JPH09100405A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 燃焼時の滴下防止機能が高く、従って、樹脂
の難燃化に卓越した効果を示し、しかも機械的物性およ
び成形加工性に優れたポリカーボネートとＡＢＳ樹脂等
のゴム強化難燃性樹脂組成物を提供することである。 【解決手段】（Ａ）ポリカーボネート系樹脂、（Ｂ）Ａ
ＢＳ樹脂等のゴム強化樹脂、（Ｃ）リン酸エステル系難
燃剤および（Ｄ）フェノール性ＯＨ基含有重合性物質の
単量体及びオリゴマーからなる難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性に優れた樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】難燃化規制の強化に伴い、樹脂の難燃化
技術は各分野で重要な技術となってきており特に、コン
ピューターやワープロ、複写機などのＯＡ分野や、テレ
ビ、ゲーム機などの一般家電製品分野で欠くことのでき
ない特性の一つとなりつつある。そこで、様々な難燃剤
を添加して、樹脂に難燃性を付与する方法が数多く開示
されている。例えば、特開昭４８−８５６４２号公報、
特公昭６０−４２２５６号公報に記載の樹脂組成物は赤
リン、米国特許第４１０７２３２号明細書、特公昭６２
−５８６２９号公報、特公平１−６０１８１号公報記載
の樹脂組成物ではハロゲン系難燃剤を、特開昭６１−６
２５５６号公報、特公平６−４５７４７号公報、特開平
２−１１５２６２号公報、特開平７−１１１１８号公
報、特開平７−１１１１９号公報、特開平７−２６０９
３号公報記載の樹脂組成物ではリン酸エステル系難燃剤
を、難燃化の目的で添加しており効果を上げている。し
かし、これらの方法では、必要な難燃性を得るために
は、難燃剤を大量に配合する必要がある。その結果、機
械的特性を低下させたり、成形加工時の難燃剤成分のし
み出しなどの欠点をもつ他、経済的にも不利である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、燃焼時の滴下防止機能が高く、従って、樹
脂の難燃化に卓越した効果を示し、しかも機械的物性お
よび成形加工性に優れた難燃性樹脂を提供することであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
の解決のため鋭意検討の結果、フェノール類を熱可塑性
樹脂に微量に配合したときに、燃焼時の滴下防止効果が
高く、難燃化が効果的に発現することを発見した。少量
の配合によってこの特性が得られるため、他の特性を犠
牲にすることなく難燃性、機械的物性および成形加工性
のバランスが特に優れることを見いだし本発明に至っ
た。

【０００５】本発明によれば、難燃剤と共にフェノール
類を少量配合しただけで十分な難燃化効果があるため、
機械的強度や耐光性の低下を最小限に押さえることが可
能である。即ち、本発明は、（Ａ）ポリカーボネート系
樹脂９５〜５重量部と（Ｂ）ゴム状重合体に、該ゴム状
重合体とグラフト共重合可能な１種以上のビニル化合物
をグラフト重合して得られるグラフト重合体を含むゴム
強化樹脂組成物５〜９５重量部の、（Ａ）と（Ｂ）の合
計１００重量部、（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤０．１
〜４０重量部および（Ｄ）フェノール性ＯＨ基含有重合
性物質の単量体及び／またはオリゴマー０．０１〜５重
量部からなる難燃性樹脂組成物である。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、通常公知の
ものが用いられる。即ち、２価フェノールとホスゲンま
たは炭酸ジエステルの反応により製造される。２価フェ
ノールとしては、ビスフェノール類が好ましく、特に
２，２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン（以
下ビスフェノールＡと記す）が好ましい。また、ビスフ
ェノールＡの一部または全部を他の２価フェノール化合
物で置換してもよい。ビスフェノールＡ以外の２価フェ
ノール化合物は、例えば、ハイドロキノン、４，４ジヒ
ドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどの化合
物である。これらの２価フェノールのホモポリマーまた
は２種以上のコポリマーあるいはこれらのブレンド品で
あってもよい。

【０００７】本発明におけるゴム強化樹脂組成物（Ｂ）
は、ゴム状重合体にグラフト重合可能なビニル化合物を
グラフト重合させて得ることができるが、この重合過程
において同時に重合されるビニル重合体が含まれてもか
まわない。また、ビニル重合体を同時または別に重合し
て配合してもよい。本発明に使用するゴム状重合体とし
ては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプ
レン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体などの共役ジエン系ゴム、エチ
レン−プロピレンゴム、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチルなどのアクリル系ゴムなどであるが、好ましくは
共役ジエン系ゴムのポリブタジエンとブタジエン−スチ
レン共重合体およびブタジエン−アクリロニトリル共重
合体である。また、これらは２種以上組み合わせて用い
ることができる。

【０００８】ゴム強化樹脂組成物中のゴム状重合体の含
有量は５〜６０重量％で、好ましくは１０〜５０重量％
である。この範囲であれば、衝撃性と成形加工時の流動
性や光沢の点でより好ましいものとなる。ゴム強化樹脂
組成物中のゴム状重合体の好ましい粒子径については、
マトリックスになるビニル重合体の種類により異なるた
め特に限定されないが、耐衝撃性と光沢の観点から、例
えばＡＢＳ樹脂の場合、粒子径が１５０〜６００ｎｍ
で、好ましくは２００〜５００ｎｍ、さらに好ましくは
２５０〜４５０ｎｍである。

【０００９】本発明に用いるゴム状重合体粒子にグラフ
ト重合可能なビニル化合物としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化
合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル
（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸な
どの（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、無水マレイ
ン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヒキシルマ
レイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリ
レート等のグリシジル基含有化合物があげられるが、好
ましくは、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アク
リレート類、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合
物であり、さらに好ましくは、スチレン、アクリロニト
リル、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレートで
ある。

【００１０】これらのビニル化合物は単独あるいは２種
以上を組み合わせて用いることができる。ゴム強化熱可
塑性樹脂（Ｂ）に含むことのできるビニル重合体とは、
スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等
の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、メチル
アクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレー
トなどのアルキル（メタ）アクリレート類、アクリル
酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、アクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル
化合物、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン
酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−シクロヒキシルマレイミド等のマレイミド系化合
物、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有化
合物があげられるが、好ましくは、芳香族ビニル化合
物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル
化合物、マレイミド系化合物であり、さらに好ましく
は、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、ブチルアクリレートからなる重合体である。

【００１１】これらのビニル化合物は単独あるいは２種
以上を組み合わせたり、共重合して用いることができ
る。グラフト共重合体における、ゴム質重合体に対する
グラフト成分と未グラフト成分の割合は具体的には重合
によって生成した重合体をアセトンに溶解し、不溶分を
遠心分離機によって分離除去することによって測定する
ことができる。アセトンに溶解する成分は、重合反応し
た共重合体のうちグラフト反応しなかった成分（非グラ
フト重合体）であり、アセトン不溶分からゴム質重合体
の量を差し引いた値がグラフト成分の値として定義され
る。本発明において、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂と
（Ｂ）ゴム強化樹脂組成物はそれぞれ９５〜５重量部と
５〜９５重量部の、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部
が用いられ、好ましくは、９５〜５０重量部と５〜５０
重量部が用いられる。

【００１２】本発明の組成物中におけるリン酸エステル
系難燃剤（Ｃ）は、例えば、トリメチルホスフェート、
トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、
トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、
トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフ
ェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホス
フェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルエチ
ルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチル
ジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニ
ルポスフェートなどのリン酸エステルやこれらを各種置
換基で変成した化合物がある。好ましくは縮合リン酸エ
ステル系難燃剤であり一般式

【００１３】

【化１】

【００１４】（式中、ｎは１〜１０の正数であり、Ａｒ
１〜Ａｒ４は各々独立に、フェニル基、トリル基または
キシリル基である。また、ｎが２以上の場合、複数ある
Ａｒ４は各々同一でも異なってもよい。）で表され、さ
らに好ましくは、

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中、Ａｒ１〜Ａｒ３は各々同一または
異なっており、フェニル基、トリル基、または、２，６
−キシリル基以外のキシリル基であり、Ｒ＝Ａ４であ
る。）で表されるリン酸エステル化合物であり、このリ
ン酸エステル化合物は難燃化効果、および、耐熱性が特
によい。これらは単独または２種類以上を併用して用い
ることができる。難燃剤の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）の
合計１００重量部に対して、０．１〜４０重量部である
ことが必要である。０．１重量部未満では必要な難燃効
果が発揮されない。４０重量部を超えると樹脂の機械的
強度を低下させる。好ましくは０．５〜３０重量部の範
囲であり、特に好ましい範囲としては２〜３０重量部で
ある。

【００１７】本発明に用いられるフェノール類（Ｄ）と
は、１価フェノールでも多価フェノールでもよく、例え
ば、フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノ
ン、オルシン、ウルシオール、ピロガロール、フロログ
ルシン、ヒドロキシヒドロキノン、テトラメチルビスフ
ェノールＡ、ナフトール、ビナフトール、アントロー
ル、アントラヒドロキノン、クレゾール、キシレノー
ル、チモール、カルバクロール、２，２−ビス（４ーヒ
ドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと
記す）また、ビスフェノールＡの一部または全部を他の
２価フェノール化合物で置換したもの、４，４ジヒドロ
キシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどの化合物、
等がある。また、これらを単独で用いても２種類以上を
混合して用いてもよい。また、フェノール性ＯＨ基を持
つ、分子量５０００程度までのオリゴマーもよい。

【００１８】好ましくはビスフェノールＡ、あるいは、
ビスフェノールＡの置換体である。フェノール類（Ｄ）
の含有量は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とゴム強化
樹脂（Ｂ）の合計を１００重量部とした時０．０１〜５
重量部の範囲にあることが必要であり、好ましくは、
０．１〜４重量部、さらに好ましくは、０．３〜３重量
部である。０．０１重量部未満の場合は、難燃効果が不
十分であり、高い難燃性が得られない、５重量部を超え
ると樹脂の耐光性、機械的強度、及び耐熱性が低下し、
成形加工時のＭＤの発生を招く。

【００１９】本発明の樹脂組成物には、樹脂の改質を行
う目的で、必要に応じて通常の添加剤、すなわち、滑
剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、
酸化チタン、表面改質剤、分散剤、可塑剤、安定剤など
を添加することができる。また、滴下防止剤、例えば、
ポリテトラフルオロエチレン、シリコン樹脂、ガラス繊
維、カーボン繊維等の添加も有効である。本発明におけ
る樹脂組成物の製造方法については、特に限定されず、
通常の方法、例えば、押出混練によるメルトブレンド等
により製造することができる。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明する。（以下「部」というのは「重量部」を意
味するものとする。） （ポリカーボネート樹脂ＰＣ−１）重量平均分子量２
４，５００のポリカーボネート樹脂 （ゴム強化樹脂Ｒ−１） ブタジエン成分 １０重量％ スチレン成分 ６６重量％ アクリロニトリル成分 ２４重量％ からなるＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン樹脂） （ゴム強化樹脂Ｒ−２） ブチルアクリレートゴム成分 ２０重量％ アクリロニトリル成分 ２４重量％ スチレン成分 ５６重量％ からなるＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−ブチルアクリ
レート−スチレン樹脂）

【００２１】（ゴム強化樹脂Ｒ−３） ブタジエン成分 ２０重量％ アクリロニトリル成分 １８重量％ スチレン成分 ５０重量％ Ｎ−フェニルマレイミド成分 １２重量％ からなるゴム強化樹脂 （難燃剤ＦＲ−１） トリフェニルホスフェート （難燃剤ＦＲ−２）明細書記載の式（１）で表され、Ｒ
＝Ａ４、ｎの平均値が１．５であり、Ａｒ１〜Ａｒ４が
フェニル基である難燃剤。

【００２２】（難燃剤ＦＲ−３）以下の方法で合成し
た、式（２）を主成分とする縮合リン酸エステル系難燃
剤。ビスフェノールＡ１１４ｇ（０．５モル）、オキシ
塩化リン１５４ｇ（１．０モル）、及び無水塩化マグネ
シウム１．４ｇ（０．０１５モル）を攪拌機・還流管付
きの５００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下７
０〜１４０℃にて４時間反応させた。反応終了後、反応
温度を維持しつつ、フラスコを真空ポンプにて２００mm
Hg以下に減圧し、未反応のオキシ塩化リンをトラップに
て回収した。ついでフラスコを室温まで冷却し、２，６
キシレノール６１ｇ（０．５モル）、及び無水塩化アル
ミニウム２．０ｇ（０．０１５モル）を加え、１００〜
１５０℃に加熱して４時間反応させた。ついでフラスコ
を室温まで冷却し、フェノール１４１ｇ（１．５モル）
を加え、１００〜１５０℃に加熱して４時間保持し、反
応を完結させた。そのままの温度で１mmHgまで減圧し、
未反応のフェノール類を溜去した。反応時に発生する塩
化水素ガスは水酸化ナトリウム水溶液にて捕集し、中和
滴定によりその発生量を測定して反応の進行をモニター
した。生成した粗リン酸エステルを蒸留水で洗浄した
後、濾紙（アドバンテック社製＃１３１）により固形分
を除去した。真空乾燥して淡黄色透明な精製物を得た。

【００２３】ＧＰＣ測定（島津製ＬＣ−１０Ａ、カラ
ム：東ソーＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０Ｔ、溶媒：メタ
ノール／水 ９０／１０）の結果、式（２）成分の純度
は６３重量％であった。 （難燃剤ＦＲ−４）以下の方法で合成した、式（３）を
主成分とするリン酸エステル系難燃剤。第１反応工程で
オキシ塩化リン１９２ｇ（１．２５モル）、第２反応工
程で、２，６−キシレノール１２２ｇ（１．０モル）、
第３反応工程で、フェノール９４（１．０モル）を用い
る以外は難燃剤ＦＲ−４と同じ方法で、淡黄色透明な精
製物を得た。ＧＰＣ測定（島津製ＬＣ−１０Ａ、カラ
ム：東ソーＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０Ｔ、溶媒：メタ
ノール／水 ９０／１０）の結果、式（３）成分の純度
は７５重量％であった。 （滴下防止剤）−ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレ
ン） 平均粒子径（ＡＳＴＭ−Ｄ１４５７に準拠して測定）が
５００μｍ、融点（ＪＩＳ−Ｋ６８９１に準拠して測
定）が３２７℃であるもの。

【００２４】

【実施例１〜１２、比較例１〜１２】以上のように調製
した樹脂を表に掲げる組成（単位は重量部）でブレンド
し、シリンダー温度が２３０℃に設定された２軸押出機
（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）で混練造粒した後、射出
成形機（シリンダー温度２５０℃、金型温度６５℃、Ｆ
ＡＳ−１００Ｂ、ファナック社製）を用いて物性測定用
試験片と燃焼試験用試験片を得た。表に得られた試験片
を用いて評価を行った結果を掲げる。難燃性は、ＵＬ９
４規格垂直燃焼試験（厚み１／１６インチ）に基づく測
定である。アイゾット衝撃値はＡＳＴＭ Ｄ２５６に基
づく測定であり、試験片厚さは、１／８インチでノッチ
付きである。（単位はｋｇ・ｃｍ／ｃｍ） メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき測
定した。測定条件は２４０℃、１０ｋｇ荷重で単位はｇ
／１０ｍｉｎである。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】以上に示す通り、本発明の樹脂は、優れた
難燃性、機械的物性、および成形加工性に優れることは
実施例から明らかである。

【００２８】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂は、優れた難燃性、
機械的物性、および成形加工性を持ち難燃樹脂として優
れた特性を有する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリカーボネート系樹脂９５〜５重
   量部と（Ｂ）ゴム状重合体に、該ゴム状重合体とグラフ
   ト共重合可能な１種以上のビニル化合物をグラフト重合
   して得られるグラフト重合体を含むゴム強化樹脂組成物
   ５〜９５重量部の、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量
   部、（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤０．１〜４０重量部
   および（Ｄ）フェノール性ＯＨ基含有重合性物質の単量
   体及び／またはオリゴマー０．０１〜５重量部、からな
   る難燃性樹脂組成物
2. 【請求項２】（Ａ）ポリカーボネート系樹脂９５〜５０
   重量部と（Ｂ）ゴム状重合体に、該ゴム状重合体とグラ
   フト共重合可能な１種以上のビニル化合物をグラフト重
   合して得られるグラフト重合体を含むゴム強化樹脂組成
   物５〜５０重量部である請求項１記載の組成物
3. 【請求項３】（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤が２〜３０
   重量部である請求項１または２記載の組成物
4. 【請求項４】（Ｄ）フェノール性ＯＨ基含有重合性物質
   の単量体及び／またはオリゴマー０．３〜３重量部であ
   る請求項１、２または３記載の組成物
5. 【請求項５】（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤がモノリン
   酸エステルである請求項１、２、３または４記載の組成
   物
6. 【請求項６】（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤が縮合リン
   酸エステルである請求項１、２、３、４または５記載の
   組成物