JPS584704B2 - メタクリル酸メチルの製造方法 - Google Patents
メタクリル酸メチルの製造方法Info
- Publication number
- JPS584704B2 JPS584704B2 JP53096113A JP9611378A JPS584704B2 JP S584704 B2 JPS584704 B2 JP S584704B2 JP 53096113 A JP53096113 A JP 53096113A JP 9611378 A JP9611378 A JP 9611378A JP S584704 B2 JPS584704 B2 JP S584704B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methyl methacrylate
- reaction
- catalyst
- lead
- palladium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はメタクリル酸メチルの製造に関する。
さらに詳しくは、酸素の存在下メタリルアルコールとメ
タノールより一段でメタクリル酸メチルを製造する方法
に関する。
タノールより一段でメタクリル酸メチルを製造する方法
に関する。
工業的に有用なメタクリル酸メチルモノマーは、従来よ
りアセトンと青酸でアセトンシアンヒドリンを作り、そ
れを硫酸で加水分解させながらエステル化する方法で製
造されていた。
りアセトンと青酸でアセトンシアンヒドリンを作り、そ
れを硫酸で加水分解させながらエステル化する方法で製
造されていた。
しかしながら原料青酸の供給が限界にあり、新しいルー
トによるメタクリル酸メチルの入手プロセスが世界的に
検討されている。
トによるメタクリル酸メチルの入手プロセスが世界的に
検討されている。
今までの主な検討ルートはイソブチレンを出発体として
メタクロレイン、メタクリル酸を経てメタクリル酸メチ
ルに至る方法であるが、工程が長い上に収率が低く、工
業的には末だに実施されていない。
メタクロレイン、メタクリル酸を経てメタクリル酸メチ
ルに至る方法であるが、工程が長い上に収率が低く、工
業的には末だに実施されていない。
工程を短縮するためにイソブチレンから一挙にメタクリ
ル酸を作る方法やあるいはインブチレンとメタノールか
らメタクリル酸メチルを作る方法、さらにはメタクロレ
インとメタノールからメタクリル酸メチルを作る方法等
が種々提案されてはいるが、それらのほとんどの方法は
収率的にも条件的にも工業規模での操作に問題を有して
いる。
ル酸を作る方法やあるいはインブチレンとメタノールか
らメタクリル酸メチルを作る方法、さらにはメタクロレ
インとメタノールからメタクリル酸メチルを作る方法等
が種々提案されてはいるが、それらのほとんどの方法は
収率的にも条件的にも工業規模での操作に問題を有して
いる。
一方、アルコールの酸化的エステル化でカルボン酸エス
テルが生成する反応は公知であるが、原料アルコールが
不飽和な場合では選択性よくカルボン酸エステルを得る
ことは難しいとされている。
テルが生成する反応は公知であるが、原料アルコールが
不飽和な場合では選択性よくカルボン酸エステルを得る
ことは難しいとされている。
そこで本発明者らは、出発原料として、メタクロレイン
やメタクリル酸の如き重合その他の反応性の高いものを
避け、比較的安定なメタリルアルコールを酸化的にエス
テル化してメタクリル酸メチルを製造する方法を鋭意検
討したところ、驚くべきことに触媒として、パラジウム
と鉛または／およびタリウムの金属化合物の少なくとも
一種とアルカリ土類金属化合物の少なくとも一種とを組
み合わせたものを用いたところ、始めて高収率、高選択
率でメタクリル酸メチルが製造しうろことを発見し、本
発明をなすに至ったのである。
やメタクリル酸の如き重合その他の反応性の高いものを
避け、比較的安定なメタリルアルコールを酸化的にエス
テル化してメタクリル酸メチルを製造する方法を鋭意検
討したところ、驚くべきことに触媒として、パラジウム
と鉛または／およびタリウムの金属化合物の少なくとも
一種とアルカリ土類金属化合物の少なくとも一種とを組
み合わせたものを用いたところ、始めて高収率、高選択
率でメタクリル酸メチルが製造しうろことを発見し、本
発明をなすに至ったのである。
本発明において用いるメタリルアルコール及びメタノー
ルの使用量比はメタリルアルコール／メタノールのモル
比で１０〜１／１０００の範囲が好ましく、２〜１／５
０の範囲が特に好ましい。
ルの使用量比はメタリルアルコール／メタノールのモル
比で１０〜１／１０００の範囲が好ましく、２〜１／５
０の範囲が特に好ましい。
また本発明で使用する酸素は、分子状酸素、すなわち酸
素ガス自体または酸素ガスを反応に不活性な希釈剤、た
とえば窒素、炭酸ガスなどで希釈した混合ガスの形とす
ることも可能で、空気でも差支えない。
素ガス自体または酸素ガスを反応に不活性な希釈剤、た
とえば窒素、炭酸ガスなどで希釈した混合ガスの形とす
ることも可能で、空気でも差支えない。
反応系に存在させる酸素の量は反応に必要な化学量論量
以上、好ましくは化学量論量の１．５倍以上あれば充分
であるが、他の条件によりとくに限定されるものではな
い。
以上、好ましくは化学量論量の１．５倍以上あれば充分
であるが、他の条件によりとくに限定されるものではな
い。
本発明において使用する触媒は、前記した如く、（１）
パラジウムＡ（１１）鉛または／およびタリウムの化合
物および（１１１）アルカリ士類金属化合物から構成さ
れる。
パラジウムＡ（１１）鉛または／およびタリウムの化合
物および（１１１）アルカリ士類金属化合物から構成さ
れる。
前記鉛化合物としては、例えば、酢酸鉛、ギ酸鉛などの
鉛のカルボン酸塩や酸化鉛、水酸化鉛などがあげられ、
また、タリウム化合物としては、酢酸タリウム、硝酸タ
リウム、硫酸タリウム、塩化第一タリウム、酸化タリウ
ムなどを用いることができる。
鉛のカルボン酸塩や酸化鉛、水酸化鉛などがあげられ、
また、タリウム化合物としては、酢酸タリウム、硝酸タ
リウム、硫酸タリウム、塩化第一タリウム、酸化タリウ
ムなどを用いることができる。
前記アルカリ十類金属化合物としては、例えばマグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウム、の
酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩などがあげ
られる。
ウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウム、の
酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩などがあげ
られる。
これらの触媒構成要素はそれぞれ別々に系中に存在して
も構わないが、相互に何らかの作用をもたらしうるよう
な形態で反応系中に存在するのが好ましい。
も構わないが、相互に何らかの作用をもたらしうるよう
な形態で反応系中に存在するのが好ましい。
これらの触媒構成要素は活性炭、シリカ、アルミナなど
の一般的な担体に担持して使用することができ、またか
かる担体を用いることなく相互に担持させたものを用い
ることもできる。
の一般的な担体に担持して使用することができ、またか
かる担体を用いることなく相互に担持させたものを用い
ることもできる。
前記触媒の構成比は触媒の調製法、運転条件等によって
任意に変更することができ、特に限定はないが、一般に
は、触媒重量当り、パラジウムとしては０．５〜２０重
量％、好ましくは１〜１０重量％、鉛もしくはタリウム
の化合物は化合物重量で０，０１〜２０重量％、好まし
くは０．０５〜１０重量％並びにアルカリ土類金属化合
物は化合物重量で２〜９５重量％の範囲にあるのが望ま
しい。
任意に変更することができ、特に限定はないが、一般に
は、触媒重量当り、パラジウムとしては０．５〜２０重
量％、好ましくは１〜１０重量％、鉛もしくはタリウム
の化合物は化合物重量で０，０１〜２０重量％、好まし
くは０．０５〜１０重量％並びにアルカリ土類金属化合
物は化合物重量で２〜９５重量％の範囲にあるのが望ま
しい。
またパラジウムと、鉛もしくはタリウムとの、金属とし
ての原子比はパラジウム１に対し０．０１〜１．０であ
るのが好ましく、０．０５〜０．７の範囲であるのが特
に好ましい。
ての原子比はパラジウム１に対し０．０１〜１．０であ
るのが好ましく、０．０５〜０．７の範囲であるのが特
に好ましい。
触媒の調製は常法に従って行なうことが出来る。
例えばパラジウム、鉛化合物およびマグネシウム化合物
を適当な担体上に担持させた触媒を調製する場合には、
予じめ硝酸マグネシウムをアルミナ担体などに焼成担持
させた担体に可溶性のバラジウム塩の水溶液を含浸させ
た後適当な還元剤で還元し、それを例えば酢酸鉛の水溶
液に浸漬し、蒸発乾固させ、乾燥して使用に供すること
ができる。
を適当な担体上に担持させた触媒を調製する場合には、
予じめ硝酸マグネシウムをアルミナ担体などに焼成担持
させた担体に可溶性のバラジウム塩の水溶液を含浸させ
た後適当な還元剤で還元し、それを例えば酢酸鉛の水溶
液に浸漬し、蒸発乾固させ、乾燥して使用に供すること
ができる。
本発明反応は、０℃〜２００℃の温度範囲で実施するこ
とができ、特に３０〜１５０℃の温度が好適である。
とができ、特に３０〜１５０℃の温度が好適である。
また反応は減圧下、大気圧下、又は加圧下のいずれでも
実施できるが、常圧で酸素を吹込むという簡単な方法で
しかも容易に目的とするカルボン酸エステルを高収量で
得ることができるという特長をもつ。
実施できるが、常圧で酸素を吹込むという簡単な方法で
しかも容易に目的とするカルボン酸エステルを高収量で
得ることができるという特長をもつ。
なお反応は回分式又は連続式のいずれでも実施すること
ができる。
ができる。
本発明によって得られる効果は以下の通りである。
（１）反応系がメタリルアルコール、メタノール、酸素
含有ガス及び触媒よりなる極めて簡単なものであって、
複雑な反応操作などは一切必要としない。
含有ガス及び触媒よりなる極めて簡単なものであって、
複雑な反応操作などは一切必要としない。
（２）メタノールの沸点以下（４０〜５０℃）でも高活
性であり、かつ選択性が優れているので一段で容易にメ
タリル酸メチルを合成することが出来る。
性であり、かつ選択性が優れているので一段で容易にメ
タリル酸メチルを合成することが出来る。
（３）副反応が非常に少なく、触媒が固体であるので分
離、精製が容易であり、かつ触媒は本反応条件下では極
めて安定している。
離、精製が容易であり、かつ触媒は本反応条件下では極
めて安定している。
（４）反応速度が低温、常圧下でも大きいので反応器あ
たりの生産性が非常に高い。
たりの生産性が非常に高い。
以上のごとく本発明によれば、メタリルアルコールとメ
タノールから一段でメタクリル酸メチルが高収率で製造
しうるので本発明は工業的に極めて価値が高いものであ
る。
タノールから一段でメタクリル酸メチルが高収率で製造
しうるので本発明は工業的に極めて価値が高いものであ
る。
以下実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はそれら実施例に限定されるものではない。
本発明はそれら実施例に限定されるものではない。
実施例 １
上部にガス吹込口、攪拌器、還流冷却器および温度計の
ついた４つ目フラスコに、メタリルアルコール１０ｃｃ
，メタノールＩＯＯＣＣ及び触媒としてアルミナ担体に
パラジウム２％、酸化鉛５％、酸化マグネシウム２％（
それぞれ重量％）を担持したもの１０ｇｒを入れ、反応
温度を６０℃にして、ガス吹込口より空気を１０１／Ｈ
ｒ流して反応を行なった。
ついた４つ目フラスコに、メタリルアルコール１０ｃｃ
，メタノールＩＯＯＣＣ及び触媒としてアルミナ担体に
パラジウム２％、酸化鉛５％、酸化マグネシウム２％（
それぞれ重量％）を担持したもの１０ｇｒを入れ、反応
温度を６０℃にして、ガス吹込口より空気を１０１／Ｈ
ｒ流して反応を行なった。
反応屍始２時間後でメタリルアルコールの転化率は９１
．６％、メタクリル酸メチルの原料メタリルアルコール
に対する収率は８３．２％で、副生成物として若干の炭
酸ガス、アセタール及びギ酸メチルが生成した。
．６％、メタクリル酸メチルの原料メタリルアルコール
に対する収率は８３．２％で、副生成物として若干の炭
酸ガス、アセタール及びギ酸メチルが生成した。
実施例 ２
実施例１と同じ装置に、メタリルアルコール４ＣＣ、メ
タノール１００ｃｃ及び触媒としてシリカ担体にパラジ
ウム５％、酢酸鉛３％、酢酸マグネシウム５％（それぞ
れ重量％）を担持したもの４ｇｒを入れ、反応温度４０
℃で２時間、空気を１０ｌ／Ｈｒ流して反応を行なった
。
タノール１００ｃｃ及び触媒としてシリカ担体にパラジ
ウム５％、酢酸鉛３％、酢酸マグネシウム５％（それぞ
れ重量％）を担持したもの４ｇｒを入れ、反応温度４０
℃で２時間、空気を１０ｌ／Ｈｒ流して反応を行なった
。
その結果、メタリルアルコールの転化率はほとんど１０
０％で、生成メタクリル酸メチルの収率は８７．６％で
、副生成物は若干の炭酸ガス及びアセタールが検出され
たに過ぎなかった。
０％で、生成メタクリル酸メチルの収率は８７．６％で
、副生成物は若干の炭酸ガス及びアセタールが検出され
たに過ぎなかった。
実施例 ３
実施例２と同じ条件下において、触媒としてパラジウム
５％及び酢酸タリウムを水酸化マグネシウムに担持した
もの４ｇｒを用いて反応を行なった。
５％及び酢酸タリウムを水酸化マグネシウムに担持した
もの４ｇｒを用いて反応を行なった。
その結果、メタリルアルコールの転化率は９７％生成メ
タクリル酸メチルの収率は８１．８％であった。
タクリル酸メチルの収率は８１．８％であった。
実施例 ４
ガス吹込口、攪拌器を付設した容量２００ｃｃのチタン
製オートクレープに、メタリルアルコール５ｃｃ，メタ
ノール１００ｃｃ及び触媒として市販のリンドラー触媒
（エンゲルハルド社製でパラジウム、鉛、炭酸カルシウ
ムを含む）５ｇｒを仕込み、反応温度９０℃に設定して
攪拌しながら全圧２０ｋｇ／ｃｒ２、酸素圧５ｋｇ／ｃ
ｍ２で酸素の減量だけ加えていく方式で反応を行なった
。
製オートクレープに、メタリルアルコール５ｃｃ，メタ
ノール１００ｃｃ及び触媒として市販のリンドラー触媒
（エンゲルハルド社製でパラジウム、鉛、炭酸カルシウ
ムを含む）５ｇｒを仕込み、反応温度９０℃に設定して
攪拌しながら全圧２０ｋｇ／ｃｒ２、酸素圧５ｋｇ／ｃ
ｍ２で酸素の減量だけ加えていく方式で反応を行なった
。
反応開始３時間後に反応液を分析したところ、メタリル
アルコールの転化率はほ父１００％で、メタクリル酸メ
チルの収率は８４．５％であった。
アルコールの転化率はほ父１００％で、メタクリル酸メ
チルの収率は８４．５％であった。
Claims (1)
- １ 酸素の存在下、メタリルアルコールとメタノールよ
りメタクリル酸メチルを製造するにあたり、（１）パラ
ジウムＡ（ｉｉ）鉛またはタリウムのカルボン酸塩、酸
化物から選ばれる少なくとも１種、（３）カルシウムま
たはマグネシウムの水酸化物、酸化物カルボン酸塩及び
炭酸塩の群から選ばれる少なくとも１種からなる触媒を
用いることを特徴とするメタクリル酸メチルの製造方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53096113A JPS584704B2 (ja) | 1978-08-09 | 1978-08-09 | メタクリル酸メチルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53096113A JPS584704B2 (ja) | 1978-08-09 | 1978-08-09 | メタクリル酸メチルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5524106A JPS5524106A (en) | 1980-02-21 |
| JPS584704B2 true JPS584704B2 (ja) | 1983-01-27 |
Family
ID=14156326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53096113A Expired JPS584704B2 (ja) | 1978-08-09 | 1978-08-09 | メタクリル酸メチルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS584704B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59170173U (ja) * | 1983-04-30 | 1984-11-14 | 松下電器産業株式会社 | 太陽熱集熱器用架台 |
| JPS6284602U (ja) * | 1985-11-19 | 1987-05-29 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3306907A1 (de) * | 1983-02-26 | 1984-08-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Katalysator und seine verwendung zur herstellung von methylmethacrylat |
| DE69633753T2 (de) * | 1995-07-18 | 2005-12-22 | Asahi Kasei Chemicals Corp. | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern |
-
1978
- 1978-08-09 JP JP53096113A patent/JPS584704B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59170173U (ja) * | 1983-04-30 | 1984-11-14 | 松下電器産業株式会社 | 太陽熱集熱器用架台 |
| JPS6284602U (ja) * | 1985-11-19 | 1987-05-29 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5524106A (en) | 1980-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4249019A (en) | Process for producing carboxylic esters | |
| US3342858A (en) | Preparation of alkoxy-alkanoic acids by the oxidation of alkoxy-alkanols | |
| JPH09216850A (ja) | カルボン酸エステルの製造方法 | |
| JPS59162947A (ja) | メタクリル酸メチル製造用触媒 | |
| US4133962A (en) | Process for the preparation of carboxylic acid alkenyl esters | |
| JP2005526855A (ja) | エチレン系不飽和酸およびエステルの製造方法 | |
| US3840588A (en) | Production of unsaturated esters | |
| JPH0967306A (ja) | イソボルニル（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| JPS58166936A (ja) | メタクリル酸メチルを製造するための触媒 | |
| TW201509900A (zh) | 氧化酯化方法 | |
| JPS5929054B2 (ja) | 「さく」酸ビニルの製法 | |
| JPH05148184A (ja) | カルボン酸エステルの製造法 | |
| JPH04139148A (ja) | 低級脂肪酸エステルの製造方法 | |
| JP4497457B2 (ja) | メタクリル酸エステル製造用触媒の製造方法 | |
| JPS6160820B2 (ja) | ||
| SU453824A3 (ru) | Способ получения алифатических или ароматических карбоновых кислот и/или сложных эфиров | |
| JP3061859B2 (ja) | ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法 | |
| JPS593982B2 (ja) | 炭酸モノエステルの塩類の製法 | |
| JPH021819B2 (ja) | ||
| JPS629099B2 (ja) | ||
| JP4048578B2 (ja) | 塩基触媒及びカルボニル化合物誘導体の製造方法 | |
| JPS6340416B2 (ja) | ||
| SU791222A3 (ru) | Способ получени ненасыщенных эфиров карбоновых кислот | |
| JPS638930B2 (ja) | ||
| JPH08198796A (ja) | ケトン類の製造方法 |