JPH09101263A

JPH09101263A - アミン類捕集剤、アミン類捕集装置及びアミン類の捕集・分析方法

Info

Publication number: JPH09101263A
Application number: JP8196562A
Authority: JP
Inventors: Kumiko Nakayama; 久美子中山; Tatsuo Nomaki; 辰夫野牧; Takashi Yoshida; 吉田　　孝; Hideyuki Sasaki; 秀幸佐々木
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1995-07-31
Filing date: 1996-07-25
Publication date: 1997-04-15
Anticipated expiration: 2016-07-25
Also published as: JP3479412B2

Abstract

(57)【要約】【課題】大気中に含まれる第一級アミン、第二級アミ
ン、アンモニア等のアミン類を容易に捕集し、分析に供
し得る捕集剤およびこれを用いた捕集装置、さらには捕
集された該アミン類を迅速かつ高感度に分析できる方法
を提供する。【解決手段】アミン類捕集剤２を捕集管１に充填し、
吸引ポンプ４で大気を吸引する等により、大気を該アミ
ン類捕集剤２に接触させ、大気中のアミン類を捕集し、
その後蛍光検出する。蛍光検出を行うために、固体粒子
にアミン蛍光ラベル化剤をコーティングした捕集剤を用
い、気体中のアミン類を該ラベル化剤の誘導体として捕
集する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、大気等の気体中に
含まれる微量不純物ガスの分析法、特に大気中のアミン
類の捕集剤、アミン類の捕集装置及び該アミン類の捕集
・分析方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】大気中に存在するアンモニア、アミン類
は代表的な異臭物質の一つであり、その臭いは鮮魚類の
腐敗臭として知られている。魚腸骨処理工場や化学工場
などから発生するアミン類の悪臭は深刻な問題であり、
環境大気の清浄化が望まれているが、そのためには大気
中のアンモニア・アミン類捕集法の確立が必要である。

【０００３】一方、超ＬＳＩ製造工程プロセスでは、ク
リーンルーム内の不純物ガスの管理分析技術確立が不可
欠となっている。無機イオンの分析には、インピンジャ
等で大気中のイオン成分を超純水中に捕集し、それをイ
オンクロマトグラフ法（ＩＣ）により検出する手法が用
いられている。

【０００４】しかしながら、今までほとんど重要視され
ていなかった大気中の超微量の有機物による汚染も、半
導体装置の種々の欠陥や超ＬＳＩ製造工程の歩留まりの
低下の原因となることが最近明らかになり、有機物の検
出に関しても無機物と同レベルの感度が求められるよう
になった。特に、有機イオン性化合物であるアンモニ
ア、アルカノールアミン、脂肪族アミン、芳香族アミン
等のアミン類は、反応性が高くリソグラフィー工程にお
けるレジスト硬化の障害となるなどの不具合の原因とな
ることが明らかになってきており、その分析法の開発が
特に重要となっている。

【０００５】クリーンルーム中のアンモニアは外気，ウ
ェハ洗浄液やＣＶＤ原料ガス等に起因すると考えられ
る。また、アミン類はクリーンルームのボイラー水の添
加剤に含まれている成分や人体から発生する成分が考え
られる。これらのアンモニアやアミン類が微量ガスとし
て半導体製造プロセスの歩留り低下の一因となっている
ことが明らかになりつつある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来、アンモニア・ア
ミン類の捕集法として、分析が目的のものとしては、イ
ンピンジャ純水捕集法もしくは硫酸をコーティングした
濾紙に空気を通過させる濾紙吸収法が用いられてきた。
しかし、両者とも瞬間サンプリングができないという問
題点があった。

【０００７】また、インピンジャ法では捕集効率を高め
るために、超純水を１００ｍｌ以上と大量に用いるた
め、濃縮が困難であった。また、濾紙吸収法も捕集後に
濾紙ホルダーから濾紙を取り外し、ビーカーに入れ、溶
媒に浸して抽出して分析装置にかけるため、操作中の空
気や容器からのコンタミネーションのため微量不純物ガ
スの高感度検出法としては問題があった。

【０００８】従来、アミンの分析には、無機イオンと同
様にイオンクロマトグラフ法（ＩＣ法）やガスクロマト
グラフ−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ法）が用いられてきた
が、ＩＣ法は炭素数が３以上のアミンは測定できないと
いう欠点がある。またアミンはカラムへの吸着特性が強
いためＧＣ−ＭＳ法ではテーリング等の問題があり、望
ましくなかった。

【０００９】なお、分析以外の目的のアンモニア・アミ
ン類の捕集法ではあるが、空気清浄のみを目的としたケ
ミカルフィルターが知られている。これはリン酸をコー
ティングした濾紙等に空気を通してアンモニア・アミン
類を捕集し、清浄な空気を得るというものである。しか
しケミカルフィルターを用いる捕集法は、捕集寿命が短
く、また、破過時間が不確定であり、ポンプ負荷が大き
いため、消費電力がかかる等の問題点があった。

【００１０】本発明は、大気等の気体に含まれるアミン
類を容易に捕集、分析に供し得る捕集剤及びこれを用い
た捕集装置、さらにはこの捕集装置により該捕集剤に捕
集されたアミン類を迅速かつ高感度に分析する方法を提
供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者らは鋭意研究を行った結果、シリカ、アル
ミナ等の固体状物質にアミン蛍光ラベル化剤をコーティ
ングしたアミン捕集剤およびこれを用いた捕集装置が高
効率でアミン類を捕集すること、及び該捕集剤に捕集さ
れたアミン類を蛍光検出することにより迅速にアミン類
が分析できることを見出した。

【００１２】すなわち、本発明の第１の特徴は固体状物
質の少なくとも一部にアミン蛍光ラベル化剤をコーティ
ングしてなり、気体中に含まれる第一級アミン、第二級
アミン及びアンモニアの中から選ばれるアミン類を蛍光
ラベル化剤誘導体として捕集するアミン類捕集剤および
この捕集剤を用いた捕集装置であることである。なお、
本発明においては第１級アミン、第二級アミン及びアン
モニアを総称してアミン類と呼ぶこととする。

【００１３】本発明の第１の特徴における捕集剤を調製
する際に用いられる固体状物質としては、蛍光ラベル化
剤及びアミン類との反応に不活性な無機物、有機物を用
いることができる。形状としては、表面積が広い、粒子
状若しくは繊維状、網目状、発泡体状、不織布状固体が
適している。繊維状又は不織布状固体としては、表面積
を広くするために、金属アルミニウムにシリカゲルを混
合して繊維としたものや、ペレット状ポリエステルにシ
リカゲルを混合し繊維としたものが考えられる。又、瀘
紙に用いられるセルロース、セルロース混合エステル、
ポリビニリデンジフロライド（親水性・疎水性）、ポリ
テトラフルオロエチレン（疎水性・親水性）、ガラス繊
維、ニッケルやステンレス繊維の表面積をエッチング操
作により広げたものでも良い。これらの繊維を網目状に
編んでもよい。

【００１４】固体状物質へのアミン蛍光ラベル化剤のコ
ーティング法は、該ラベル化剤の弱アルカリ性バッファ
ー溶液に、該固体状物質を浸漬、または、該固体状物質
に該ラベル化剤のバッファー溶液を通液、または滴下し
た後、該固体状物質を乾燥して該溶媒を除去する方法が
一般的である。ここで弱アルカリ性バッファーを用いる
理由は、現在、大気中にＳＯ_xやＮＯ_xのような多くの
酸性物質が存在しているためである。一般に蛍光ラベル
化反応は、弱アルカリ性下で進むため、捕集剤が大気中
の酸性物質により酸性に変化するとラベル化反応が進ま
なくなり、捕集を行なうことができない。また、図１２
に示すように、ラベル化反応の反応率は反応時のｐＨに
より変化するためバッファを用いずに水酸化ナトリウム
のようなアルカリ物質を用いると、捕集後に定量が困難
になってしまうためである。よって、ｐＨ変化を最小限
に押さえることのできるバッファーの使用が望ましい。

【００１５】上記のようにして、本発明の第１の特徴の
アミン類捕集剤を調製することができるが、該捕集剤に
より捕集可能なアミン類は、第一級アミン、第二級アミ
ン及びアンモニアである。該アミン類は、常温常圧で液
体や固体であるものでも、気体中で蒸気圧を持つ、或い
はミスト状のアミン類であっても良いことはもちろんで
ある。

【００１６】本発明の第１の特徴のアミン類捕集剤は、
より具体的には図１に示すように捕集管（捕集部）１の
内部に充填し、この捕集管を吸引ポンプ、軸流ダクトフ
ァンやシロッコファン等の吸引手段４で吸引して、被測
定大気を捕集剤２に接触して通過するように構成し、ア
ミン類捕集装置とすることが好ましい。

【００１７】あるいは、アミン類捕集剤を薄層状にして
もよい。例えば、粒子状捕集剤２をガラス製基板に薄層
にコーティングして捕集基板としてもよい。あるいは、
薄層クロマトグラフィー用プレートを用いる場合には、
図２に示すように、バッファーにより弱アルカリ性に調
整された蛍光ラベル化剤溶液をプレート５上に滴下し、
乾燥して溶媒を除去してアミン類捕集剤２としてもよ
い。この薄層の形状は特に図２に示す以外の形でも問題
ない。

【００１８】あるいは、瀘紙を上記蛍光ラベル剤溶液に
浸漬し、基板上に広げ、乾燥して溶剤を除去してアミン
類捕集装置としても良い。

【００１９】このような薄層状の捕集装置を被測定大気
中に放置しておくと、大気中のアミン類は自然気流によ
り捕集基板に接触し、捕集され、アミン蛍光ラベル化剤
の誘導体となる。

【００２０】すなわち、本発明の第一の特徴のアミン類
捕集剤及びこれを用いた装置は、大気等のアミン類を容
易に前記蛍光ラベル化剤の誘導体として捕集することが
できる。

【００２１】アンモニアやメチルアミン等は、水に溶解
するが、揮発性も高いため、従来のインピンジャで超純
水中で捕集できるとしても完全ではなかった。しかし、
本発明では、それらアミン類は、捕集剤上でラベル化剤
と直ちに反応し、分子量の大きな誘導体となるため、再
揮発する心配がなく、完全に捕集できる。また、本発明
に係るラベル化剤で誘導体化されたアミン類の蛍光は非
常に強く、高感度検出に適している。

【００２２】この誘導体の分析方法としては、直接紫外
線を照射することにより、蛍光検出しても良いし、ある
いは、溶媒により抽出し、蛍光検出してもよい。アミン
誘導体を形成すると蛍光を発するようになるが、蛍光ラ
ベル化剤自身は蛍光を持たないため、全体の蛍光強度を
測定することで、アミン類全体の定量を行うことができ
る。各アミンによってモル蛍光強度は異なるが、大差な
いため、例えばメチルアミン等の代表的アミンの検量線
を元に「メチルアミン換算値」として計算すればよい。
ただし、試薬由来の分解物からなるバックグラウンドの
蛍光が見られることがあるので、非測定大気に触れさせ
ない同一の捕集装置を作り、ブランクとして用い、その
値を差し引いて定量する必要がある。

【００２３】また、溶媒により抽出した後、高速液体ク
ロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）により分離し、蛍光検出を
行なって分析しても良い。この方法を用いると、各アミ
ンの正確な定量を行うことができる。

【００２４】あるいは、図２のような薄層クロマトグラ
フィー用プレートを用いる場合には、図３に示すよう
に、その底部に溶媒９が入った展開槽８に捕集基板５の
下部６を浸け、毛細管現象により誘導体を展開、濃縮
し、直接蛍光検出、あるいはその濃縮部を溶媒で抽出
し、蛍光検出してもよい。

【００２５】これらの薄層状のアミン類捕集剤は、通常
厚さ０．０１ｍｍ〜１ｍｍである。これは、層が厚すぎ
ると過剰な蛍光ラベル化剤溶液を使用することになり、
試薬ブランク値が高くなってしまうためである。

【００２６】これらの薄層状の捕集剤における基板とし
て使用し得る基板は、ガラス、アルミニウム等の金属、
ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチック等であ
る。

【００２７】また、本発明の第１の特徴のアミン類捕集
剤は、図４，図５，図６に示す捕集装置の捕集部に使用
しても良い。

【００２８】また、上記第一の特徴で説明した捕集剤を
充填した捕集管に該アミノ類を含む気体を通過させて捕
集した後、ＸｅランプやＡｒレーザー光等の紫外線励起
光を照射し該捕集管の気体流入口からの蛍光検出幅を測
定することにより、気体中のアミン類濃度を測定するこ
ともできる。この場合、蛍光検出部分の管の材質として
は、紫外線透過無蛍光の材料、例えば石英ガラス、サフ
ァイヤや水晶が用いられていることが望ましい。

【００２９】このように、本発明の第１の特徴のアミン
類捕集剤及びこれを用いたアミン類捕集装置は、大気等
の気体中の第一級アミン、第二級アミン及びアンモニア
を効率良く捕集して、容易に蛍光ラベル化剤誘導体とし
て捕集することができる。また、ＩＣ法では分析できな
かった炭素数３以上のアミン類も高感度に分析できる。
本発明の第一の特徴の分析法は、室内、室外、クリーム
ルーム等の環境管理に特に有効である。

【００３０】本発明の第二の特徴は、被測定大気が収容
される若しくは通過する容器と、前記容器の一部に設け
られたアミン類捕集部とから少なくとも成り、前記容器
の内部がアミン類が吸着しない処理がされていることを
特徴とするアミン類捕集装置である。

【００３１】このアミン類捕集部として、本発明の第一
の特徴である蛍光ラベル化剤をコーティングしたアミン
類捕集剤を用いても良いし、あるいは、揮発性の低い酸
をコーティングしたアミン類捕集剤を用いても良い。あ
るいは、アミン類と反応して常温で非揮発性の物質とさ
せるようなハロゲン化アルキン等の反応試薬、またはｐ
Ｈ指示薬のようにアミンと反応して呈色する指示薬等を
用いても良い。装置の形状としては、例えば、図４，図
５，図６に示すように被測定大気を収容若しくは通過す
る容器１１，２６，３１と、この容器の一部に設けられ
たアミン類捕集部１７，２７，２８，２９，３４とから
成るアミン類捕集装置とすることが好ましい。図４，図
５において容器１１，２６および内部の部品１６，３２
は、アルカリコーティング等の表面処理によってアミン
類が吸着しないように処理がされている。図４において
は被測定大気を収容後、撹拌子１６等により内部の大気
を撹拌し、アミン類をアミン類捕集部１７に捕集するも
のである。図５，図６においては、被測定大気がアミン
類捕集部２７，２８，２９，３４に直接衝突して、アミ
ン類捕集部２７，２８，２９，３４に捕集されるように
するものである。

【００３２】捕集後はアミン類捕集部１，１７，２７，
２８，２９，３４を取出し、溶媒等を加えることで溶出
し、ＩＣ、ＨＰＬＣ、ＧＣ等の分析装置に直接注入する
ことにより、容易に分析することができる。また、溶媒
溶出せずに、そのまま捕集部１７，２７，２８，２９，
３４の呈色を確認したり、紫外線等の光を当て、蛍光や
ＵＶ吸収を測定することで定量を行っても良い。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明の実
施の形態を説明する。図１は本発明の第１の実施の形態
に係る気体中のアミン類の捕集装置および捕集方法の一
例を示す。図１において、捕集管１には、捕集剤２が充
填されており、この入口、出口には、ポア径２０μｍの
ポリエチレン製フィルター３が設けられている。捕集管
１は直径０．５〜１．５ｃｍ、長さ０．５〜２ｃｍの円
筒形状、又は一辺が０．５〜１．５ｃｍの四角形の断面
形状を有し、長さが０．５〜２ｃｍの直方体形状のもの
が好ましい。捕集剤２が１０〜４００ｍｇ程度納めら
れ、排気コンダクタンスが小さくなりすぎないものがよ
い。この捕集管１を吸引手段としての吸引ポンプ４に接
続し、吸引ポンプ４を駆動することにより、捕集剤２に
接触して大気が通過し気体中のアミン類が捕集管１中の
捕集剤２に捕集される。吸引手段としては吸引ポンプ以
外に軸流ダクトファンやシロッコファン等のファンを用
いてもよく、何らかの手法で圧力差を設けて吸引しても
よい。

【００３４】本発明の第１の実施の形態に用いる捕集剤
２を調製する際に用いられる固体状物質としては、蛍光
ラベル化剤及びアンモニア・アミン類との反応に不活性
な無機物、有機物を用いることができる。形状として
は、表面積が広い、粒子状若しくは繊維状、網目状、発
泡体状、不織布状固体が適している。繊維状又は不織布
状固体としては、表面積を広くするために、金属アルミ
ニウムにシリカゲルを混合して繊維としたものや、ペレ
ット状ポリエステルにシリカゲルを混合し繊維としたも
のが好ましい。又、瀘紙に用いられるセルロース、セル
ロース混合エステル、ポリビニリデンジフロライド（親
水性・疎水性）、ポリテトラフルオロエチレン（疎水性
・親水性）、ガラス繊維、活性炭繊維あるいは、ニッケ
ルやステンレス繊維の表面積をエッチング操作により広
げたものでも良い。さらにこれらの繊維を網目状に編ん
でもよい。発泡体状固体としてはニッケルやチタンにシ
リカゲルを混合し、発泡させたものが考えられる。

【００３５】固体状物質に用いる粒子状無機物質として
は、例えばシリカ（ＳｉＯ₂）、又はアルミナ（Ａｌ₂
Ｏ₃）を必須成分として含む粒子が使用可能である。又
粒子状有機物質としては、例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、スチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体等のスチレン系樹脂又
はポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂の粒子
が粒子状捕集剤の固体状物質として使用可能である。シ
リカ又はアルミナを必須成分として含む固体としては、
シリカ、シリカゲル、ケイ酸マグネシウム（ＭｇＯ・ｎ
ＳｉＯ₂）、アルミナ、シリカ・アルミナ等を使用する
ことができる。これらの中でも、それ単独で用いる場合
は、ケイ酸マグネシウムが特に望ましい。これら固体粒
子は、通常１〜５００μｍの粒子径を持ち、特に無機固
体粒子は孔径が３〜５０ｎｍ、比表面積１００〜１００
０ｍ²／ｇの多孔質のものが好ましい。

【００３６】又、シリカを基材とするものは、その表面
に置換シリル基が結合したものを使用することが好まし
い。置換シリル基結合固体粒子は、アミン類との反応を
促進するという特長を有するからである。置換シリル基
としては、シアノプロピルシリル［−Ｓｉ（ＣＨ₃)(Ｃ
Ｈ₂）₃ＣＮ］（ＣＮ）、オクタデシルシリル［−Ｓｉ
（ＣＨ₃）₂Ｃ₁₈Ｈ₃₇］（ＯＤＳ）、プロピルオキシプ
ロパンジオールシリル［−Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ］（ジオール）、ｔ−オクタデシ
ルシリル［−ＳｉＣ₁₈Ｈ₃₇］、オクチルシリル［−Ｓｉ
（ＣＨ₃）₂Ｃ₈Ｈ₁₇］（Ｃ８）、エチルシリル［−Ｓ
ｉＣ₂Ｈ₅］、フェニルシリル［−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃ
₆Ｈ₅］（フェニル）等が挙げられるが、これらの中で
もＣＮ、ＯＤＳ、フェニル、が、特にＣＮが望ましい。
しかしアミン吸着力の強い置換基のついた、ジオール
（ＯＨ）や表面処理をしていないシリカゲル粒子そのも
の等順相分配型はアミン吸着力が強すぎるので溶媒で抽
出して定量分析する際には回収率が低くなり、好ましく
ない。

【００３７】アミン蛍光ラベル化剤には、ラベル化剤自
身に蛍光を持たないが、１級若しくは２級アミン又はア
ンモニアと反応することで強い蛍光を発するもの、例え
ば、４−クロロ−７−ニトロ−２，１，３−ベンゾキサ
ジアゾール（ＮＢＤ−Ｃｌ）、４−フルオロ−７−ニト
ロ−２，１，３−ベンゾキサジアゾール（ＮＢＤ−
Ｆ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）−７
−フルオロ−２，１，３−ベンゾキサジアゾール（ＤＢ
Ｄ−Ｆ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）
−７−クロロ−２，１，３−ベンゾキサジアゾール（Ｄ
ＢＤ−Ｃｌ）、ｏ−フタルアルデヒド（ＯＰＡ）、５−
ジメチルアミノナフタレン−１−スルホニルクロリド
（ＤＮＳ−Ｃ１）、４−ブロモ−７−ニトロ−２，１，
３−ベンゾキサジアゾール（ＮＢＤ−Ｂｒ）、アンモニ
ウム−７−フルオロ−２，１，３−ベンゾキサジアゾー
ル−４−スルホネート（ＳＢＤ−Ｆ）、４−（アミノス
ルホニル）−７−フルオロ−２，１，３−ベンゾキサジ
アゾール（ＡＢＤ−Ｆ）、４−（クロロスルホニル）−
７−フルオロ−２，１，３−ベンゾキサジアゾール（Ｃ
ＢＤ−Ｆ）、４−（フルオロスルホニル）−７−フェノ
キシ−２，１，３−ベンゾキサジアゾール（ＰＢＤ−Ｓ
Ｏ₂Ｆ）、４−（フルオロスルホニル）−７−ベンゾロ
す一キシ−２，１，３−ベンゾキサジアゾール（ＢＢＤ
−ＳＯ₂Ｆ）、２，３−ナフタレンジアルデヒド（ＮＤ
Ａ）、３−（２−フロイル）キノリン−２−アルデヒ
ド、フルオレッサミン、９−フルオレニルメチルクロロ
ホルメート（ＦＭＯＣ−Ｃ１）、２−（１−ピレニル）
エチルクロロホルメート、３，４−ジヒドロ−６，７−
ジメトキシ−４−メチル−３−オキサキノキサリン−２
−カルボニルクロリド、６−メトキシ−２−メチルスル
ホニルキノリン−４−カルボニルクロリド、７−ジメチ
ルアミノクマリン−３−カルボニルクロリド等が使用で
きるが、中でも反応が速く、蛍光強度が非常に大きいＮ
ＢＤ−Ｆ及びＮＢＤ−Ｃｌ、特にＮＢＤ−Ｆが望まし
い。

【００３８】本発明の第一の実施の形態において、蛍光
ラベル化剤と共に使用するｐＨ７．５〜９．５のバッフ
ァーとしては、ホウ酸緩衝液等が考えられる。ホウ酸緩
衝液は、ホウ酸／メタノール溶液に水酸化カリウム／メ
タノール溶液を徐々に加えていく方法で作成することが
できる。その他の緩衝液としては、ホウ酸−水酸化ナト
リウム緩衝液、四ホウ酸ナトリウム−塩酸緩衝液、リン
酸二水素カリウム−水酸化ナトリウム緩衝液等が考えら
れる。この時に用いるホウ酸等の酸は、アミンを不純物
として含まない「アミノ酸分析用」以上のグレードの試
薬を用いると良い。

【００３９】通常は濃度０．１Ｍ〜１．０Ｍのバッファ
ー溶液に０．５〜２．０（ｍｇ／ｍｌ）の濃度となるよ
う、アミン蛍光ラベル剤を調整する。また、溶液に、
０．１〜１．０％のグリセリンのような潤滑剤を加え、
蛍光ラベル化剤の固体状物質へのコーティング力を強め
ることも有効である。

【００４０】こうして作成した溶液に、上記で説明した
固体状物質を侵漬、または固体状物質に溶液を通液、ま
たは、滴下し、固体状物質をデシケータ等に入れ、真空
ポンプで減圧し、溶媒を除去して乾燥する方法を取り、
アミン類捕集剤を作成する。

【００４１】上記アミン蛍光ラベル化剤を固体状物質に
コーティングする際に用い得る溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノー
ル、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、
ジメチルスルホキシド、四塩化炭素、クロロホルム、ジ
クロロメタン、ジクロロエタン、水等が挙げられる。

【００４２】又、本発明の第一の実施の形態において、
アミン類の定性、定量分析を行なうに、アミン類捕集剤
２を充填した管１に吸引ポンプ４を用いて被測定大気と
吸引し、アミン類を捕集した後、捕集剤に直接紫外線を
照射して蛍光を検出する方法及び、捕集剤に溶媒や超臨
界流体等を流し、アミン蛍光ラベル化誘導体を抽出し、
その溶液の蛍光強度を測定することで行うことができ
る。

【００４３】直接紫外線を照射して蛍光を検出する場合
は、励起波長及び蛍光波長に対して光学的に透過性のあ
る石英ガラスやサファイヤ、水晶を管の一部に使用する
とよい。すなわち、捕集剤２は捕集管１の気体流入口付
近から気体流出口へ向かって徐々に蛍光ラベル化誘導体
に変化するが、この変化した部分の捕集剤は捕集管の外
からＸｅランプやＡｒレーザ光で励起すれば蛍光を発す
る。そこで捕集管１の流入口からの蛍光の幅を測定する
ことでアミン類濃度を測定できる。

【００４４】又、溶媒や超臨界流体で抽出する場合に
も、同様に溶液の蛍光を測定すればよいが、別の方法と
して、流体クロマトグラフィや超臨界流体クロマトグラ
フィを用いて分離した後に蛍光検出を行うこともでき
る。分離を行うと、各アミンの定性及び正確な定量分析
を行うことができる。使用しうる液体クロマトグラフィ
は、カラムクロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ等
が挙げられるが、特に高速液体クロマトグラフィ（ＨＰ
ＬＣ）が高分離能であり、望ましい。

【００４５】本発明の第１の実施の形態により捕集可能
なアミン類は、第一級アミン、第二級アミン及びアンモ
ニアである。該アミン類は、常温常圧で液体や固体であ
るものでも、気体中で蒸気圧を持つ、或いはミスト状の
アミン類であっても良い。第一級アミンとしては、メチ
ルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、２−アミノエタノール等の飽
和脂肪族第一級アミン、アリルアミン等の不飽和脂肪族
第一級アミン、シクロプロピルアミン等の脂環式第一級
アミン、アニリン等の芳香族第一級アミンが、第二級ア
ミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイ
ソプロピルアミン等の飽和脂肪族第二級アミン、ジアリ
ルアミン等の不飽和脂肪族第二級アミン、メチルアニリ
ン等の芳香族第二級アミン等が、それぞれ挙げられる。

【００４６】以上述べたように本発明第１の実施の形態
の捕集剤及び捕集装置は、気体中の第一級アミン、第二
級アミン及びアンモニアを効率よく捕集して、アミン蛍
光ラベル化剤の誘導体とすることができ、それらアミン
類を迅速かつ高感度で分析することができる。すなわ
ち、本発明の第１の実施の形態によれば炭素数によらず
大気中のサブｐｐｂレベルのアミン類の高感度検出がで
きる。

【００４７】図２は、本発明の第二の実施の形態に係る
アミン類捕集装置の概略図を示し、薄層クロマトグラフ
ィ（ＴＬＣ）を用いた場合の一例である。ＴＬＣ用プレ
ートを用いる場合には、図２に示すように、バッファー
により弱アルカリ性に調整された蛍光ラベル化剤溶液を
プレート５上に滴下し、乾燥して溶媒を除去してアミン
類捕集剤２とするのが一般的である。この薄層の形状は
特に図２に示す以外の形でも問題ない。

【００４８】捕集基板５の大きさは、例えば一辺が１０
〜２０ｃｍとすればよい。また、符号７は蛍光ラベル化
剤の誘導体が濃縮される部分を示す。濃縮部７の寸法は
例えば１ｃｍ×１ｃｍとすればよい。図２の符号６は、
アミン蛍光ラベル化剤がコーティングされていない部分
を示している。

【００４９】市販されている薄層クロマトグラフィを用
いる際には、プレートを溶媒でよく洗浄した後、蛍光ラ
ベル化剤溶液に浸漬したり、蛍光ラベル化剤溶液を滴下
して、コーティングしてもよい。その後、デシケータ内
に入れ、真空ポンプで減圧乾燥することにより、溶媒を
除去して、捕集装置として使用する。

【００５０】薄層クロマトグラフィを用いない場合に
は、粒子状捕集剤２を基板に薄層コーティングして捕集
基板としてもよい。あるいは、瀘紙を上記蛍光ラベル化
剤溶液に浸漬し、基板上に広げ、乾燥して溶媒を除去し
てアミン類捕集装置としても良い。

【００５１】これらの薄層状のアミン類捕集剤は、通常
厚さ０．０１ｍｍ〜１ｍｍである。これは、層が厚すぎ
ると過剰な蛍光ラベル化剤溶液を使用することになり、
試薬ブランク値が高くなってしまうためである。これら
の薄層状の捕集剤における基板として使用し得る基板
は、ガラス、アルミニウム等の金属、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等のプラスチック等である。

【００５２】これらの捕集剤を調整する際に用いられる
固体状物質としては、第一の実施の形態と同様に蛍光ラ
ベル化剤及びアミン類との反応に不活性な無機物、有機
物を用いることが好ましい。形状としては、表面積が広
い、粒子状若しくは繊維状、網目状、発泡体状、不織布
状固体が適している。アミン蛍光ラベル化剤には、本発
明の第１の実施の形態と同様にラベル化剤自身に蛍光を
持たないが、１級若しくは２級アミン又はアンモニアと
反応することで強い蛍光を発するもの、例えば、ＮＢＤ
−Ｃｌ、ＮＢＤ−Ｆ、ＤＢＤ−Ｆ、ＤＢＤ−Ｃｌ、ＯＰ
Ａ、ＤＮＳ−Ｃ１、ＮＢＤ−Ｂｒ、ＳＢＤ−Ｆ、ＡＢＤ
−Ｆ、ＣＢＤ−Ｆ、ＰＢＤ−ＳＯ₂Ｆ、ＢＢＤ−ＳＯ₂
Ｆ、ＮＤＡ、３−（２−フロイル）キノリン−２−アル
デヒド、フルオレッサミン、ＦＭＯＣ−Ｃ１、２−（１
−ピレニル）エチルクロロホルメート、３，４−ジヒド
ロ−６，７−ジメトキシ−４−メチル−３−オキサキノ
キサリン−２−カルボニルクロリド、６−メトキシ−２
−メチルスルホニルキノリン−４−カルボニルクロリ
ド、７−ジメチルアミノクマリン−３−カルボニルクロ
リド等が使用できるが、中でも反応が速く、蛍光強度が
非常に大きいＮＢＤ−Ｆ及びＮＢＤ−Ｃｌ、特にＮＢＤ
−Ｆが望ましい。上記アミン蛍光ラベル化剤を固体状物
質にコーティングする際に用い得る溶媒としては、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノ
ール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルホキシド、四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等を用いればよ
い。

【００５３】図２の捕集装置を被測定大気中に放置して
おくと、大気中のアミン類は自然気流により捕集基板に
接触し、捕集され、アミン蛍光ラベル化剤の誘導体とな
る。

【００５４】この誘導体の分析方法としては、直接捕集
基板上に紫外線を照射することにより、蛍光検出しても
良いし、あるいは、溶剤により抽出し、蛍光検出しても
よい。アミン誘導体を形成すると蛍光を発するようにな
るが、蛍光ラベル剤自身は蛍光を持たないため、全体の
蛍光強度を測定することで、アミン類全体の定量を行う
ことができる。

【００５５】また、図２のような薄層クロマトグラフィ
ー用プレートを用いる場合には、図３に示すように、そ
の底部に溶媒９が入った展開槽８に捕集基板５の下部６
を浸け、毛細管現象により誘導体を展開、濃縮し、直接
蛍光検出、あるいはその濃縮部を溶媒で抽出し、蛍光検
出してもよい。

【００５６】また、溶媒により抽出した後、ＨＰＬＣに
より分離し、蛍光検出を行って分析しても良い。この方
法を用いるとアミンの正確な定量を行うことができる。

【００５７】該誘導体を溶出する際に用いられる溶媒と
しては、前記のアミン蛍光ラベル化剤を固体状物質にコ
ーティングする際に用いることができる溶媒の中から適
宜選択できる。又、超臨界流体により誘導体を溶出して
もよく、超臨界流体としては、二酸化炭素が適してお
り、モディファイヤとして上記溶媒を加えても良い。

【００５８】本発明の第２の実施の形態によれば大気等
の気体中のアミン類を、容易に前記蛍光ラベル化剤の誘
導体として捕集することができる。アンモニアやメチル
アミン等は、水に溶解するが、揮発性も高いが、本発明
の第２の実施の形態においてはそれらアミン類は、捕集
剤粒子上でラベル化剤と直ちに反応し、分子量の大きな
誘導体となるため、再揮発する心配がなく、完全に捕集
できる。又、本発明の第２の実施の形態によればラベル
化剤でラベルされたアミン類の蛍光は非常に強く、炭素
数の多いアミン類の高感度検出に適している。炭素数の
多いアミン類としては、第一級アミン、第二級アミン及
びアンモニアである。第一級アミンとしては、メチルア
ミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、２−アミノエタノール等の飽和脂
肪族第一級アミン、アリルアミン等の不飽和脂肪族第一
級アミン、シクロプロピルアミン等の脂環式第一級アミ
ン、アニリン等の芳香族第一級アミンが、第二級アミン
としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプ
ロピルアミン等の飽和脂肪族第二級アミン、ジアリルア
ミン等の不飽和脂肪族第二級アミン、メチルアニリン等
の芳香族第二級アミン等が、それぞれ挙げられる。

【００５９】本発明の第３の実施の形態に係るアミン類
捕集装置を図４に示す。図４において容器１１は下部が
平らな球状の容器であり、上部に真空ポンプに接続する
ためのコック１２と先端にアンモニア・アミン捕集剤か
ら成るアミン類捕集部１７をつけた口１３を設けてあ
る。容器１１の内壁はアンモニア・アミン類を吸着させ
ないようにアルカリコーティングがされている。そし
て、内部に風が上向きに流れるようアルカリコーティン
グした攪拌子１６をいれておく。上部のコック１２から
真空ポンプを用いて中の空気を排出し、減圧状態とし、
コック１２を閉じる。その後、サンプリングしたい場所
でコック１２を開口することにより、被測定大気を容器
１１内に入れ、コック１２を再び閉じ、密閉する。その
後、外部からマグネチックスターラー１５を用いて攪拌
子１６を回転させると、内部の気体は上下に激しく動
く。アルカリコーティングされた容器・部品に衝突して
もアンモニア・アミン類は弱アルカリ性であるため、吸
着する恐れはまったくない。蓋の内側にあるアンモニア
・アミン捕集剤に被測定大気中のアンモニア・アミンは
すべて捕集される。その後、アミン類捕集部１７を先端
につけた口１３を開け、捕集剤を回収し、捕集剤に捕集
されたアンモニア・アミンに溶媒等を加えることで溶出
し、イオンクロマトグラフィ（ＩＣ）、高速液体クロマ
トグラフィ（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィ（Ｇ
Ｃ）等の分析装置に直接注入し、容易に分析することが
できる。

【００６０】本発明第３の実施の形態の容器１１の材料
としては、アミン類との反応に不活性であり、気体・液
体が通過せず、空圧に負けない、ＳＵＳ、銅、アルミニ
ウム等の金属、ガラス等の無機物、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、
ポリアクリル酸系エステルあるいはポリテトラフルオロ
エチレン系のフッ素系樹脂等を用いることができる。被
測定大気に接触する部分にクロムニッケル酸化皮膜を作
る等の処理を行い、不活性化処理を行っても良い。撥水
性が高いポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフ
ルオロエチレン等の場合は、被測定大気に接触する部分
を前記アミン捕集部のように表面積の大きな粒子状、繊
維状、または不織布状、網目状、発泡体状に処理しても
よい。

【００６１】容器１１の内壁にアンモニア・アミン類を
吸着させないようにする処理としては、アルカリコーテ
ィング以外に容器１１の加熱をしてもよい。加熱は、ガ
ラスのようなアミン吸着力の強いものや熱伝導度の悪い
樹脂のような場合には効果が薄いが、アルミニウム、
銅、ＳＵＳなどの金属の容器・部品を用いた場合は効果
的である。水分と共にアンモニア・アミンの脱離を行う
ことができるから、加熱温度は１００度〜２００度がよ
い。これ以上にすると、アミン分解の恐れがでてくる。

【００６２】容器１１の内壁をコーティングするアルカ
リとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化
マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭素
マグネシウムのような強アルカリが適している。強アル
カリが存在すると、アンモニア・アミン類は弱アルカリ
性であるため、吸着することが一切なく、容器吸着の恐
れがなくなる。アルカリのコーティング法は、アルカリ
溶液を通過部表面に通過、若しくは溶液に浸漬、若しく
は溶液を滴下、若しくは溶液を吹き付け、その後乾燥し
て該溶媒を除去する方法が一般的である。

【００６３】上記アルカリを容器１１の内壁にコーティ
ングする際に用い得る溶媒としては、メタノール、エタ
ノール、水等が挙げられる。水酸化カリウムの場合は、
沸点の低さから、メタノールが最適である。そのほかの
アルカリの場合は、溶解度の高い水が適している。ま
た、この溶液にグリセリンのような潤滑剤または水ガラ
スのような粘性の高い物質を添加すると、表面の撥水性
を防ぐことができる。

【００６４】本発明の第３の実施の形態のアミン類捕集
部１７に用いるアンモニア・アミン類捕集剤としては第
１の実施の形態で述べたような固体状物質にアミン蛍光
ラベル化剤としてアミン又はアンモニアと反応すること
で強い蛍光を発するものをコーティングしたアミン類捕
集剤を用いてもよい。例えば、ＮＢＤ−Ｃｌ、ＮＢＤ−
Ｆ、ＤＢＤ−Ｆ、ＤＢＤ−Ｃｌ、ＯＰＡ、ＤＮＳ−Ｃ
ｌ、ＮＢＤ−Ｂｒ、ＳＢＤ−Ｆ、ＡＢＤ−Ｆ、ＣＢＤ−
Ｆ、ＰＢＤ−ＳＯ₂Ｆ、ＢＢＤ−ＳＯ₂Ｆ、ＮＤＡ、フ
ルオレッサミン、ＦＭＯＣ−Ｃｌ等を固体状物質にコー
ティングすればよい。中でも蛍光強度が強く、反応の早
いＮＢＤ−Ｆが特に望ましい。蛍光ラベル化剤をコーテ
ィングすれば、その後ＨＰＬＣ等で容易に蛍光分析する
ことが可能となる。

【００６５】蛍光ラベル化剤のＮＢＤ−Ｆを固体状物質
へコーティングする方法としては、ホウ酸バッファー
（ｐＨ８．５）とＮＢＤ−Ｆを含むメタノール溶液を固
体状物質に通過、若しくは溶液に固体状物質を浸漬、若
しくは溶液を固体状物質に滴下、若しくは溶液を固体状
物質に吹き付け、その後乾燥して該溶媒を除去する方法
が一般的である。これらにより捕集可能なアミン類は、
１〜２級アミン及びアンモニアである。

【００６６】捕集剤の基材となる固体状物質としては、
アンモニア・アミン類若しくは捕集試薬との反応に不活
性であり、それ自体はアンモニア・アミン吸着力が弱
く、表面積の大きな粒子状、繊維状、不織布状、網目
状、発泡体状の無機物、有機物を用いることができるこ
とは第１の実施の形態と同様である。

【００６７】本発明の第３の実施の形態においては、ア
ンモニア・アミン類捕集剤１７として、第一の実施の形
態で述べたような蛍光ラベル試薬ではなく、揮発性の低
い酸をコーティングしたアミン類捕集剤を用いても良
い。この捕集剤を用いると、捕集後に、蛍光ラベル化を
行ってもよいし、ＩＣ法やＧＣ−ＭＳ法等のその他の方
法でも分析可能である。

【００６８】固体状物質にコーティングする酸として
は、ホスホン酸、リン酸、２リン酸、ホウ酸、硫酸、過
塩素酸、アジピン酸、キナルジン酸、クエン酸、ケイ皮
酸、コハク酸、シュウ酸、酒石酸、フマル酸、マレイン
酸、マロン酸、マンデル酸、リンゴ酸等の無機酸・有機
酸が考えられる。融点の低い酢酸、ギ酸、塩酸等は、捕
集剤の寿命時間が短くなってしまい、また、空気中に揮
散することによる空気汚染が考えられることからふさわ
しくない。固体状物質への酸のコーティング法は、酸の
溶液を固体状物質に通過、若しくは溶液に固体状物質を
浸漬、若しくは溶液を固体状物質に滴下、若しくは溶液
を固体状物質に吹き付け、その後乾燥して該溶媒を除去
する方法が一般的である。上記酸を捕集部にコーティン
グする際に用い得る溶媒としては、水、メタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、アセト
ン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホル
ム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられる
が、酸の溶解性と沸点の低さから、メタノールまたはア
セトンが最適である。酸により捕集可能なアミン類は、
第１級〜４級アミン及びアンモニアである。

【００６９】また、ＧＣ−ＭＳ法で分析する際には、ベ
ンゼンスルホニルクロリド（ＢＳＣ）、無水ペンタフロ
ロプロピオン酸（アシル化剤）等を用いて捕集を行って
も良い。反応後に、溶媒溶出することで、直接ＧＣ−Ｍ
Ｓ法に用いることができる。

【００７０】本発明の第３の実施の形態によれば、サン
プリング現場にポンプや積算流量計等を運ぶ必要がな
く、瞬間サンプリングを行うことができるという利点が
ある。また、溶媒抽出せずに、そのままアミン類捕集部
１７に外部から紫外光等の光を当て、蛍光やＵＶ吸収を
測定することで定量を行っても良い。

【００７１】本発明の第４の実施の形態のアミン類捕集
装置は図５に示すように折れ曲がった筒状の容器２６の
端部に、空気が通過しないようカバーがついたアミン類
捕集部２７，２８，２９を設置し、筒の一方から被測定
大気を通過させる構造である。アミン類捕集部２７，２
８，２９は第１の実施の形態と同様なアンモニア・アミ
ン類捕集剤を所定の容器に充填もしくは、所定の基板に
薄層に保持して形成されている。第４の実施の形態によ
れば捕集後にアンモニア・アミンを少量の溶媒量で抽出
でき、またカバーを取り外して捕集剤に直接溶剤と試薬
を加えることができるため、操作の手間がかからず、コ
ンタミネーションを防ぐことができるという利点があ
る。

【００７２】図５において筒の直線部２６はアルカリコ
ーティングもしくは加熱しているため、アンモニア・ア
ミン類が吸着する恐れはまったくない。筒の中に被測定
大気を通過させる吸引手段としては、ポンプを用いて所
定の流速となるように吸引すればよい。あるいは被測定
大気よりも圧の低い容器をつけ、圧差により移動させて
もよい。筒の折れ曲がったところである端部２７，２
８，２９は気体の衝突確率が高く、対流を起こしやすい
のでここにアミン類捕集部を設定するのが好ましい。ア
ミン類捕集部２７，２８，２９は流速と、捕集剤の効果
によって、その数を選べばよく、図５に示すように３つ
に限られるものではない。

【００７３】図５に示すように配管の折り曲り部にアミ
ン類捕集部２７，２８，２９を設置することにより容易
に被測定大気中のアンモニア・アミン類を捕集すること
ができる。仮に捕集部２７で全アンモニア・アミンが捕
集されなかったとしても、次に捕集部２８若しくは２９
で完全に捕集できる。流速と管の太さによっては、２７
で完全に捕集できるため、２８，２９を設置する必要は
ないが、分析用ブランクとしてこれらを設置しても良
い。被測定大気を筒内に通過させるためには、図５に示
すように吸引ポンプ４を用いて吸引することが一般的か
つ容易な方法であるがポンプ４からのコンタミネーショ
ンを考え、この場合には必ず捕集部の後ろ側に設置しな
ければならない。吸引ポンプのかわりに、真空ポンプ等
で減圧しておいた容器をつけ、開封するようにしてもよ
い。

【００７４】本発明の第４の実施の形態のアミン類捕集
部２７，２８，２９，…に用いるアンモニア・アミン類
捕集部としては、第３の実施の形態と同様に固体状物質
に捕集試薬をコーティングした捕集剤がよい。捕集試薬
としては、大別して２種類ある。一つは酸であり、他方
はアンモニアまたはアミンと反応してアンモニアまたは
アミンを非揮発性固体とする反応試薬である。たとえば
酸としては、ホスホン酸、リン酸、２リン酸、ホウ酸、
硫酸、過塩素酸、アジピン酸、キナルジン酸、クエン
酸、ケイ皮酸、コハク酸、シュウ酸、酒石酸、フマル
酸、マレイン酸、マロン酸、マンデル酸、リンゴ酸等の
無機酸・有機酸が考えられる。固体状物質への酸のコー
ティング法は、第３の実施の形態と同様に酸の溶媒溶液
を固体状物質に通過、若しくは溶液に固体状物質を浸
漬、若しくは溶液を固体状物質に滴下、若しくは溶液を
固体状物質に吹き付け、その後乾燥して該溶媒を除去す
る方法が一般的である。上記酸を捕集部２７，２８，２
９にコーティングする際に用い得る溶媒としては、水、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラ
ン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等
が挙げられるが、酸の溶解性と沸点の低さから、メタノ
ールまたはアセトンが最適である。酸により捕集可能な
アミン類は、第１級〜４級アミン及びアンモニアであ
る。

【００７５】反応試薬としてはハロゲン化アルキル等が
考えられるが、高感度検出を目的とする場合は置換基が
ＵＶ吸収や蛍光を発するＵＶ・蛍光ラベル化試薬をコー
ティングすることが好ましい。蛍光ラベル化試薬のコー
ティングによりＨＰＬＣ法を用いて高感度な蛍光検出が
可能となる。アミン蛍光ラベル化剤には、第１〜第３の
実施の形態と同様に、ＮＢＤ−Ｃｌ、ＮＢＤ−Ｆ、ＤＢ
Ｄ−Ｆ、ＤＢＤ−Ｃｌ、ＯＰＡ、ＤＮＳ−Ｃｌ、ＮＢＤ
−Ｂｒ、ＳＢＤ−Ｆ、ＡＢＤ−Ｆ、ＣＢＤ−Ｆ、ＰＢＤ
−ＳＯ₂Ｆ、ＢＢＤ−ＳＯ₂Ｆ、ＮＤＡ、フルオレッサ
ミン、ＦＭＯＣ−Ｃｌ等が考えられるが、中でも蛍光強
度が強く、反応の早いＮＢＤ−Ｆが特に望ましい。

【００７６】図５に示す装置によりアンモニア・アミン
類を捕集後は捕集部２７，２８，２９を取り外し、溶媒
等を加えることで溶出し、ＨＰＬＣ、ＧＣ−ＭＳ、ＩＣ
等の分析装置に直接注入すれば容易に分析することがで
きる。また溶媒抽出せずに、そのまま捕集部に紫外光等
の光を当て、蛍光やＵＶ吸収を測定することで定量を行
っても良い。

【００７７】従来の瀘紙吸収法では、捕集後に濾紙ホル
ダーから濾紙を外し、ビーカーに入れて、溶媒に浸して
抽出して分析しなければならなかったため、操作中の空
気中もしくは容器等からのコンタミネーション問題があ
り、また手間がかかっていたが、本発明の第４の実施の
形態の方法を用いると、捕集部２７，２８，２９にその
まま微量の溶媒と試薬を加えるだけでよい。例えば、酸
捕集した後にＮＢＤ−Ｆ蛍光ラベル化を行うには、カッ
プにバッファーとＮＢＤ−Ｆ、内部に標準物質を加え、
蓋をして７０度で１５分間加熱し、その後、高速液体ク
ロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）に直接注入し、蛍光検出す
ればよい。

【００７８】図６は本発明の第４実施の形態の変形例に
係る他のアンモニア・アミン類捕集装置の概略を示す模
式図である。この装置は、図６に示すように被測定大気
を収容、通過するためのサンプル瓶等の容器３１と、容
器３１の底部に設けられたアミン類捕集部３４と、この
アミン類捕集部３４に被測定大気を導入する被測定大気
導入パイプ３２と、容器３１から被測定大気を排気する
被測定大気排気パイプ３３とから構成されている。アミ
ン類捕集部３４はたとえば酸を含有した瀘紙を敷いてお
けばよい。図示を省略しているが、被測定大気排気パイ
プ３３は吸引ポンプに接続され、被測定大気は、アミン
類捕集部３４に衝突後、被測定大気排気パイプ３３を介
して排気されアンモニア・アミン類が捕集部３４に捕集
される。したがって被測定大気導入パイプ３１はアミン
類捕集部３４の主表面にほぼ垂直となるように配置さ
れ、捕集部３４の近傍にまで容器の外部から差し込まれ
ている。

【００７９】このパイプ３２の先端をラッパ上に広げる
と、被測定大気がアミン捕集部と直接衝突する面積が増
え、アミン捕集容量を増やすことができるため、長時間
捕集等に有効である。また、一方、このパイプ３２の先
端をすぼめ、狭くすると、非測定大気がアミン捕集部と
直接衝突する面積が小さくなるため、捕集剤量が少なく
すみ、短時間捕集等に有効である。

【００８０】図６に示す本発明の第４の実施の形態の他
の例において、被測定大気導入パイプ３２の内壁はアル
カリコーティングされている。アルカリコーティング
は、例えば１％水酸化カリウムメタノール（グリセリン
５０％）溶液をパイプ３２内に通液させた後、真空ポン
プを用いて溶媒を除去すればよい。また、パイプをアル
カリコーティングしない場合には、捕集後にパイプ３２
を溶媒等で洗い流しながら、容器３１に洗い入れるとよ
い。アミン類捕集部３４は前述の第１〜第４の実施の形
態で説明したアンモニア・アミン類捕集剤を用いればよ
い。容器３１、パイプ３２，３３はガラス製でも、ＳＵ
Ｓ等の金属性でもテフロン等の樹脂でもかまわない。容
器３１をＩＣ、ＨＰＬＣ、ＧＣ等のサンプル瓶としてお
けば、捕集後はこのサンプル瓶に溶媒・試薬等を加える
ことで溶出し、ＩＣ、ＨＰＬＣ、ＧＣ等の分析装置に直
接注入し、容易に分析することができる。また容器のカ
バー３５を取り外して捕集部３４に直接溶剤と試薬を加
えることができるため、操作の手間がかからず、コンタ
ミネーションを防ぐことができるという利点がある。ま
た、容器３１をガラス製等の紫外線に対して透明な材料
としておけば溶媒抽出せずに、そのまま捕集部３４に紫
外光等の光を当て、蛍光やＵＶ吸収を測定することで定
量を行っても良い。

【００８１】本発明の第４の実施の形態の捕集装置は、
大気中のアンモニア・アミン類を容易に捕集し、高濃度
に濃縮できるため、アミン類の分析・捕集装置として最
適と言える。従って、本発明の第４の実施の形態に係る
捕集方法は、室内、室外、クリーンルーム等の環境管理
に有効である。

【００８２】図７は本発明の第５の実施の形態に係る空
気清浄装置の概略を示す模式図である。すなわち本発明
のアンモニア・アミン類捕集剤は図７のような形にする
ことで、長寿命ケミカルフィルター、または脱臭装置と
して用いることができる。図７において筒状の回転体４
１の表面に、アンモニア・アミン類捕集剤の基材４２の
薄層をコーティングする。この捕集剤の基材としては、
水やアルコールのような溶媒に不溶な、例えば、ガラス
繊維や、石英繊維等を用いればよい。あるいはニッケル
やステンレス繊維の表面積をエッチング操作により広げ
たものでもよい。繊維を網目状に編んでもよい。発泡体
固体としてはニッケルやチタンにシリカゲルを混合し、
発泡させたものが好ましい。特に空気清浄を目的とする
場合には、固体状物質そのものに、アンモニア・アミン
類の吸着が強いものを用いることが好ましい。例えば、
シリカゲルや活性炭、グラファイトカーボン等がよい。
ただし、これらは吸着力が強すぎるため、その後の回収
率が低く分析の目的には用いることができず、またアン
モニア・アミン類以外の化合物も捕集するため、選択的
捕集が不可能である点に注意が必要である。この回転体
４１の一部を揮発性の低い酸の水溶液若しくはアルコー
ル溶液４３等に浸け、ゆっくりと回転体を回転させる。
酸の溶液に浸された捕集剤の基材４２は乾燥機４４で溶
媒分を飛ばされ、基材４２の表面には酸のみがコーティ
ングされることになる。酸としては、第３、第４の実施
の形態と同様にホスホン酸、リン酸、２リン酸、ホウ
酸、硫酸、過塩素酸、アジピン酸、キナルジン酸、クエ
ン酸、ケイ皮酸、コハク酸、シュウ酸、酒石酸、フマル
酸、マレイン酸、マロン酸、マンデル酸、リンゴ酸等の
無機酸・有機酸等を用いることが好ましい。

【００８３】酸の溶液として用いるアルコールとしては
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ールが好ましく、アルコール以外のアセトン、アセトニ
トリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロ
メタン、ジクロロエタン等を用いてもよい。しかしなが
ら、回転体４１の一部を浸ける酸の溶液としては酸の溶
解性と沸点の低さから、メタノールまたはアセトンが最
適である。またリン酸のような液状の酸は原液のまま使
用してもよい。酸により捕集可能なアミン類は、第１級
〜第４級アミン及びアンモニアである。

【００８４】図７に示す本発明の第５の実施の形態の乾
燥機としては、気体パージ（窒素、空気）、加熱等が好
ましい。リン酸を原液で使用した場合は乾燥の必要がな
い。この表面が酸で覆われた基材４２は、シロッコファ
ン、軸流ダクトファン、あるいは吸引ポンプ４５等によ
り筒状容器４６内部を一定方向に被測定大気を流し、こ
の被測定大気と表面が酸で覆われた基材４２とを接触さ
せることにより被測定大気中のアンモニア・アミン類を
捕集し、清浄な空気を送り出すことができる。一度の接
触で完全に捕集できない場合には、２〜３回接触するよ
う筒状容器をジクザク構造にしてもよい。一定時間後、
アンモニア・アミン類を捕集した基材４２の表面の捕集
剤は、回転し、再び酸の溶液に浸され、アンモニア・ア
ミン類を溶液中に溶解し、再び、酸性に戻ることができ
る。

【００８５】この溶液のｐＨをｐＨメーター４７で常に
モニターしておくことで、寿命を調べることができる。
酸性が弱まったら、新しい酸溶液にすることで、このア
ンモニア・アミン類捕集剤は半永久的に捕集を行えるこ
とになる。本法を用いると、従来の空気通過型ケミカル
フィルターに比べ、寿命が長く、フィルター交換の手間
がかからず、また、ポンプ負荷が小さいため通過型に比
べて低いため、低消費電力であり、安価な装置であると
いう利点がある。

【００８６】また、溶液４３を酸ではなく、蛍光ラベル
化剤としておけば、捕集後に、捕集剤の表面に紫外線を
当て、蛍光量を測定することで定量分析を行うことも可
能である。アミン蛍光ラベル化剤には、第１〜第４の実
施の形態と同様に、ＮＢＤ−Ｃｌ、ＮＢＤ−Ｆ、ＤＢＤ
−Ｆ、ＤＢＤ−Ｃｌ、ＯＰＡ、ＤＮＳ−Ｃｌ、ＮＢＤ−
Ｂｒ、ＳＢＤ−Ｆ、ＡＢＤ−Ｆ、ＣＢＤ−Ｆ、ＰＢＤ−
ＳＯ₂Ｆ、ＢＢＤ−ＳＯ₂Ｆ、ＮＤＡ、フルオレッサミ
ン、ＦＭＯＣ−Ｃｌ等特にＮＢＤ−Ｆが好ましい。

【００８７】以上のように本発明の第５の実施の形態に
係る空気清浄装置によれば、大気中のアンモニア・アミ
ン類を高効率、かつ簡便に捕集することができ、そのメ
ンテナンスも容易である。

【００８８】

【実施例】上述した本発明の第１，第３，第４の実施の
形態のそれぞれの実施例を以下に説明する。

【００８９】なお、以下の実施例の説明における分析は
下記の機器等を用いて行った。

【００９０】高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬ
Ｃ）：ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製、ＨＰＬＣ６
１０Ｅシステムカラム：（財）化学品検査協会製（商品名Ｌ−カラムＯ
ＤＳ）（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）（カラム温度；４０℃、流速；１．０ｍｌ／分、移動相
溶媒；アセトニトリル／水＝４５／５５、注入量；２０
μｌ／１回）検出器：ウォーターズ社製、４７４スキャニング蛍光検
出器（励起波長；４５０ｎｍ、蛍光波長；５３０ｎｍ）（第１の実施の形態の実施例）本発明の第１の実施の形
態の捕集管１として表１に示すプラスチック製固相抽出
用カートリッジ（ウォーターズ社製、商品名セップパッ
ク（Ｓｅｐ−ＰＡＫ）プラスカートリッジ）を用意し、
１０〜２０ｍｌのメタノールを流して洗浄した後、ＮＢ
Ｄ−Ｆ−ホウ酸バッファー（１．０ｍｇ／ｍｌ）溶液を
１ｍｌ又は２ｍｌ通した。ホウ酸バッファーには１ｍｏ
ｌ／ｌのホウ酸バッファー（ＰＨ８．３５）を用いた。

【００９１】この固相抽出用カートリッジ１をデシケー
ターに入れ、真空ポンプで１時間減圧し、メタノールを
除去して、本発明の捕集剤２が充填された捕集管１を作
製した。

【００９２】次に、この捕集管１に、石英ウール０．１
ｍｇに標準アミン−メタノール溶液（メチルアミン４０
０ｎｇ、エチルアミン７００ｎｇ、プロピルアミン７０
０ｎｇ）を含浸させた石英ウールを入れた管を接続し、
窒素ガスを５００ｍｌ／分の速度で流して、アミン全量
を気化させ該捕集管に送り込んだ。

【００９３】このアミンを送り込んだ捕集管１に、メタ
ノールを１ｍｌ又は１．５ｍｌを通過させ、ＮＢＤ−Ｆ
のメタノール溶液を回収し、更にメタノールを加えて５
ｍｌに秤量した。

【００９４】このメタノール溶液２０μｌを前記ウォー
ターズ社製ＨＰＬＣ装置を用いて蛍光分析し、図８に示
す標準チャートを得た。又、その時のメチルアミンの蛍
光強度を測定し、その結果を表１に示した。

【００９５】なお、ＯＤＳが結合したシリカゲルを固体
粒子として用いた場合は、ブランクピークとピークが重
なって、定量は困難であったため表１には掲載していな
い。又、標準溶液として、上記標準アミン−メタノール
溶液にメタノールを加えて５ｍｌに秤量した溶液を用い
て分析した結果を表１に示した（表中参照と表示）。

【００９６】表１の結果から明かなように、表面にシア
ノメチルプロピルシリル基（ＣＮ）が結合したシリカゲ
ル粒子にアミン蛍光ラベル化剤（ＮＢＤ−Ｆ）をコーテ
ィングした捕集剤が、アミンの捕集率が最も高く、室温
で瞬時に蛍光ラベル化誘導体形成の反応が終了している
ことが判る。又、ケイ酸マグネシウムも室温では、蛍光
ラベル化誘導体形成に長時間を要するが、捕集後に７０
℃に加熱することによって、１０分間でＣＮと同程度の
強度が得られることが判明した。

【００９７】

【表１】更に、大気中のアミン類の分析例として、ＣＮを結合さ
せたシリカゲルを固体粒子として用いて作製した捕集管
１を用いて、図１に示す本発明の第１の実施の形態の方
法により、喫煙室の空気を５００ｍｌ／分の速度で２０
分間吸引し、タバコの煙に含まれるアミン類をＨＰＬＣ
装置を用いて蛍光分析した。その結果を図９に示す。図
９において、アミン類の含有量は、メチルアミン３４．
９ｐｐｂ、ジメチルアミン３．２ｐｐｂ、エチルアミン
６．５ｐｐｂであった。

【００９８】（第３の実施の形態の実施例）以下、本発
明の第３の実施の形態の実施例を詳細に説明する。この
実施例においては、前述した第１の実施の形態の実施例
と同じＷａｔｅｒｓ社製ＨＰＬＣ６１０Ｅシステムを用
い、該実施例と同じカラムおよび検出器を用いた。

【００９９】まず図４に示すアミン類捕集部１７を構成
するために親水性ＰＴＦＥ（テフロン）タイプメンブラ
ンフィルター（東洋瀘紙株式会社、孔径０．２μｍ、直
径２５ｍｍ、厚さ３５μｍ）を用意した。このディスク
をメタノールで洗浄した後、アルミホイルシートに張り
付け、その後、０．３％酒石酸メタノール溶液０．１ｍ
ｌをまんべんなくディスク上に滴下し、デシケータ内に
入れ、真空ポンプで減圧乾燥してアンモニア・アミン類
捕集部１７とした。減圧の解放時には、高純度窒素で置
換した。

【０１００】次に図４に示す本発明の第３の実施の形態
の容器１１としてステンレス製真空デシケータ（ＳＵＳ
３０４製、内容積３Ｌ）を用意した。容器１１の上部に
は真空排気用コック１２とアミン類捕集部を取り付ける
口１３が設けられている。この容器１１の内部に上向き
に流れを作る攪拌子を入れ、ピペットを用いて、１％水
酸化カリウムメタノール溶液（５０％グリセリン含有）
で内壁全体を覆うように塗る。そしてアミン類捕集部１
７を取り付けた口１３を容器１１に組み込んだ。真空ポ
ンプを用いて減圧乾燥することにより、メタノールのみ
を除去することができ、容器１１の内壁を均一にアルカ
リコーティングした。

【０１０１】次に、真空排気用コックを用いて減圧状態
にした容器を工場内においてコック１２を解放し、工場
内の空気を容器１１中にサンプリングした。すなわち容
器１１を大気圧まで戻した後、再びコック１２を閉じ密
封した。

【０１０２】そして容器全体を１００℃で１時間加熱し
つつ、マグネティックスターラー１５を用いて空気攪拌
を行い（６０回転／分）、容器１１中のアミン類をアン
モニア・アミン類捕集剤に捕集した。その後容器１１を
室温まで戻した後、蓋をはずしてすぐにホウ酸バッファ
ー（ｐＨ８．５）／メタノールを０．５ｍｌ加え、２ｍ
ｇ／ｍｌＮＢＤ−Ｆメタノール溶液０．５ｍｌ、内部標
準用ｎ−ブチルアミン／メタノールを加え、密栓し、７
０℃で１５分間反応させた。その後、前述したＨＰＬＣ
条件で蛍光検出を行った結果を、図１０に示す。

【０１０３】本発明の第３の実施の形態によれば、図１
０に示すように大気中のアンモニア・アミン類を容器に
捕集し、高濃度に濃縮できる。したがって本実施例は炭
素数の多いアミン類の分析用捕集方法として最適と言え
る。したがって、本発明の第３の実施の形態に係る捕集
装置は、室内、室外、クリーンルーム等の環境管理に有
効である。

【０１０４】（第４の実施の形態の実施例）内径０．５
ｃｍ、長さ５０ｃｍのガラス管を図５に示すように折り
曲げ筒状容器２６とし、その端部に穴を開けアミン類捕
集部２７，２８，２９が取り付けられるように加工し
た。１％水酸化カリウムメタノール溶液（５０％グリセ
リン含有）を筒状容器２６内部にピペットを用いて塗
る。その後、真空ポンプで乾燥し、ガラス管２６の内壁
をアルカリコーティングした。アミン類捕集部２７，２
８，２９は、直径１．５ｃｍの円形アルミホイルカップ
に前述の第３の実施の形態の実施例と同様の充填剤を切
り取って入れ、縁を押さえ、しっかりと筒状容器２６の
端部に固定した。

【０１０５】２Ｌ／分で１０分間工場空気を筒状容器２
６内に吸引し被測定大気をサンプリングした後、捕集部
２７，２８，２９を外し、捕集部を構成している各カッ
プにホウ酸バッファー（ｐＨ８．５）／メタノールを
０．５ｍｌ加え、１ｍｇ／ｍｌＮＢＤ−Ｆメタノール溶
液０．５ｍｌ、内部標準用ｎ−ブチルアミン／メタノー
ルを加え、密栓し、７０℃で１５分間反応させた。その
後、上記ＨＰＬＣ条件で蛍光検出を行った結果を、図１
１に示す。

【０１０６】

【発明の効果】本発明の捕集剤は、気体中の第一級アミ
ン、第二級アミン等の炭素数の多いアミン類及びアンモ
ニアを効率よく捕集して、アミン蛍光ラベル化剤の誘導
体とすることができるため、それらアミン類を迅速かつ
高感度で分析することができる。

【０１０７】また、本発明の捕集装置を用いて捕集を行
うと、容易に、高濃度に気中のアミノ類を捕集できるた
め、気中の微量アミン類の高感度分析に適している。

【０１０８】また、本発明の捕集装置を用いて空気清浄
を行うと、従来のケミカルフィルター法と比べ、低消費
電力であり、かつ長寿命である。

【０１０９】従って、本発明の捕集剤、捕集装置及びそ
れを用いたアミン類分析法は、室内、室外、クリーンル
ーム等の環境管理等に有効である。特にクリーンルーム
内におけるアミン類の環境管理が良好となるため、レジ
スト処理等の半導体製造工程の歩留りが向上し、高品位
の半導体装置が提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施の形態に係る捕集管を用い
たアミン類の捕集装置を示す一具体例である。

【図２】本発明の第２の実施の形態に係る薄層クロマト
グラフィーを用いた捕集装置を示す一具体例である。

【図３】図２で示した基板から、捕集されたアミン蛍光
ラベル化剤誘導体を展開、濃縮する場合の一具体例を示
す説明図である。

【図４】本発明の第３の実施の形態に係るアミン類捕集
装置の概略図である。

【図５】本発明の第４の実施の形態に係るアミン類捕集
装置の概略図である。

【図６】本発明の第４の実施の形態の変形例に係る他の
アミン類捕集装置の概略図である。

【図７】本発明の第５の実施の形態に係る空気清浄装置
の概略図である。

【図８】本発明の第１の実施の形態の方法で分離、分析
された標準アミン類のクロマトグラムである。

【図９】本発明の第１の実施の形態の方法で分離、分析
した喫煙室の大気中のアミン類のクロマトグラムであ
る。

【図１０】本発明の第３の実施の形態に係る捕集装置で
捕集後に、分析した工場空気中のアンモニア・アミン類
のクロマトグラムである。

【図１１】本発明の第４の実施の形態に係るアミン類捕
集装置で捕集した工場の空気のアンモニア・アミン類の
蛍光強度を示す表である。

【図１２】ｐＨと蛍光強度の関係を示す図である。

【符号の説明】

１捕集管２捕集剤３フィルター４、４５吸引ポンプ５捕集基板６ラベル化剤未添加層７濃縮部８展開槽９溶媒１１容器１２コック１３口１５マグネテックスターラー１６攪拌子１７、２７、２８、２９、３４アミン類捕集部２６、４６筒状容器３１容器（サンプル瓶）３２被測定大気導入パイプ３３被測定大気排気パイプ３５容器のカバー４１回転体４２基材４３酸の水溶液（又は酸のアルコール溶液）４４乾燥機４７ＰＨメーター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐々木秀幸神奈川県川崎市幸区小向東芝町１株式会社東芝研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体状物質の少なくとも一部にアミン蛍
光ラベル化剤をコーティングしてなり、気体中に含まれ
る第一級アミン、第二級アミン及びアンモニアの中から
選ばれるアミン類を蛍光ラベル化剤誘導体として捕集す
ることを特徴とするアミン類捕集剤。
【請求項２】出口側にフィルターを設置した筒型形状
の捕集管と、前記捕集管に充填された前記アミン類捕集
剤と、被測定大気を前記捕集管を通過して吸引するため
の前記捕集管に結合された吸引手段とから少なくとも成
ることを特徴とする請求項１記載のアミン類捕集剤を用
いたアミン類捕集装置。
【請求項３】前記アミン類捕集剤を所定の基板の表面
にコーティングしたことを特徴とする請求項１記載のア
ミン類捕集剤を用いたアミン類捕集装置。
【請求項４】被測定大気が収容されるもしくは通過す
る容器と、前記容器の一部に設けられたアミン類捕集部
とから少なくとも成り、前記容器の内部がアミン類が吸着しない処理がされてい
ることを特徴とするアミン類捕集装置。
【請求項５】前記アミン類が吸着しない処理は、前記
容器の内壁へのアルカリ・コーティングであることを特
徴とする請求項４記載のアミン類捕集装置。
【請求項６】前記アミン類が吸着しない処理は、前記
容器の内壁を１００〜２００℃に加熱することであるこ
とを特徴とする請求項４記載のアミン類捕集装置。
【請求項７】前記容器は内部を真空に排気するための
コックを具備し、さらに前記容器の内部に容器内に導入
された大気を攪拌するための部品を設置し、該部品の表
面はアミン類が吸着しないように処理されていることを
特徴とする請求項４記載のアミン類捕集装置。
【請求項８】前記容器の内部を被測定大気が通過する
ように吸引するための吸引手段をさらに具備し、前記容
器は少なくとも一つ以上の折れ曲がり部を有し、該折れ
曲がり部に前記アミン類捕集部を設置していることを特
徴とする請求項４記載のアミン類捕集装置。
【請求項９】前記容器はさらにアミン類が吸着しない
処理がされた被測定大気導入パイプと、被測定大気排気
パイプとを具備し、前記アミン類捕集部は前記容器の奥
部に設けられ、前記被測定大気導入パイプは、前記容器
の外部から、前記アミン類捕集部の近傍にまで達してい
ることを特徴とする請求項４記載のアミン類捕集装置。
【請求項１０】請求項１記載の捕集剤に、該アミン類
を含む気体を接触させて捕集した後、該捕集剤に捕集さ
れたアミン類を蛍光検出することを特徴とするアミン類
の捕集・分析方法。
【請求項１１】請求項１記載の捕集剤を充填した捕集
管に、該アミン類を含む気体を通過させて捕集した後、
該捕集管の気体流入口からの蛍光検出幅を測定すること
により、気体中のアミン類濃度を測定することを特徴と
するアミン類の捕集・分析方法。
【請求項１２】請求項１記載の捕集剤に、該アミン類
を含む気体を接触させて捕集した後、該捕集剤を抽出し
て得られる該蛍光ラベル化剤誘導体を蛍光検出すること
を特徴とするアミン類の捕集・分析方法。