．
６ｇを３０分間にわたり、連続的に添加し重合させ、添
加終了後さらに９０分間重合を継続した。

【００４２】（２）ゴム層の製造 上記（１）で得られた第一段階生成物２ｋｇの入ったオ
ートクレーブに、脱イオン水５００ｇにＳＦＳ２０ｇと
乳化剤（Ｎ−ラウロイルザルコシンナトリウム）５０ｇ
を溶解させたものを加え、これにアクリル酸ブチル（以
下ＢＡ）８１％、スチレン（以下Ｓｔ）１７．５％、ト
リアリルイソシアネート１．１％、１，４ブタンジオー
ル−ジアクリレート０．３％からなるモノマー混合物８
ｋｇにｔＢＨ３２ｇを加えたものを、１５０分間にわた
り連続的に添加しながら重合させ、添加終了後さらに１
８０分間重合を継続した。

【００４３】（３）硬質樹脂層の製造 次に、上記（２）で得られたゴム層を１０ｋｇ含むポリ
マーラテックスの入った同容器に、１０％乳化剤水溶液
５００ｇを加え、内温は８０℃に保持して、ＭＭＡ９５
％、ＭＡ５％、ｎ−オクチルメルカプタン０．４％、ｔ
ＢＨ０．２％からなるモノマー混合物を表１のｄ欄に示
す量で９０分間連続的に添加して重合させ、添加終了
後、さらに６０分間重合を継続した。

【００４４】以上の一連の重合方法により、アクリル系
ゴム状弾性体（Ａ−１（１））を含むポリマーラテック
スを得た。吸光度法で測定したこのポリマーラテックス
の粒子径は０．３μｍであった。このポリマーラテック
スを７０℃の１％硫酸水中で凝固させ、脱イオン水で洗
浄した後、脱水し、８０℃で気流乾燥させアクリル系ゴ
ム状弾性体（Ａ−１（１））を粉体状で得た。

【００４５】II）アクリル系ゴム状弾性体（Ａ−１
（２））の製造 反応容器に下記のような割合の原料を仕込み、窒素雰囲
気下５０℃で４時間攪拌を行いながら重合を完結させ、
弾性体ラテックスを得た。

【００４６】 ＢＡ ７７部 Ｓｔ ２２．７部 メタクリル酸アリル ０．３部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ２．０部 脱イオン水 ３００部 過硫酸カリ ０．３部 燐酸二ナトリウム１２水塩 ０．５部 燐酸水素ナトリウム２水塩 ０．３部 この弾性体ラテックス１００重量部（固形分として）を
反応容器に取り、攪拌しながら充分窒素置換した後、８
０℃に昇温し、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート０．１２５部、脱イオン水２部からなる水溶液を
添加後、温度を８０℃に保ちながらＭＭＡ５７部、ＭＡ
３ｇ、ｎーオクチルメルカプタン０．０５部、ｔＢＨ
０．１２５部からなる混合物を２時間にわたり滴下後２
時間保持し重合を完結させた。得られた共重合体ラテッ
クスを塩析後脱水し、水洗、洗浄を行い粉体状でアクリ
ル系ゴム状弾性体（Ａ−１（２））を得た。

【００４７】アクリル系重合体（Ａ−２）としてアクリ
ペットＭＦ（三菱レイヨン（株）製、商品名）を用い
た。

【００４８】次に、前述のアクリル系ゴム状弾性体（Ａ
−１（１）、Ａ−１（２））、アクリル系重合体（Ａ−
２）、滑剤（Ｂ）、表１に示す各種助剤、チヌビンＰ
（チバガイギー（株）製、紫外線吸収剤）（（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部に対して０．０３重量
部）、アデカスタブマーク３２９（アデカアーガス
（株）、酸化防止剤部）（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１
００重量部に対して０．２重量部）を表１に示す割合で
ヘンシェルミキサーで５分間混合した。

【００４９】この樹脂組成物５００ｇを８インチロール
で、回転数：１４〜１７ｒｐｍ、１６０℃、５分間、の
条件で混練した。これを、１８０℃でプレスし、０．５
ｍｍのコンプレッションシートを作成した。

【００５０】このシートに対して、前期の項目について
評価し、表１の結果を得た。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、焼却時の問題が
少なく、耐候性、耐衝撃性に優れたシート・フィルムを
カレンダー成形によって提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/00 ＬＫＳ Ｃ０８Ｌ 51/00 ＬＫＳ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル
   酸アルキル６０〜９９．５重量％、これと共重合可能な
   ビニル基を１個有する単官能性モノマー０〜３９．５重
   量％およびビニル基またはビニリデン基を少くとも２個
   有する多官能性モノマー０．５〜５重量％から得られる
   ゴム層３０〜８０重量％と、メタクリル酸メチル４０〜
   １００重量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル
   酸アルキル０〜６０重量％およびこれらと共重合可能な
   ビニルまたはビニリデンモノマー０〜２０重量％から得
   られる硬質樹脂２０〜７０重量％とから構成される、少
   なくとも最外層が硬質樹脂であるアクリル系ゴム状弾性
   体（Ａ−１）とメタクリル酸メチル５０〜１００重量％
   およびこれと共重合可能な他のビニルモノマー０〜５０
   重量％から得られるアクリル系重合体（Ａ−２）から選
   ばれる少なくとも一種のアクリル系樹脂（Ａ）１００重
   量部に対して、滑剤（Ｂ）０．１〜４重量部を配合して
   なるカレンダー成形用アクリル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１において、さらにアクリル系樹
   脂（Ａ）１００重量部に対して、可塑剤（Ｃ）１０〜１
   ００重量部を配合してなるカレンダー成形用アクリル系
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１において、さらにアクリル系樹
   脂（Ａ）１００重量部に対して、塩化ビニル系樹脂
   （Ｄ）１０〜５０重量部を配合してなるカレンダー成形
   用アクリル系樹脂組成物。