JPH09104652A

JPH09104652A - グリオキシル酸の製造方法

Info

Publication number: JPH09104652A
Application number: JP7286754A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Nakajima; 和久中島; Takehiko Kakimoto; 武彦柿本
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-10-05
Filing date: 1995-10-05
Publication date: 1997-04-22

Abstract

(57)【要約】【課題】環境衛生性がよく、かつ副生成物が少なく高
収率でグリオキシル酸を得ることができる製造方法を提
供すること。【解決手段】グリオキザールを酸素で酸化してグリオ
キシル酸を製造するに当たり、周期律表第８族から選ば
れる少なくとも一種の元素又はその元素の化合物（Ａ）
と、テルル、ビスマス、スズ、鉛から選ばれる少なくと
も一種の元素又はその元素の化合物（Ｂ）よりなる触
媒、及び炭素数１〜５のアルコール（Ｃ）を共存させる
グリオキシル酸の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、グリオキシル酸の
製造方法に関し、更に詳しくは触媒下でのグリオキザー
ルの酸素酸化によるグリオキシル酸の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、グリオキシル酸はアモキシリン
やバニリンなどを合成する中間体として非常に有用な化
合物である。該グリオキシル酸を製造する方法としては
種々の方法があり、例えば、グリオキザールの硝酸酸化
等が挙げられる。しかし、該硝酸酸化による方法は、酸
化窒素等の窒素酸化物が多量に発生し、環境衛生上好ま
しくないといった問題点がある。

【０００３】かかる対策として、特開平７−１４９６８
９号公報にはグリオキザールの酸素酸化による方法が提
案されている。即ち、触媒量のパラジウムと鉛、スズ、
ビスマス、インジウムからなる群から選んだ一種以上の
元素又はその元素の化合物の存在下でグリオキザール水
溶液を酸素により触媒酸化する方法である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平７−１４９６８９号公報開示技術では、副生成物が
少なく、高収率でグリオキシル酸を得ることができるも
のの、その実施に際しては、中性付近、即ちｐＨを５．
０〜９．０で反応を行わなければならず、反応の経過と
ともにｐＨが下がってしまうのを水酸化ナトリウム水溶
液等のアルカリ水溶液を添加してｐＨを上記範囲に調整
しなければならないといった工程が必要になる。又、該
公報では反応終了後におけるグリオキシル酸の分離又は
グリオキザールの回収については何ら考慮されておら
ず、本発明者等が詳細に検討した結果、プロセスの複雑
化、即ち、酸によるグリオキシル酸の遊離化や脱塩処理
等が必要となるといったことから、上記分離、回収に問
題点が残ることが判明した。従って、たとえ高収率でグ
リオキシル酸が得られたとしても、分離困難であれば生
産性が劣り、実用に供することが難しくなる。本発明
は、このような背景下において、更なる改良を試み上記
課題を解決した非常に優れたグリオキシル酸の製造方法
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、か
かる問題を克服すべく鋭意検討した結果、グリオキザー
ルを酸素で酸化してグリオキシル酸を製造するに当た
り、周期律表第８族から選ばれる少なくとも一種の元素
又はその元素の化合物（Ａ）と、テルル、ビスマス、ス
ズ、鉛から選ばれる少なくとも一種の元素又はその元素
の化合物（Ｂ）よりなる触媒、及び炭素数１〜５のアル
コール（Ｃ）を共存させることによるグリオキシル酸の
製造方法が、上記目的と合致することを見いだし、本発
明を完成した。特に、（Ａ）が白金又はパラジウムであ
るとき、本発明の顕著な効果を示す。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明における触媒は、主触媒とする周期律表第８族か
ら選ばれる少なくとも一種の元素又はその元素の化合物
（Ａ）と、助触媒とするテルル、ビスマス、スズ、鉛か
ら選ばれる少なくとも一種の元素又はその元素の化合物
（Ｂ）よりなるものであり、（Ａ）としては、白金、パ
ラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム等が挙げ
られるが、なかでも、白金、パラジウムが特に好まし
く、（Ｂ）としてはテルルが特に好ましい。

【０００７】上記触媒は担体に担持させて用いる。担体
としては、反応に対して不活性な固体、アルミナ、シリ
カ、マグネシア、炭酸カルシウム等やグラファイト、カ
ーボンブラック及び活性炭等が用いられる。

【０００８】担体への（Ａ）の担持量は元素に換算して
０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、更に
好ましくは２〜５重量％であり、担持量が０．５重量％
未満では触媒の量不足のため反応が著しく遅くなり、２
０重量％を越えると短時間で主生成物より副生成物の選
択率が向上し好ましくない。又、（Ｂ）の担持量は元素
に換算して０．５〜５重量％、好ましくは１〜５重量
％、更に好ましくは２〜３重量％である。

【０００９】本発明における触媒は常法、例えば、触媒
担体を塩化パラジウム水溶液、塩化テトラアンミンパラ
ジウム水溶液、塩化白金水溶液等の（Ａ）の水溶液に懸
濁し、ホルマリン、ヒドラジン又は水素で還元処理を行
った後、（Ｂ）の水溶液を含浸する方法で調製できる。
又、（Ａ）溶液と（Ｂ）水溶液に担体を浸漬し、そのま
ま乾燥し焼成、還元処理を行ったり、あるいは浸漬後、
中和加水分解し担体に沈着させて調製することができ
る。又、（Ａ）をグリオキザール水溶液に懸濁し、
（Ｂ）の水溶性化合物を水に溶解させた水溶液を添加し
ても調製できる。

【００１０】本発明においては、更に炭素数１〜５のア
ルコール（Ｃ）を共存させることが最大の特徴であり、
かかるアルコールとしてはメタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロピルアルコール等が採用される
が、なかでもメタノール、エタノールが好適に用いられ
る。該アルコール（Ｃ）を共存させる方法としては、グ
リオキザール水溶液にアルコール（Ｃ）を添加したり、
又は水−アルコール（Ｃ）の混合液としてグリオキザー
ルを添加したりする等、特に制限されることなく任意に
行うことができる。水−アルコールの混合液として使用
する場合は、該混合比が３：１〜１：１（重量比）であ
ることが望まれる。

【００１１】又、（Ｃ）をグリオキザールに対して０．
５〜１５当量共存させることが好ましい。特に好ましく
は２〜１０当量、更に好ましくは２〜８当量である。該
量が０．５当量未満ではアルコールの添加効果が非常に
小さく、一方１５当量を越えると副生成物の生成が増加
し、本発明の効果を顕著に示さない。上記アルコール
（Ｃ）の添加はアルデヒドのアセタール化及び生成する
カルボン酸のエステル化を目的とするもので、生成する
グリオキシル酸を容易に分取することができる。

【００１２】本発明のグリオキザールの酸素酸化反応
は、酸性条件下で行うことができる。即ち、反応におけ
るｐＨは１．０〜４．０の範囲であり、好ましくは１．
５〜２．５で行うのがよい。ｐＨが上記範囲以外である
場合主生成物の転化率が減少することとなり好ましくな
い。本発明では上記の如く酸性条件下で反応を行うこと
ができるため、特開平７−１４９６８９号公報のような
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等の
アルカリを添加する必要がない。

【００１３】又、反応条件として、反応温度は１０〜１
５０℃、好ましくは３０〜７５℃である。酸素吹き込み
量としては７．５〜３００ｍｌ／ｍｉｎ、好ましくは２
０〜５０ｍｌ／ｍｉｎであり、空気として吹き込む場合
は３７．５〜１５００ｍｌ／ｍｉｎ、好ましくは１００
〜２５０ｍｌ／ｍｉｎである。グリオキザールの酸素酸
化反応におけるグリオキザール水溶液の初期濃度は１〜
３０重量％、好ましくは１０〜１５重量％で、又、上記
触媒の使用量は仕込み液に対して０．５〜１０重量％、
好ましくは１〜５重量％であることが望まれる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明について実施例を挙げて更に詳
しく説明する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるの
は、断りのない限り重量基準を意味する。実施例１水：メタノール＝１：１の混合液により希釈した１０％
グリオキザール溶液（グリオキザールに対してメタノー
ルは８当量）８７ｇに５％白金−２％テルルカーボン粉
末３．４５ｇを懸濁させ、温度５５℃で、空気１００ｍ
ｌ／ｍｉｎを供給し、２０時間反応を行った。反応の結
果は、グリオキザール反応率９５．４％、グリオキシル
酸選択率８２．１％、シュウ酸選択率１６．７％であっ
た。尚、上記反応においては、酸性条件下で進行するた
めアルカリ溶液を加える必要はなかった。又、生成する
グリオキシル酸はグリオキシル酸メチルとして常圧蒸留
することにより、容易に分離することができた。

【００１５】実施例２１０％グリオキザール水溶液８７ｇにメタノール１９．
２ｇ（グリオキザールに対してメタノールは４当量）及
び５％白金−２％テルルカーボン粉末３．４５ｇを懸濁
させ、５５℃で、空気２５０ｍｌ／ｍｉｎを供給し、反
応を１０時間行った。反応の結果は、グリオキザール反
応率８２．８％、グリオキシル酸選択率６２．３％、シ
ュウ酸選択率３２．６％であった。尚、上記反応におい
ては、実施例１と同様、酸性条件下で進行するためアル
カリ溶液を加える必要はなかった。又、生成するグリオ
キシル酸はグリオキシル酸メチルとして常圧蒸留するこ
とにより、容易に分離することができた。

【００１６】比較例１１０％グリオキザール水溶液８７ｇに５％白金−２％テ
ルルカーボン粉末４．３５ｇを懸濁させ、温度５５℃
で、空気１０００ｍｌ／ｍｉｎを供給し、２時間反応を
行った。反応の結果は、グリオキザール反応率４７％、
グリオキシル酸選択率５９％、シュウ酸選択率２６％で
あった。尚、生成するグリオキシル酸は蒸留方法では、
容易に分離することができなかった。

【００１７】

【発明の効果】本発明の製造方法は、副生成物が少な
く、高収率でグリオキシル酸を得ることができ、更に上
記アルコール（Ｃ）を共存させることで生成するグリオ
キシル酸を容易に分離することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】グリオキザールを酸素で酸化してグリオ
キシル酸を製造するに当たり、周期律表第８族から選ば
れる少なくとも一種の元素又はその元素の化合物（Ａ）
と、テルル、ビスマス、スズ、鉛から選ばれる少なくと
も一種の元素又はその元素の化合物（Ｂ）よりなる触
媒、及び炭素数１〜５のアルコール（Ｃ）を共存させる
ことを特徴とするグリオキシル酸の製造方法。
【請求項２】周期律表第８族から選ばれる少なくとも
一種の元素又はその元素の化合物（Ａ）が白金又はパラ
ジウムであることを特徴とする請求項１記載のグリオキ
シル酸の製造方法。
【請求項３】炭素数１〜５のアルコール（Ｃ）を、グ
リオキザールに対して０．５〜２０当量共存させること
を特徴とする請求項１又は２記載のグリオキシル酸の製
造方法。