JPH09100460A

JPH09100460A - 紫外線遮蔽剤及びその製造方法

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Publication number: JPH09100460A
Application number: JP25859895A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Shibahara; 数雄柴原; Ikunori Kojima; 生範小島; Naomi Kawahara; 直美川原; Yoshifumi Yamamoto; 芳文山本
Original assignee: NIPPON INSULATION KK
Current assignee: NIPPON INSULATION KK
Priority date: 1995-10-05
Filing date: 1995-10-05
Publication date: 1997-04-15
Anticipated expiration: 2015-10-05
Also published as: JP2704509B2

Abstract

(57)【要約】【課題】軽量で吸油能に優れ、ねとつき感のない紫外線
遮蔽剤及びその製造方法を提供することを主な目的とす
る。【解決手段】針状、板状又は箔状の非晶質シリカ一次
粒子又は針状、板状又は箔状の非晶質シリカに粒状の
非晶質シリカが多数不規則に付着した非晶質シリカ一次
粒子が、三次元的に不規則に絡合してなるほぼ球状の非
晶質シリカ二次粒子の少なくとも表面に、酸化セリウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化鉄の少なくとも１種
の粒子が付着している紫外線遮蔽剤、及びその製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線遮蔽剤とそ
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術】従来より種々の紫外線遮蔽剤が開発されて
おり、塗料、接着剤、樹脂、インキ、製紙、化粧品等の
様々な用途に利用されている。有機系の紫外線遮蔽剤
は、その毒性により安全性が問題となっている。一方、
酸化チタン、酸化セリウム等の無機系の紫外線遮蔽剤の
利用も行われているが、これは樹脂等へ配合する場合に
おいてその分散性に問題がある。

【０００３】上記無機系の紫外線遮蔽剤の欠点を改善す
るための手段として、屈折率１．４５〜１．６、平均粒
子径０．１〜５０μｍの天然シリカ、合成シリカ、ガラ
ス等からなる粒状顔料の粒子表面に不溶性のセリウム化
合物を固定し、さらに全体をシリカで被覆した紫外線遮
蔽剤が知られている（特開平７−２０７２５１号公
報）。

【０００４】しかしながら、これはシリカの粒状顔料の
表面に不溶性のセリウム化合物を固定する際及び全体を
シリカで被覆する際に、粗粒の塊状物を形成するため、
顔料等として機能させるためには粉砕工程を必要とす
る。

【０００５】さらに、紫外線遮蔽効果を発揮させるため
に最終的に２００〜１０００℃で焼成しなければならな
い。

【０００６】また、特に、天然シリカをシリカの粒状顔
料として用いた紫外線遮蔽剤は、かさ密度が高く、吸油
量が小さく、しかもねとつき感を呈するものである。

【０００７】このように、上記技術では、その製造が煩
雑なだけではなく、その嵩密度が高いために樹脂や紙に
配合しても軽量化に限界がある。また、吸油量が小さい
ので、塗料、樹脂、接着剤、インキ等に配合した場合の
粘度調節効果、或いは紙に配合した場合のインキの裏抜
け防止効果までは期待できない。さらに、ファンデーシ
ョン等の化粧品に配合した場合は、皮脂の吸収量が小さ
く化粧くずれを招きやすく、ねとつき感があり、肌触り
もあまり良くない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、軽量で吸油
能に優れ、ねとつき感のない紫外線遮蔽剤及びその製造
方法を提供することを主な目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術の問題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、例えば特公昭
５５−１４８０９号公報、特公平６−９９１３９号公報
等に示された特定の非晶質シリカ二次粒子を用い、これ
を酸化チタン、酸化セリウム等の無機系紫外線遮蔽剤の
金属塩及びアルカリ金属の水酸化物等のいずれか一方を
先に接触させ、次いで他方を接触させることにより、比
較域容易に所望の紫外線遮蔽剤が得られることを見出し
た。

【００１０】即ち、上記特定の非晶質シリカ二次粒子を
用いることにより、焼成等を必要とすることなく、紫外
線遮蔽効果と前記特性を併せ有する新規な紫外線遮蔽剤
が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】本発明は、下記の紫外線遮蔽剤及びその製
造方法に係るものである。

【００１２】１．針状、板状又は箔状の非晶質シリカ
一次粒子又は針状、板状又は箔状の非晶質シリカに粒
状の非晶質シリカが多数不規則に付着した非晶質シリカ
一次粒子が、三次元的に不規則に絡合してなるほぼ球状
の非晶質シリカ二次粒子の少なくとも表面に、酸化セリ
ウム、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化鉄の少なくとも１
種の粒子が付着している紫外線遮蔽剤。

【００１３】２．針状、板状又は箔状の非晶質シリカ
一次粒子が三次元的に不規則に絡合してなるほぼ球状の
非晶質シリカ二次粒子又は針状、板状又は箔状の非晶
質シリカに粒状の非晶質シリカが多数不規則に付着した
非晶質シリカ一次粒子が三次元的に不規則に絡合してな
るほぼ球状の非晶質シリカ二次粒子に、水の存在下にお
いてセリウム、チタン、亜鉛及び鉄の少なくとも１種の
金属塩ならびにアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類
金属の水酸化物及びアンモニアの少なくとも１種のいず
れか一方を先に接触させ、次いで他方を接触させた後、
生成物をろ過し、乾燥することを特徴とする紫外線遮蔽
剤の製造方法。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてその実施の
形態とともに詳しく説明する。

【００１５】本発明に用いられる非晶質シリカ二次粒子
は、針状、板状又は箔状の非晶質シリカ一次粒子又は
針状、板状又は箔状の非晶質シリカに粒状の非晶質シ
リカが多数不規則に付着した非晶質シリカ一次粒子が、
三次元的に不規則に絡合してなるほぼ球状の非晶質シリ
カ二次粒子である。

【００１６】この針状、板状又は箔状の非晶質シリカ一
次粒子は、通常長さ１〜５０μｍ程度、幅０．０１〜５
０μｍ程度の大きさであり、この粒子に付着する粒状の
非晶質シリカの粒径は通常５〜３００ｎｍ程度である。

【００１７】上記非晶質シリカ二次粒子の粒径は、通常
２〜１５０μｍ程度、好ましくは２〜５０μｍ程度の大
きさであるが、原料、製造条件によっては上記範囲外と
なるものもある。この二次粒子の内部構造は、上記非晶
質シリカ一次粒子が密に充填しているもの、疎になって
いるもの、中空になっているもの等があるが、本発明で
はこれらすべてを包含する。用途等に応じて、これらの
構造を適宜選択することができる。

【００１８】なお、上記以外のシリカ、例えば特公平４
−５８４０８号公報に示されている多孔質シリカ微小球
体を用いた場合は、上記と同様な方法で前記無機系の紫
外線遮蔽剤を多孔質シリカ微小球体に担持させようとし
ても、うまく付着せず所望の紫外線遮蔽剤が得られな
い。

【００１９】上記非晶質シリカ二次粒子の製造方法とし
ては、例えば、珪酸カルシウム結晶の二次粒子に必要に
応じて珪酸アルカリを加えたものを、水の存在下で炭酸
化し、さらに酸処理、水洗して得ることができ、例えば
特公昭５５−１４８０９号公報、特公平６−９９１３９
号公報等に開示されている方法が好適に用いられる。こ
の場合、珪酸カルシウム結晶の二次粒子を構成する一次
粒子が針状の結晶であれば、それから得られる非晶質シ
リカ一次粒子は針状となり、珪酸カルシウム結晶の一次
粒子が板状であれば、非晶質シリカ一次粒子は板状とな
る。即ち、珪酸カルシウム結晶の一次粒子の形状により
得られる非晶質シリカ一次粒子の形状が決まる。例え
ば、ゾノトライト、フォシャジャイト、ワラストナイト
等からは針状のもの、トベルモライト、ジャイロライト
等からは板状のもの、準結晶珪酸カルシウム等からは箔
状のものがそれぞれ得られる。

【００２０】上記非晶質シリカ二次粒子は、その表面に
酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化鉄の少な
くとも１種が付着している。本発明にいう付着とは、少
なくとも超音波分散により酸化セリウム等が非晶質シリ
カ二次粒子と分離しない状態をいう。

【００２１】上記非晶質シリカ二次粒子に付着させる酸
化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化鉄はそれぞ
れ単独で用いても良いし、又は二種以上組み合わせて用
いても良い。単独で用いる場合の担持量又は組み合わせ
て用いる場合の合計の担持量は、通常１〜４０重量％程
度、好ましくは５〜３０重量％程度とする。１重量％未
満では紫外線の遮蔽作用が効果的でなく、４０重量％を
超えると非晶質シリカ二次粒子への固定化が難しくな
り、化粧品等に配合した場合、色分れ等の原因となる。
また、紫外線遮蔽効果も低下する。

【００２２】本発明の製造方法では、針状、板状又は
箔状の非晶質シリカ一次粒子が三次元的に不規則に絡合
してなるほぼ球状の非晶質シリカ二次粒子又は針状、
板状又は箔状の非晶質シリカに粒状の非晶質シリカが多
数不規則に付着した非晶質シリカ一次粒子が三次元的に
不規則に絡合してなるほぼ球状の非晶質シリカ二次粒子
を用いる。

【００２３】この非晶質シリカ二次粒子は、粉末状で用
いることができるが、必要に応じて予め水等の溶媒に分
散させて用いても良い。分散させる場合、その含有量は
適宜設定することができる。

【００２４】上記非晶質シリカ二次粒子に、水の存在下
において、セリウム、チタン、亜鉛及び鉄の少なくとも
１種の金属塩ならびにアルカリ金属の水酸化物、アルカ
リ土類金属の水酸化物及びアンモニアの少なくとも１種
のいずれか一方を先に接触させた後、他方を接触させ
る。

【００２５】上記金属塩としては、水溶性のものを用い
るのが好ましく、例えば上記金属の塩化物、硝酸塩、硫
酸塩等が好適に使用できる。接触させる方法は、特に限
定されず、例えば上記金属塩を水に溶解又は分散させた
状態で非晶質シリカ二次粒子と攪拌下に混合する方法等
が挙げられる。また、上記混合は、常温で行っても良い
し、必要に応じて加温して行っても良い。

【００２６】金属塩の添加量は、本発明紫外線遮蔽剤中
における酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄
等の担持量が最終的に１〜４０重量％となるようにすれ
ば良く、それに応じて上記金属塩の水溶液又は水分散液
の濃度を適宜定めれば良い。

【００２７】アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金
属の水酸化物及びアンモニアの少なくとも１種を接触さ
せる場合、前記金属塩と反応させた場合にセリウム、チ
タン、亜鉛及び鉄の化合物以外には水に不溶な化合物を
生成しないものを選ぶことが好ましい。例えば、前記金
属塩として塩化物を用いた場合には、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が好適に用い
られる。

【００２８】接触させる方法としては、前記処理と同様
に混合等により行えば良い。これらは、予め水溶液又は
水分散液として用いても良い。アンモニアの場合は、ア
ンモニア水として用いることができる。

【００２９】また、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ
土類金属の水酸化物及びアンモニアの少なくとも１種の
添加量は、適宜定めることができるが、通常は上記金属
塩の中和当量以上であれば良い。

【００３０】次に、常法に従って生成物をろ過し、乾燥
する。乾燥温度は、高いほど生産効率を上げることが可
能であるが、あまり高温で乾燥すると紫外線遮蔽効果が
損なわれるおそれがあるので、通常は３００℃以下、好
ましくは２００℃未満の温度とする。

【００３１】この処理より、非晶質シリカ二次粒子の少
なくとも表面に、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛
及び酸化鉄の中の少なくとも１種よりなる粒子が付着し
ている本発明紫外線遮蔽剤が得られる。

【００３２】なお、本発明製造方法において、金属塩と
アルカリ金属の水酸化物等とは、どちらか一方を先に非
晶質シリカ二次粒子に接触させることを必須とし、金属
塩とアルカリ金属の水酸化物等とを混合したものに非晶
質シリカ二次粒子を接触させた場合は、酸化セリウム、
酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化鉄はうまく非晶質シリカ
二次粒子に付着固定させることができない。

【００３３】また、非晶質シリカ二次粒子の製造工程の
原料スラリーに酸化セリウム等の無機系紫外線遮蔽剤の
粉末を添加して、酸化セリウム等の無機系紫外線遮蔽剤
を非晶質シリカ二次粒子に内包させた場合は、所望の紫
外線遮蔽効果は得られない。

【００３４】

【本発明の効果】本発明の製造方法によれば、酸化セリ
ウム、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化鉄といった無機系
の紫外線遮蔽剤を担持させる母材として、特定の非晶質
シリカ二次粒子を選択することにより、従来技術のよう
な焼成等の複雑な製造工程を必要とせず、比較的簡便な
方法で紫外線遮蔽剤が得られる。

【００３５】また、本発明の紫外線遮蔽剤は、優れた紫
外線遮蔽効果を有するほか、有機系遮蔽剤のように毒性
がなく安全で、分散性が良く、軽量で吸油能に優れ、ね
とつき感がないので、塗料、接着剤、樹脂、インキ、製
紙、化粧品等の様々な分野で応用することができる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特
徴を明確にする。

【００３７】実施例１針状の非晶質シリカに粒状の非晶質シリカが多数不規則
に付着した非晶質シリカ一次粒子が、三次元的に不規則
に絡合してなるほぼ球状で中空の非晶質シリカ二次粒子
（粒径４〜２５μｍ）を水に分散させ、これに塩化セリ
ウム水溶液を所定量混合し、続いて水酸化ナトリウム水
溶液を中和当量添加混合した。

【００３８】これをろ過水洗し、１５０℃で乾燥させ
て、酸化セリウムが全固形分に対して０，５，１０，２
０，３０，４５重量％担持した非晶質シリカ二次粒子よ
りなる粉末試料Ｎｏ．１〜６をそれぞれ得た。

【００３９】また、これらの粉末試料を走査型電子顕微
鏡で観察したところ、非晶質シリカ二次粒子の表面に酸
化セリウムの粒子が付着していることが確認された。

【００４０】次に、これらの粉末試料をそれぞれ０．１
ｇ試験管に計り取り、これに蒸留水２０ｇを加え、１時
間超音波分散させた後、静置し、試験管の底に沈殿した
粉末試料を観察したところ、粉末試料Ｎｏ．２〜５につ
いては、酸化セリウムと非晶質シリカ二次粒子に分離す
ることなく、酸化セリウムは非晶質シリカ二次粒子に付
着したままであった。

【００４１】これに対し、粉末試料Ｎｏ．６は、酸化セ
リウムの分離が認められ、酸化セリウムの中に非晶質シ
リカ二次粒子に十分に付着していないものがあることが
確認された。表１に粉末試料Ｎｏ．１〜６の物性を示
す。

【００４２】

【表１】

【００４３】なお、上記の各物性は以下の方法によりそ
れぞれ測定した。

【００４４】１）嵩密度：ＪＩＳＫ１４６４の方法
に準拠した。

【００４５】２）吸油量：ＪＩＳＫ５１０１の方法
に準拠した。

【００４６】３）光透過率：エチレングリコール（試薬
特級）に対して、０．０４重量％となるように粉末を加
え、攪拌混合して均一な分散液を調整し、この分散液を
所定量測定用のセルに充填し、分光光度計（島津製作所
製ＵＶ−２６０）で測定した。４）分散性：１００ｍｌビーカーにニトロセルロースラ
ッカーを５０ｇはかり取り、これに外割で３重量％の粉
末を加え、ガラス棒を用いて５分間かきまぜ、分散状態
を肉眼で観察した。

【００４７】さらに、上記粉末試料（Ｎｏ．２〜５）を
手の甲につけて、その触感を観察したところ、ねとつき
感がなく、さらっとしており肌触りが良く、延びも良い
ものであった。一方、粉末試料Ｎｏ．６は前記したよう
に酸化セリウムの非晶質シリカ二次粒子への付着力が弱
く、また紫外線遮蔽効果も悪いものであった。

【００４８】実施例２針状の非晶質シリカ一次粒子が三次元的に不規則に絡合
してなるほぼ球状で中空の非晶質シリカ二次粒子（粒径
４〜２５μｍ）を用いて、実施例１と同様にして酸化セ
リウムを１０重量％担持した粉末試料Ｎｏ．７を得た。
表２にこの粉末試料の物性を示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】また、上記粉末試料も実施例１のものと同
様に、ねとつき感がなく、さらっとしており肌触りが良
く、のびも良いものであった。

【００５１】実施例３実施例１において塩化セリウム水溶液の代わりに塩化チ
タン水溶液又は塩化亜鉛水溶液又は塩化鉄水溶液を用い
た以外は、実施例１と同様の操作を行い、非晶質シリカ
二次粒子に酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化鉄が２０重量
％担持された粉末試料Ｎｏ．８〜１０をそれぞれ得た。
表３にこの粉末試料の物性を示す。

【００５２】

【表３】

【００５３】また、いずれの粉末試料も実施例１のもの
と同様に、ねとつき感がなく、さらっとしており肌触り
が良く、のびも良いものであった。

【００５４】比較例１実施例１の非晶質シリカ二次粒子の代わりに、鈴木油脂
工業（株）製のシリカマイクロカプセル（粒子径０．５
〜６．０μｍ、商品名「ゴッドボール」Ｂ−６Ｃ）を用
いて、実施例１と同様にして酸化セリウムを２０重量％
担持させた粉末試料Ｎｏ．１１を得た。この粉末試料の
物性を表４に示す。

【００５５】

【表４】

【００５６】この粉末を実施例１のものと同様にして超
音波分散させたところ、酸化セリウムとシリカマイクロ
カプセルの分離が生じ、酸化セリウムが十分付着してい
ないことが判った。また、上記表からもわかるように、
この粉末は紫外線遮蔽効果が本願発明のものと同程度で
あり、ねとつき感もないものの、実施例のものに比べ嵩
密度が高く、吸油量も低いものであった。

【００５７】比較例２実施例１の非晶質シリカ二次粒子の代わりに屈折率１．
５５の天然シリカ（粒子径０．１〜１０μｍ）を用い
て、これを水に分散して８０℃に加温しながら塩化セリ
ウム水溶液を所定量混合し、続いて水酸化ナトリウム水
溶液を中和当量添加混合した後、これをろ過、水洗、乾
燥して、酸化セリウムを２０重量％担持した塊状物を得
た。

【００５８】続いて、この塊状物を粉砕し、水に分散さ
せ、８０℃に加温しながら、３号ケイ酸ナトリウムを添
加混合し、さらに硫酸を加えて中和し、ろ過、水洗、乾
燥、粉砕し、全体がシリカで被覆された酸化セリウムを
２０重量％担持した天然シリカを得た。次いで、５００
℃で２時間焼成して粉末試料Ｎｏ．１２を得た。表５に
この粉末試料の物性を示す。

【００５９】

【表５】

【００６０】上記表からもわかるように、この粉末の紫
外線遮蔽効果は本願発明のものと同程度であるものの、
嵩密度が高く、また吸油量は小さく、分散性も悪く、ね
とつき感があるものであった。

【００６１】なお、本願実施例１で得られた本発明の粉
末試料を比較例２と同様に５００℃で２時間焼成したと
ころ、紫外線遮蔽効果が低下することが判明した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川原直美岐阜県本巣郡穂積町大字野田新田字北沼 4064−１日本インシュレーション株式会社生産事業部中央技術研究所内 (72)発明者山本芳文岐阜県本巣郡穂積町大字野田新田字北沼 4064−１日本インシュレーション株式会社生産事業部中央技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】針状、板状又は箔状の非晶質シリカ一次
粒子又は針状、板状又は箔状の非晶質シリカに粒状の
非晶質シリカが多数不規則に付着した非晶質シリカ一次
粒子が、三次元的に不規則に絡合してなるほぼ球状の非
晶質シリカ二次粒子の少なくとも表面に、酸化セリウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化鉄の少なくとも１種
の粒子が付着している紫外線遮蔽剤。
【請求項２】針状、板状又は箔状の非晶質シリカ一次
粒子が三次元的に不規則に絡合してなるほぼ球状の非晶
質シリカ二次粒子又は針状、板状又は箔状の非晶質シ
リカに粒状の非晶質シリカが多数不規則に付着した非晶
質シリカ一次粒子が三次元的に不規則に絡合してなるほ
ぼ球状の非晶質シリカ二次粒子に、水の存在下において
セリウム、チタン、亜鉛及び鉄の少なくとも１種の金属
塩ならびにアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属
の水酸化物及びアンモニアの少なくとも１種のいずれか
一方を先に接触させ、次いで他方を接触させた後、生成
物をろ過し、乾燥することを特徴とする紫外線遮蔽剤の
製造方法。