JPH09104669A - ポリ（オキシアルキレン）カルバメートの芳香族アミド及びそれを含有する燃料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エンジン付着物の防止及び抑制に有用な燃料
添加剤を与える。 【解決手段】 式： 【化１】 〔式中、Ａは、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、Ｎ−アル
キルアミノ、又はＮ, Ｎ−ジアルキルアミノであり；Ｒ
₁ 及びＲ₂ は、水素、ヒドロキシ、低級アルキル、又は
低級アルコキシであり；Ｒ₃ 及びＲ₅ は、水素又は低級
アルキルであり；Ｒ₄ は、水素、又は式： 【化２】 （式中、Ａ₁ は、Ａと同様に定義される。）を有するア
シル基であり；Ｒ₆ 及びＲ₇ は、水素又は低級アルキル
であり；Ｒ₈ は水素、アルキル、フェニル、アラルキ
ル、又はアルカリールであり；Ｒ₉ 及びＲ₁₀は、水素、
ヒドロキシ、低級アルキル又は低級アルコキシであり；
ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ約２〜５、約０〜１、約２〜１０
０の整数である。〕を有するポリ（オキシアルキレン）
カルバメートの芳香族アミド及び燃料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なヒドロキ
シ、ニトロ、及びアミノ芳香族化合物に関する。詳しく
は、本発明は、新規な、ポリ（オキシアルキレン）カル
バメートのヒドロキシ、ニトロ、及びアミノ芳香族アミ
ド、及びエンジン付着物を防止及び抑制するために燃料
組成物中にそれらを使用することに関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車エンジンは、炭化水素燃料の酸化
及び重合のため、キャブレーター入口、スロットル本
体、燃料噴射器、吸気口、及び吸気弁のようなエンジン
部品の表面に付着物を形成する傾向があることはよく知
られている。これらの付着物は、比較的少量しか存在し
ない場合でも、失速及び加速低下の如き顕著な駆動性問
題を屡々起こす。更に、エンジン付着物は、自動車の燃
料消費量及び排気汚染物の生成を著しく増大することが
ある。従って、そのような付着物を防止又は抑制するの
に有効な燃料清浄剤、即ち「付着物抑制(deposit contr
ol) 」添加剤を開発することは極めて重要であり、数多
くのそのような物質が当分野では知られている。

【０００３】例えば、脂肪族炭化水素置換フェノール
が、燃料組成物に用いられると、エンジン付着物を減少
させることが知られている。クロイツ（Kreuz)その他に
よる１９７４年１１月１９日に公告された米国特許第
３，８４９，０８５号明細書には、脂肪族炭化水素基が
約５００〜３，５００の範囲の平均分子量を有する高分
子量脂肪族炭化水素置換フェノールを約０．０１〜０．
２５体積％含有するガソリン沸点範囲の炭化水素混合物
からなるモーター燃料組成物が記載されている。この特
許には、少量の脂肪族炭化水素置換フェノールを含有す
るガソリン組成物が、ガソリンエンジンの吸気弁及び吸
気口付着物の形成を防止又は阻止するのみならず、エン
ジンのマニホルド中の分解及び付着物形成を最小にしな
がら、比較的高い作動温度で作動するように設計された
エンジンの燃料組成物の性能を向上させることが教示さ
れている。同様に、マクレーダー(Machleder）その他に
よる１９７９年１月１６日に公告された米国特許第４，
１３４，８４６号明細書には、（１）脂肪族炭化水素置
換フェノール、エピクロルヒドリン、及び第一又は第二
モノ−又はポリ−アミンの反応生成物と、（２）ポリア
ルキレンフェノールとの混合物からなる燃料添加剤組成
物が記載されている。この特許は、そのような組成物が
キャブレーター、吸気系統、及び燃焼室に対する優れた
清浄性を示し、更に、低い濃度で炭化水素燃料中に入れ
て用いると効果的な防錆性を与えることを教示してい
る。

【０００４】アミノフェノールは、燃料組成物中に用い
ると清浄剤／分散剤、酸化防止剤及び腐食防止剤として
の機能を果たすことも知られている。例えば、Ｒ．Ｍ．
ランゲ(Lange）による１９８２年３月１６日に公告され
た米国特許第４，３２０，０２１号明細書には、少なく
とも３０個の炭素原子を有する少なくとも一つの実質的
に飽和した炭化水素系置換基を有するアミノフェノール
が記載されている。この特許のアミノフェノールは、油
系潤滑剤及び通常の液体燃料に有用な望ましい性質を与
えることが教示されている。

【０００５】ニトロフェノールも燃料添加剤として用い
られてきた。例えば、Ｋ．Ｅ．デイビス(Davis）による
１９８２年８月３１日に公告された米国特許第４，３４
７，１４８号明細書には、少なくとも約４０個の炭素原
子を有する少なくとも一つの脂肪族置換基を有するニト
ロフェノールが記載されている。この特許のニトロフェ
ノールは、潤滑油及び燃料組成物のための清浄剤、分散
剤、酸化防止剤及び解乳化剤として有用であることが教
示されている。

【０００６】ポリ（オキシアルキレン）部分を有する燃
料添加剤も当分野で知られている。例えば、Ｍ．マター
(Matter)による１９５５年８月２日に公告された米国特
許第２，７１４，６０７号明細書には、アミノ安息香
酸、ニトロ安息香酸、及び他の同素環式酸(isocyclic a
cid)のポリエトキシエステルが記載されている。これら
のポリエトキシエステルは、優れた薬理性を有し、麻酔
剤、鎮痙剤、覚醒剤、及び制菌剤として有用であること
が教示されている。最近、Ｒ．Ａ．ルイス(Lewis）その
他による１９８０年３月４日に公告された米国特許第
４，１９１，５３７号明細書には、ガソリン範囲で沸騰
する主成分量の炭化水素と、約６００〜１０，０００の
分子量及び少なくとも一つの塩基性窒素原子を有するヒ
ドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメ
ート３０〜２，０００ｐｐｍとからなる燃料組成物が記
載されている。そのヒドロカルビルポリ（オキシアルキ
レン）部分は、約２〜約５個の炭素原子を有するオキシ
アルキレン単位から選択されたオキシアルキレン単位か
らなる。これらの燃料組成物は、燃焼室付着物の原因に
なることもなく、吸気系統の清浄性を維持すると教示さ
れている。

【０００７】ポリ（オキシアルキレン）部分を含む芳香
族化合物も当分野で知られている。例えば、上記米国特
許第４，１９１，５３７号明細書には、アルキルフェニ
ルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメートを製造
する時の中間体として有用なアルキルフェニルポリ（オ
キシアルキレン）重合体が記載されている。更に、ポリ
（オキシアルキレン）部分を有するヒドロキシ芳香族化
合物が当分野で知られている。例えば、Ｇ．Ｐ．スペラ
ンザ(Speranza)その他による１９９０年８月２８日に公
告された米国特許第４，９５２，７３２号明細書には、
フェノール、ホルムアルデヒド、及びプロポキシ基及び
場合によりエトキシ基を有するアルキルアミンから製造
されたマンニッヒ縮合物が記載されている。これらのマ
ンニッヒ縮合物は、腐食防止剤、撥水剤、ペイント付着
促進剤として、更に表面活性剤を製造する時の中間体と
しても有用であり、ポリウレタン発泡体を製造するのに
使用できるポリオールとして有用であることが教示され
ている。

【０００８】同様に、Ｄ．Ｔ．リアルダン(Reardan）そ
の他による１９９２年２月２５日に公告された米国特許
第５，０９０，９１４号明細書には、芳香族部分にアミ
ノ又はヒドラジノカルボニル置換基を有し、その芳香族
部分とポリ（オキシアルキレン）部分との間にエステ
ル、アミド、カルバメート、尿素又はエーテル結合基を
有するポリ（オキシアルキレン）芳香族化合物が記載さ
れている。これらの化合物は、蛋白質及び酵素の如き巨
大分子物質を変性するのに有用であることが教示されて
いる。Ｒ．Ｃ．バロン(Baron）による１９８０年９月２
２日に公告された米国特許第４，３２８，３２２号明細
書には、ポリ（エチレン）グリコールの如きオリゴマー
ポリオールのアミノ−及びニトロ−安息香酸エステルが
記載されている。これらの物質は、ポリイソシアネート
との反応により合成重合体を製造するのに用いられる。
フランツ(Franz）その他による１９８９年８月２２日に
公告された米国特許第４，８５９，２１０号明細書に
は、（１）ポリブチル又はポリイソブチル基が３２４〜
３，０００の数平均分子量を有する一種類以上のポリブ
チル又はポリイソブチルアルコール、又は（２）ポリブ
チル又はポリイソブチルアルコールのポリ（アルコキシ
レート）、又は（３）ポリブチル又はポリイソブチルア
ルコールのカルボキシレートエステルを含有する燃料組
成物が記載されている。この特許は、更に燃料組成物が
ポリブチル又はポリイソブチルアルコールのエステルを
含む場合、エステルを形成する酸基は、飽和又は不飽
和、脂肪族又は芳香族、非環式又は環式モノ−又はポリ
−カルボン酸から誘導することができることを教示して
いる。

【０００９】或るポリ（オキシアルキレン）カルバメー
トのヒドロキシ、ニトロ、及びアミノ芳香族アミドは、
燃料組成物中の燃料添加剤として用いると、エンジン付
着物、特に吸気弁付着物に対し優れた抑制を与えること
が今度発見された。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エンジン付
着物、特に吸気弁付着物に対しする防止及び抑制を与え
る燃料添加剤として有用な、新規な、ポリ（オキシアル
キレン）カルバメートのヒドロキシ、ニトロ、及びアミ
ノ芳香族アミドを与える。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の新規な、ポリ
（オキシアルキレン）カルバメートのヒドロキシ、ニト
ロ、及びアミノ芳香族アミドは、式：

【００１２】

【化７】

【００１３】〔式中、Ａは、ヒドロキシ、ニトロ、アミ
ノ、アルキル基が約１〜約６個の炭素原子を有する場合
のＮ−アルキルアミノ、又は各アルキル基が独立に約１
〜約６個の炭素原子を有する場合のＮ, Ｎ−ジアルキル
アミノであり；Ｒ₁ 及びＲ₂ は、夫々独立に、水素、ヒ
ドロキシ、約１〜約６個の炭素原子を有する低級アルキ
ル、又は約１〜約６個の炭素原子を有する低級アルコキ
シであり；Ｒ₃ 及びＲ₅は、夫々独立に、水素、又は約
１〜約６個の炭素原子を有する低級アルキルであり；Ｒ
₄ は、水素、又は式：

【００１４】

【化８】

【００１５】（式中、Ａ₁ は、ヒドロキシ、ニトロ、ア
ミノ、アルキル基が約１〜約６個の炭素原子を有する場
合のＮ−アルキルアミノ、又は各アルキル基が独立に約
１〜約６個の炭素原子を有する場合のＮ, Ｎ−ジアルキ
ルアミノであり；Ｒ₉ 及びＲ₁₀は、夫々独立に、水素、
ヒドロキシ、約１〜約６個の炭素原子を有する低級アル
キルであるか、又は約１〜約６個の炭素原子を有する低
級アルコキシである。）を有するアシル基であり；Ｒ₆
及びＲ₇ は、夫々独立に、水素、又は約１〜約６個の炭
素原子を有する低級アルキルであり、然も、Ｒ₆ 及びＲ
₇ の各々は、各−Ｏ−ＣＨＲ₆ −ＣＨＲ₇ −単位中で独
立に選択され；Ｒ₈ は水素、約１〜約１００個の炭素原
子を有するアルキル、フェニル、約７〜約１００個の炭
素原子を有するアラルキル、又は約７〜約１００個の炭
素原子を有するアルカリールであり；ｘは、約５〜約５
の整数であり；ｙは、約０〜約１の整数であり；そして
ｚは、約２〜約１００の整数である。〕を有するか、又
はその燃料可溶性塩である。

【００１６】本発明は、更に、ガソリン又はディーゼル
範囲で沸騰する主成分量の炭化水素と、付着物を抑制す
るのに効果的な量の、本発明のポリ（オキシアルキレ
ン）カルバメートのヒドロキシ、ニトロ、又はアミノ芳
香族アミドからなる燃料組成物を与える。更に、本発明
は、約６５℃〜約２０５℃（約１５０°Ｆ〜約４００°
Ｆ）の範囲で沸騰する不活性で安定な親油性有機溶媒、
及び約１０〜約７０重量％の本発明のポリ（オキシアル
キレン）カルバメートのヒドロキシ、ニトロ、又はアミ
ノ芳香族アミドからなる燃料濃厚物を与える。

【００１７】種々の因子の中で、本発明は、或るポリ
（オキシアルキレン）カルバメートのヒドロキシ、ニト
ロ、及びアミノ芳香族アミドが、燃料組成物の燃料添加
剤として用いられると、エンジン付着物、特に吸気弁の
付着物に対し優れた抑制を与えると言う全く思いがけな
い発見に基づいている。

【００１８】本発明によって与えられる燃料添加剤は、
一般式：

【００１９】

【化９】

【００２０】〔式中、Ａ、Ｒ₁ 〜Ｒ₈ 、ｘ、ｙ、及びｚ
は上で定義した通りである。〕を有する。

【００２１】式Ｉ中、Ａは、ヒドロキシ、ニトロ、又は
アミノ基であるのが好ましい。一層好ましくは、Ａは、
ヒドロキシ又はニトロ基である。最も好ましくはＡはヒ
ドロキシである。好ましくは、Ｒ₁ は、水素、ヒドロキ
シ、又は約１〜約４個の炭素原子を有する低級アルキル
である。一層好ましくは、Ｒ₁ は、水素又はヒドロキシ
である。最も好ましくはＲ₁ は水素である。Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、及びＲ₇ は、水素であるのが好まし
い。Ｒ₄ は、水素、又は式：

【００２２】

【化１０】

【００２３】（式中、Ａ₁ は、ヒドロキシ、ニトロ、又
はアミノ基であるのが好ましい。一層好ましくは、Ａ₁
は、ヒドロキシ又はニトロ基であり、最も好ましくはヒ
ドロキシである。Ｒ₉ は、水素、ヒドロキシ、又は約１
〜約４個の炭素原子を有する低級アルキルであるのが好
ましい。一層好ましくは、Ｒ₉ は、水素である。Ｒ₁₀は
好ましくは水素である。）を有するアシル基である。

【００２４】Ｒ₆ 及びＲ₇ の一方は、約１〜約３個の炭
素原子を有する低級アルキルであり、他方が水素である
のが好ましい。一層好ましくは、Ｒ₆ 及びＲ₇ の一方が
メチル又はエチルであり、他方が水素である。最も好ま
しくは、Ｒ₆ 及びＲ₇ の一方がエチルで、他方が水素で
ある。Ｒ₈ は、水素、約１〜約３０個の炭素原子を有す
るアルキル、又は約１〜約３０個の炭素原子を含むアル
キル基を含むアルキルフェニルであるのが好ましい。一
層好ましくは、Ｒ₈ は、水素、約２〜約２４個の炭素原
子を有するアルキル、又は約２〜約２４個の炭素原子を
含むアルキル基を有するアルキルフェニルである。更に
一層好ましくは、Ｒ₈ は、水素、約４〜約１２個の炭素
原子を有するアルキル、又は約４〜約１２個の炭素原子
を含むアルキル基を有するアルキルフェニルである。最
も好ましくは、Ｒ₈ は約４〜約１２個の炭素原子を含む
アルキル基を有するアルキルフェニルである。

【００２５】ｘは、約２〜約３の整数であるのが好まし
い。一層好ましくは、ｘは２である。ｙは０であるのが
好ましい。ｚは、約８〜約５０の整数であるのが好まし
い。一層好ましくは、ｚは、約１０〜約３０である。

【００２６】ポリ（オキシアルキレン）カルバメートの
芳香族アミドの好ましい群は、Ｒ₁及びＲ₉ が、水素、
ヒドロキシ、又は約１〜約４個の炭素原子を有する低級
アルキルであり；Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₅ 、及びＲ₁₀が水素で
あり；Ｒ₆ 及びＲ₇ の一方が水素であり、他方がメチル
又はエチルであり；Ｒ₈ が、水素、約１〜約３０個の炭
素原子を有するアルキル、又は約１〜約３０個の炭素原
子を含むアルキル基を有するアルキルフェニルであり；
ｘが２であり；ｙが１であり；ｚが約１０〜約３０であ
る；場合の式Ｉの芳香族アミドである。ポリ（オキシア
ルキレン）カルバメートの芳香族アミドの別の好ましい
群は、Ｒ₁ 及びＲ₉ が、水素、ヒドロキシ、又は約１〜
約４個の炭素原子を有する低級アルキルであり；Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₅ 、及びＲ₁₀が水素であり；Ｒ₆ 及びＲ₇ の一
方が水素であり、他方がメチル又はエチルであり；Ｒ₈
が、水素、約１〜約３０個の炭素原子を有するアルキ
ル、又は約１〜約３０個の炭素原子を含むアルキル基を
有するアルキルフェニルであり；ｘが２であり；ｙが０
であり；ｚが約１０〜約３０である；場合の式Ｉの芳香
族アミドである。

【００２７】Ａ及びＡ₁ がＮ−アルキルアミノ基である
場合、Ｎ−アルキルアミノ部分のアルキル基は、約１〜
約４個の炭素原子を有するのが好ましい。一層好ましく
は、アルキル基はメチル又はエチルである。例えば、特
に好ましいＮ−アルキルアミノ基は、Ｎ−メチルアミノ
及びＮ−エチルアミノ基である。最も好ましくは、アル
キル基はメチルである。同様に、Ａ及びＡ₁ がＮ，Ｎ−
ジアルキルアミノ基である場合、Ｎ，Ｎ−ジアルキルア
ミノ部分の各アルキル基は、約１〜約４個の炭素原子を
有するのが好ましい。一層好ましくは、各アルキル基は
メチル又はエチルである。例えば、特に好ましいＮ，Ｎ
−ジアルキルアミノ基は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ
−エチル−Ｎ−メチルアミノ、及びＮ，Ｎ−ジエチルア
ミノ基である。最も好ましくは、各アルキル基はメチル
である。

【００２８】ポリ（オキシアルキレン）カルバメートの
芳香族アミドの更に好ましい群は、Ａ及びＡ₁ がヒドロ
キシであり；Ｒ₁ 及びＲ₉ が、水素又はヒドロキシであ
り；Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₅ 、及びＲ₁₀が水素であり；Ｒ₆ 及
びＲ₇ の一方が水素であり、他方がメチル又はエチルで
あり；Ｒ₈ が、水素、約１〜約３０個の炭素原子を有す
るアルキル、又は約１〜約３０個の炭素原子を含むアル
キル基を有するアルキルフェニルであり；ｘが２であ
り；ｙが１であり；ｚが約８〜約５０である；場合の芳
香族アミドである。ポリ（オキシアルキレン）カルバメ
ートの芳香族アミドの一層好ましい群は、Ａ及びＡ₁ が
ヒドロキシであり；Ｒ₁ 及びＲ₉ が、水素又はヒドロキ
シであり；Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₅ 、及びＲ₁₀が水素であり；
Ｒ₆ 及びＲ ₇ の一方が水素であり、他方がメチル又はエ
チルであり；Ｒ₈ が、水素、約２〜約２４個の炭素原子
を有するアルキル、又は約２〜約２４個の炭素原子を含
むアルキル基を有するアルキルフェニルであり；ｘが２
であり；ｙが１であり；ｚが約１０〜約３０である；場
合の芳香族アミドである。ポリ（オキシアルキレン）カ
ルバメートの芳香族アミドの特に好ましい群は、Ａがヒ
ドロキシであり；Ｒ₁及びＲ₉ が、水素又はヒドロキシ
であり；Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₅ 、及びＲ₁₀が水素であり；Ｒ
₆ 及びＲ₇ の一方が水素であり、他方がメチル又はエチ
ルであり；Ｒ₈が、約４〜約１２個の炭素原子を含むア
ルキル基を有するアルキルフェニルであり；ｘが２であ
り；ｙが０であり；ｚが約１０〜約３０である；場合の
芳香族アミドである。

【００２９】本発明の芳香族アミドの芳香族部分中に存
在するヒドロキシ、ニトロ、アミノ、Ｎ−アルキルアミ
ノ、又はＮ, Ｎ−ジアルキルアミノ置換基は、ポリ（オ
キシアルキレン）カルバメートのアミド部分に対しメタ
又はパラ位置に存在しているのが特に好ましい。Ｒ₁ 又
はＲ₉ が、ヒドロキシ、又は約１〜約４個の炭素原子を
有する低級アルキルである場合、ヒドロキシ又は低級ア
ルキル基は、ポリ（オキシアルキレン）カルバメートの
アミド部分に対しメタ又はパラ位置にあり、ヒドロキ
シ、ニトロ、アミノ、Ｎ−アルキルアミノ、又はＮ, Ｎ
−ジアルキルアミノ置換基に対しオルトの位置にあるの
が特に好ましい。本発明のポリ（オキシアルキレン）カ
ルバメートの芳香族アミドは、一般に通常のエンジン吸
気弁作動温度（約２００〜約２５０℃）で非揮発性にな
るように、充分な分子量を有する。典型的には、本発明
のポリ（オキシアルキレン）カルバメートの分子量は、
約４５０〜約５，０００、好ましくは約５００〜約３，
０００、一層好ましくは約６００〜約２，０００の範囲
にある。

【００３０】本発明のポリ（オキシアルキレン）カルバ
メートのヒドロキシ芳香族アミドの燃料可溶性塩も、付
着物を防止又は抑制するのに有用であると考えられてい
る。そのような塩には、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウム、置換アンモニウム、及びスルホニウ
ム塩が含まれる。好ましい金属塩は、アルカリ金属塩で
あり、特にナトリウム及びカリウムの塩、置換アンモニ
ウム塩であり、特にテトラブチルアンモニウム塩のよう
なテトラアルキル置換アンモニウム塩である。本発明の
ポリ（オキシアルキレン）カルバメートのアミノ芳香族
アミドの燃料可溶性塩は、アミノ、Ｎ−アルキルアミ
ノ、又はＮ, Ｎ−ジアルキルアミノ基を有する化合物に
ついては容易に製造することができ、そのような塩はエ
ンジン付着物の防止又は抑制に有用であると考えられて
いる。そのような塩には、例えば、アミノ部分を、アル
キル−又はアリール−スルホン酸の如き強有機酸でプロ
トン化することにより得られるものが含まれる。好まし
い塩はトルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸から誘
導される。

【００３１】定義 ここで用いられる次の用語は、明らかに反することが述
べられない限り、次の意味を有する。用語「アミノ」と
は、基：−ＮＨ₂ を指す。用語「ヒドロキシ」とは、
基：−ＯＨを指す。用語「ニトロ」とは、基：−ＮＯ₂
を指す。用語「Ｎ−アルキルアミノ」とは、基：−ＮＨ
Ｒ_a （式中、Ｒ_a はアルキル基である）を指す。用語
「Ｎ, Ｎ−ジアルキルアミノ」とは、基：−ＮＲ_b Ｒ_c
（式中、Ｒ_b 及びＲ_c はアルキル基である）を指す。用
語「アルキル」とは、直鎖及び分岐鎖の両方のアルキル
基を指す。用語「低級アルキル」とは、約１〜約６個の
炭素原子を有するアルキル基を指し、第一、第二、及び
第三アルキル基を含む。典型的な低級アルキル基には、
例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、ｎ−ヘキシル等が含まれる。

【００３２】用語「アルカリール」とは、基：

【００３３】

【化１１】

【００３４】（式中、Ｒ_d 及びＲ_e は、夫々独立に水素
又はアルキル基であり、但しＲ_d とＲ _e の両方共が水素
ではないとする。）を指す。典型的なアルカリール基に
は、例えば、トリル、キシリル、クメニル、エチルフェ
ニル、ブチルフェニル、ジブチルフェニル、ヘキシルフ
ェニル、オクチルフェニル、ジオクチルフェニル、ノニ
ルフェニル、デシルフェニル、ジデシルフェニル、ドデ
シルフェニル、ヘキサデシルフェニル、オクタデシルフ
ェニル、アイコシルフェニル、トリコンチルフェニル等
が含まれる。

【００３５】用語「アルキルフェニル」とは、Ｒ_d がア
ルキルで、Ｒ_e が水素である上記式のアルカリール基を
指す。用語「アラルキル」とは、基：

【００３６】

【化１２】

【００３７】（式中、Ｒ_f 及びＲ_g は、夫々独立に水
素、又はアルキル基であり；Ｒ_h はアルキレン基であ
る。）を指す。典型的なアルカリール基には、例えば、
ベンジル、メチルベンジル、ジメチルベンジル、フェネ
チル等が含まれる。

【００３８】用語「ヒドロカルビル」とは、脂肪族、芳
香族、又はそれらの組合せ（例えば、アラルキル又はア
ルカリール）でもよい主に炭素及び水素からなる有機基
を指す。そのようなヒドロカルビル基は、一般に脂肪族
不飽和、即ち、オレフィン系又はアセチレン系不飽和を
比較的含まないものであるが、少量のヘテロ原子、例え
ば酸素又は窒素、又は塩素の如きハロゲンを含んでいて
もよい。

【００３９】用語「オキシアルキレン単位」とは、一般
式：

【００４０】

【化１３】

【００４１】（式中、Ｒ_i 及びＲ_j は、夫々独立に水素
又は低級アルキル基である。）を有するエーテル部分を
指す。

【００４２】用語「ポリ（オキシアルキレン）」とは、
一般式：

【００４３】

【化１４】

【００４４】（式中、Ｒ_i 及びＲ_j は上で定義した通り
であり、z は１より大きな整数である。）を有するポリ
マー又はオリゴマーを指す。ここで特定のポリ（オキシ
アルキレン）化合物中のポリ（オキシアルキレン）単位
の数について言及する場合、この数は、明らかに反する
ことを述べていない限り、そのような化合物中のポリ
（オキシアルキレン）単位の平均数を指すものと理解さ
れたい。

【００４５】一般的合成法 本発明のポリ（オキシアルキレン）カルバメートのヒド
ロキシ、ニトロ、及びアミノ芳香族アミドは、次の一般
的方法及び手順に従って製造することができる。典型的
な又は好ましい工程条件（例えば、反応温度、時間、反
応物のモル比、溶媒、圧力等）が与えられている場合、
別に述べていない限り、他の工程条件も用いることがで
きることを認識すべきである。最適の反応条件は、用い
る特定の反応物又は溶媒によって変化するが、そのよう
な条件は、当業者により適宜最適化手順により決定する
ことができる。更に、当業者は、次の合成手順を行う
間、或る官能基をブロック又は保護することが必要であ
ることを認めるであろう。そのような場合、保護基は、
望ましくない反応から官能基を保護するか、他の官能
基、又は希望の化学的転化を行うのに用いた薬品との望
ましくない反応をブロックする働きをする。特定の官能
基に対する適切な保護基の選択は、当業者には容易に明
らかになるであろう。例えば、Ｔ．Ｗ．グリーン(Green
e)及びＰ．Ｇ．Ｍ．ウッツ(Wuts)によるProtective Gro
ups in Organic Synthesis、第２版（１９９１年、ニュ
ーヨーク、Wiley)及びそこに引用されている文献には、
種々の保護基及びそれらの導入及び除去法が記載されて
いる。

【００４６】本発明の合成手順では、もし必要ならば、
ヒドロキシル基をベンジル又はｔ−ブチルジメチルシリ
ルエーテルとして保護するのが好ましいであろう。これ
らの保護基の導入及び除去は当分野で充分報告されてい
る。アミノ基も保護を必要とすることがあり、これは、
ベンジルオキシカルボニル又はトリフルオロアセチル基
の如き標準的アミノ保護基を用いることにより達成する
ことができる。更に、一層詳細に下で論ずるように、芳
香族部分にアミノ基を有する本発明のポリ（オキシアル
キレン）カルバメートの芳香族アミドは、一般に対応す
るニトロ誘導体から製造することができる。従って、次
の手順の多くでは、ニトロ基はアミノ部分のための保護
基として働いている。 式：

【００４７】

【化１５】

【００４８】〔式中、Ａ、Ｒ₁ 〜Ｒ₈ 、ｘ、ｙ、及びｚ
は上で定義した通りである。）を有する本発明のポリ
（オキシアルキレン）カルバメートの芳香族アミドは、
式：

【００４９】

【化１６】

【００５０】（式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、上で定義した通
りであり、Ｒ₁₁は、ニトロ、又は保護されたヒドロキシ
又はアミノ基であり、Ｗは、塩素又は臭素のようなハロ
ゲンである。）を有するアシルハロゲン化物と、式：

【００５１】

【化１７】

【００５２】〔式中、Ｒ₃ 〜Ｒ₈ 、ｘ、ｙ、及びｚは上
で定義した通りである。）を有するポリ（オキシアルキ
レン）カルバメート置換アミンとを接触させることによ
り、慣用的反応条件で製造することができる。 Ａ．アシルハロゲン化物の製造 式IIのアシルハロゲン化物は、対応する芳香族カルボン
酸から、必要に応じヒドロキシ又はアミノ基を先ず保護
し、式：

【００５３】

【化１８】

【００５４】（式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は上で定義した通り
であり、Ｒ₁₁は、ニトロ又は適当に保護されたヒドロキ
シ又はアミノ基である。）を有するカルボン酸を形成す
ることにより製造することができる。

【００５５】最初に保護され、次に対応するアシルハロ
ゲン化物に転化される芳香族カルボン酸は、既知の化合
物であるか、又は慣用的手順により既知の化合物から製
造することができる。出発材料として用いるのに適した
代表的芳香族カルボン酸には、例えば、２−ヒドロキシ
安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安
息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５−
トリヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−メトキ
シ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸、
３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２−ニトロ安
息香酸、３−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、３
−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸、４−ヒドロキシ−
３−ニトロ安息香酸、２−アミノ安息香酸（アントラニ
ル酸）、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、３
−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、４−アミノ−３−
ヒドロキシ安息香酸、３−アミノ−４−メトキシ安息香
酸、４−アミノ−３−メトキシ安息香酸、４−アミノ−
３−メチル安息香酸、４−アミノ−３，５−ジ−ｔ−ブ
チル安息香酸、３−（Ｎ−メチルアミノ）安息香酸、４
−（Ｎ−メチルアミノ）−安息香酸、３−（Ｎ−エチル
アミノ）安息香酸、４−（Ｎ−エチルアミノ）安息香
酸、３−（Ｎ, Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸、４−
（Ｎ, Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸等が含まれる。

【００５６】好ましい芳香族カルボン酸には、３−ヒド
ロキシ安息香酸、４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香
酸、３−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、３−ヒ
ドロキシ−４−ニトロ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−
ニトロ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息
香酸、３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、及び４−
アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸が含まれる。芳香族カ
ルボン酸がヒドロキシ基を有する場合、例えば、Ａ又は
Ｒ₁ がヒドロキシの場合、芳香族ヒドロキシ基の保護
は、よく知られた手順により達成することができる。特
定のヒドロキシ芳香族カルボン酸のための適切な保護基
の選択は、当業者には明らかであろう。種々の保護基及
びそれらの導入及び除去は、例えば、Ｔ．Ｗ．グリーネ
(Greene)及びＰ．Ｇ．Ｍ．ウッツ(Wuts)、「有機合成に
おける保護基」(Protective Groups in Organic Synthe
sis)第２版（ニューヨーク、Wiley 、１９９１）及びそ
こに引用された文献に記載されている。芳香族ヒドロキ
シル基（単数又は複数）の保護基の除去は、慣用的手順
を用いて達成することができる。この保護基除去工程に
適切な条件は、合成で用いられる保護基（単数又は複
数）に依存し、当業者には容易に明らかになるであろ
う。例えば、ベンジル保護基は、炭素上のパラジウムの
如き触媒の存在下で、約１〜約４気圧の水素中で水素化
分解により除去することができる。この保護基除去反応
は、不活性溶媒、好ましくは酢酸エチルと酢酸との混合
物中で、約１〜約２４時間、約０℃〜約４０℃の温度で
行われるのが典型的である。

【００５７】芳香族部分にアミノ基をもつ式Ｉのポリ
（オキシアルキレン）カルバメートの芳香族アミド（即
ち、Ａがアミノ基である場合）を合成する場合、最初に
対応するニトロ化合物（即ち、Ａがニトロ基である場
合）を製造し、次にそのニトロ基を慣用的手順を用いて
アミノ基へ還元するのが一般に望ましい。芳香族ニトロ
基は、当分野でよく知られた数多くの方法を用いてアミ
ノ基へ還元することができる。例えば、芳香族ニトロ基
は、触媒を用いた水素化条件で還元するか、又は亜鉛、
錫、鉄等の如き還元用金属を用い、希塩酸の如き酸の存
在下で還元することができる。

【００５８】一般に、触媒による水素化によりニトロ基
を還元するのが好ましい。典型的には、この反応は約１
〜約４気圧の水素、及び炭素上にパラジウムを付けたも
のの如き白金又はパラジウム触媒を用いて行う。反応は
約０℃〜約１００℃の温度で、エタノール、酢酸エチ
ル、トルエン等の如き不活性溶媒中で約１〜２４時間行
われるのが典型的である。芳香族ニトロ基の水素化は、
例えば、Ｐ．Ｎ．ライランダー(Rylander)による「有機
合成における接触水素化」(Catalytic Hydrogenation i
n Organic Synthesis)〔アカデミックプレス(Academic
Press)、1979〕pp. 113-137 ；及び「有機合成全書」(O
rganic Synthesis, Collective）〔John Wiley & Sons,
Inc. 1941〕第１巻、第２版、第２４０頁〜第２４１頁
及びそこに引用された文献に更に詳細に論じられてい
る。ヒドロキシ芳香族カルボン酸が、３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸のように、ヒドロキシ
基に隣接して嵩ばったアルキル基を有する或る場合に
は、アシルハロゲン化物を形成する前にそのヒドロキシ
基を保護することは一般に不必要であろう。なぜなら、
そのようなヒドロキシ基は充分立体障害を受けており、
ハロゲン部分とは実質的に反応しないからである。

【００５９】次に、式IIのアシルハロゲン化物を、保護
した芳香族カルボン酸と、塩化チオニル、三塩化燐、三
臭化燐、又は五塩化燐のような無機ハロゲン化物、又は
塩化オキサリルと、慣用的手順を用いて反応させること
により製造することができる。典型的には、この反応は
約１〜約５モル当量の無機アシルハロゲン化物又は塩化
オキサリルを用いて、そのまま、又はジエチルエーテル
の如き不活性溶媒中で、約２０℃〜約８０℃の範囲の温
度で約１〜約４８時間行われるであろう。Ｎ,Ｎ−ジメ
チルホルムアミドの如き触媒をこの反応で用いてもよ
い。

【００６０】Ｂ．ポリ（オキシアルキレン）カルバメー
ト置換アミンの製造 式III のポリ（オキシアルキレン）カルバメート置換ア
ミンは、約２〜約３個の窒素原子及び約２〜約１０個の
炭素原子を有するポリアミンから選択された窒素含有化
合物と、ポリ（オキシアルキレン）クロロホルメートと
の反応生成物として形成することができる。ポリ（オキ
シアルキレン）クロロホルメートは、式：

【００６１】

【化１９】

【００６２】（式中、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、及びｚは上で定義し
た通りであり、Ｒ₈ はアルキル、フェニル、アラルキ
ル、又はアルカリールである。）を有するポリ（オキシ
アルキレン）アルコールから、ホスゲン又はホスゲン同
等物と反応させることにより製造される。

【００６３】別法として、式Ｖのポリ（オキシアルキレ
ン）アルコールの末端ヒドロキシ基を、最初にメシレー
ト、塩化物、臭化物等のような適当な離脱性基に転化し
た後、窒素含有化合物と反応させてもよい。式Ｖのポリ
（オキシアルキレン）アルコールは、慣用的手順により
製造することができる既知の化合物である。例えば、そ
のような化合物を製造するための適当な手順は、米国特
許第２，７８２，２４０号及び第２，８４１，４７９号
明細書（それらは参考のためここに入れてある）に教示
されている。

【００６４】好ましくは、式Ｖのポリ（オキシアルキレ
ン）アルコールは、式： Ｒ₁₂−Ｏ−Ｍ (VI) （式中、Ｒ₁₂は、アルキル、フェニル、アラルキル、又
はアルカリール基であり、Ｍは、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム等の如き金属陽イオンである。）を有する
アルコキシド又はフェノキシド金属塩と、約５〜約１０
０モル当量の、式：

【００６５】

【化２０】

【００６６】（式中、Ｒ₆ 及びＲ₇ は上で定義した通り
である。）を有するアルキレンオキシド（エポキシド）
と接触させることにより製造する。

【００６７】典型的には、金属塩VIは、対応するヒドロ
キシ化合物Ｒ₁₂ＯＨを、水素化ナトリウム、水素化カリ
ウム、ナトリウムアミド等のような強塩基と、トルエ
ン、キシレン等のような不活性溶媒中で実質的に無水条
件下で、約−１０℃〜約１２０℃の範囲の温度で約０．
２５〜約３時間接触させることにより製造する。金属塩
VIは、一般に分離せずに、そのままアルキレンオキシド
VII と反応させ、中和後、ポリオキシアルキレンアルコ
ールＶを与える。この重合反応は、典型的には実質的に
無水不活性溶媒中で、約３０℃〜約１５０℃の温度で約
２〜約１２０時間行われる。この反応に適した溶媒に
は、トルエン、キシレン等が含まれる。典型的には、反
応は一般に反応物及び溶媒を含むのに充分な圧力、好ま
しくは大気圧又は周囲の圧力で行われる。この反応で用
いられるアルキレンオキシドの量は、一般に生成物中に
望まれるオキシアルキレン単位の数に依存する。典型的
には、アルキレンオキシドVII 対金属塩VIのモル比は、
約５：１〜約１００：１、好ましくは約８：１〜約５
０：１、一層好ましくは約１０：１〜約３０：１の範囲
になるであろう。この重合反応に用いるのに適したアル
キレンオキシドには、例えば、エチレンオキシド；プロ
ピレンオキシド；１，２−ブチレンオキシド（１，２−
エポキシブタン）及び２，３−ブチレンオキシド（２，
３−エポキシブタン）の如きブチレンオキシド；ペンチ
レンオキシド；ヘキシレンオキシド；オクチレンオキシ
ド等が含まれる。好ましいアルキレンオキシドは、プロ
ピレンオキシド、及び１，２−ブチレンオキシドであ
る。

【００６８】重合反応では、一種類のアルキレンオキシ
ド、例えば、プロピレンオキシドを用いてもよく、その
場合には生成物は単独重合体、例えば、ポリ（オキシプ
ロピレン）重合体になる。共重合体も同様に満足できる
ものであり、ランダム共重合体は、金属塩VIと、プロピ
レンオキシド及び１，２−ブチレンオキシドの混合物の
如きアルキレンオキシド混合物とを、重合条件下で接触
させることにより製造することができる。オキシアルキ
レン単位のブロックを含む共重合体も本発明で用いるの
に適している。ブロック共重合体は、金属塩VIと、先ず
一種類のアルキレンオキシドと、次に他のものと任意の
順序で、又は反復的に重合条件下で接触させることによ
り製造することができる。ポリ（オキシアルキレン）部
分を、約１〜約１０個のオキシエチレン単位、好ましく
は約２〜約５個のオキシエチレン単位で末端停止又は封
鎖することにより製造されたポリ（オキシアルキレン）
共重合体は、特に本発明で有用である。なぜなら、この
ような共重合体は、末端オキシアルキレン単位中にアル
キル分岐鎖を有するものよりも容易にエステル化される
ことが判明しているからである。これらの共重合体は、
金属塩VIと、プロピレンオキシド又は１，２−ブチレン
オキシドのような式VII のアルキレンオキシドと重合条
件下で接触させ、次にオキシアルキレン単位の得られた
ブロックを、エチレンオキシドを添加することによりオ
キシエチレン単位で末端封鎖又は停止することにより製
造することができる。ポリオキシアルキレンアルコール
Ｖは、Ｓ．イノウエ及びＴ．アイダによりエンサイクロ
ペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング(Encyclopedia of Polymer Science and E
ngineering）、第２版、補遺（ニューヨーク、J. Wiley
& Sons 、１９８９）第４１２頁〜第４２０頁に記載さ
れているように、リビング(living)又はインモータル(i
mmortal)重合により製造することもできる。これらの手
順は、特にＲ₆ 及びＲ₇ が共にアルキル基である式Ｖの
ポリ（オキシアルキレン）アルコールを製造するのに特
に有用である。

【００６９】上で述べたように、上記手順で用いられる
アルコキシド又はフェノキシド金属塩は、一般に対応す
るヒドロキシ化合物、Ｒ₁₂ＯＨから誘導される。適当な
ヒドロキシ化合物には、約１〜約１００個の炭素原子を
有する直鎖又は分岐鎖脂肪族アルコール、及び式：

【００７０】

【化２１】

【００７１】（式中、Ｒ₁₃は、約１〜約１００個の炭素
原子を有するアルキル基であり、Ｒ₁₄は水素であり；又
はＲ₁₃及びＲ₁₄は両方共アルキル基であり、夫々独立に
約１〜約５０個の炭素原子を有するアルキル基であ
る。）を有するフェノールが含まれる。

【００７２】本発明で用いるのに適した直鎖又は分岐鎖
脂肪族アルコールの代表的な例は、ｎ−ブタノール；イ
ソブタノール；ｓｅｃ−ブタノール；ｔ−ブタノール；
ｎ−ペンタノール；ｎ−ヘキサノール；ｎ−ヘプタノー
ル；ｎ−オクタノール；イソオクタノール；ｎ−ノナノ
ール；ｎ−デカノール；ｎ−ドデカノール；ｎ−ヘキサ
デカノール（セチルアルコール）；ｎ−オクタノール
（ステアリルアルコール）；直鎖Ｃ₁₀〜Ｃ₃₀αオレフィ
ン及びそれらの混合物から誘導されたアルコール；及び
Ｃ₂ 〜Ｃ₆ オレフィンの重合体から誘導されたアルコー
ル、例えば、約９〜約１００個の炭素原子を有するポリ
プロピレンアルコール及び約１２〜約１００個の炭素原
子を有するポリブテンアルコールを含めた、ポリプロピ
レン及びポリブテンから誘導されたアルコール；が含ま
れるが、それらに限定されるものではない。好ましい直
鎖又は分岐鎖脂肪族アルコールは、約１〜約３０個の炭
素原子、一層好ましくは約２〜約２４個の炭素原子、最
も好ましくは約４〜約１２個の炭素原子を有する。特に
好ましい脂肪族アルコールはブタノールである。式VIII
のフェノールは、モノアルキル置換フェノール又はジア
ルキル置換フェノールでもよい。モノアルキル置換フェ
ノールが好ましく、特にパラ位置にアルキル置換基を有
するモノアルキルフェノールが好ましい。

【００７３】アルキルフェノールのアルキル基は、好ま
しくは約１〜約３０個の炭素原子、一層好ましくは約２
〜約２４個の炭素原子、最も好ましくは約４〜約１２個
の炭素原子を有する。本発明で用いるのに適したフェノ
ールの代表的な例には、フェノール、メチルフェノー
ル、ジメチルフェノール、エチルフェノール、ブチルフ
ェノール、オクチルフェノール、デシルフェノール、ド
デシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデ
シルフェノール、オクタフェノール、エイコシルフェノ
ール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノー
ル、トリアコンチルフェノール等が含まれるが、それら
に限定されるものではない。また、アルキルフェノール
の混合物、例えば、Ｃ₁₄〜Ｃ₁₈アルキルフェノールの混
合物、Ｃ₁₈〜Ｃ₂₄アルキルフェノールの混合物、Ｃ₂₀〜
Ｃ₂₄アルキルフェノールの混合物、又はＣ₁₆〜Ｃ₂₆アル
キルフェノールの混合物を用いることができる。特に好
ましいアルキルフェノールは、ポリプロピレン又はポリ
ブテンの如きＣ ₃ 〜Ｃ₆ オレフィンのポリマー又はオリ
ゴマーでフェノールをアルキル化することにより製造さ
れる。これらのポリマーは、約８〜約１００個の炭素原
子、好ましくは約１０〜約３０個の炭素原子を有するの
が典型的である。特に好ましいアルキルフェノールは、
平均約４個の単位を有するプロピレンポリマーでフェノ
ールをアルキル化することにより製造される。このポリ
マーは、プロピレンテトラマーの一般的名前を有し、市
販されている。

【００７４】ポリ（オキシアルキレン）カルバメート置
換アミンのアミン成分は、末端アミノ窒素原子を有する
第一モノアミン又はポリアミンから誘導することができ
る。本発明の化合物を製造するのに有用な第一モノアミ
ンは、１個の窒素原子及び約１〜約６個の炭素原子を有
する。適当なモノアミンの例には、Ｎ−メチルアミン、
Ｎ−エチルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−イソ
プロピルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−イソブチ
ルアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−ｔ−ブチル
アミン、Ｎ−ｎ−ペンチルアミン、及びＮ−ｎ−ヘキシ
ルアミンが含まれる。好ましい第一アミンは、Ｎ−メチ
ルアミン、Ｎ−エチルアミン、及びＮ−ｎ−プロピルア
ミンである。

【００７５】アミン成分がポリアミンから誘導されてい
る場合、そのポリアミンはアルキレンジアミンか、又は
ジアルキレントリアミンである。アルキレン基は、約２
〜約５個の炭素原子、好ましくは約２〜約３個の炭素原
子を有する。そのようなポリアミンの例には、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、イソプロピレンジアミ
ン、ブチレンジアミン、イソブチレンジアミン、ペンチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレント
リアミン、ジイソプロピレントリアミン、ジブチレント
リアミン、ジイソブチレントリアミン、及びジペンチレ
ントリアミンが含まれる。好ましいポリアミンは、エチ
レンジアミン及びジエチレントリアミンである。

【００７６】ポリ（オキシアルキレン）成分をアミン成
分に共有結合しているカルバメート結合基は、式：

【００７７】

【化２２】

【００７８】（式中、エーテル酸素は式Ｖのポリ（オキ
シアルキレン）アルコールのヒドロキシル基から誘導さ
れたものと見做すことができ；窒素原子は適当なアミン
成分の窒素原子から誘導されたものと見做すことができ
る。）を有する。カルボニル基、−Ｃ（Ｏ）−は、ホス
ゲン又はホスゲン同等物の如きカルボニル含有カップリ
グ剤によって与えられているのが好ましい。経済的に
は、ホスゲンが好ましいカップリング剤である。別法と
して、適当なホスゲン同等物には、例えば、１，１′−
カルボニルジイミダゾール、トリクロロメチルクロロホ
ルメート（ジホスゲン）及びビス（トリクロロメチル）
カルボネート（トリホスゲン）が含まれる。

【００７９】ポリ（オキシアルキレン）カルバメート置
換アミンは、次のようにして製造するのが好ましい。式
Ｖのポリ（オキシアルキレン）アルコールとホスゲンと
を接触させ、ポリ（オキシアルキレン）クロロホルメー
トを製造する。次にそのクロロホルメートを適当なポリ
アミンと接触させ、ポリ（オキシアルキレン）カルバメ
ート置換アミンを与える。式Ｖのポリ（オキシアルキレ
ン）アルコールとホスゲンとの反応は、本質的に等モル
基準で行うのが典型的であるが、過剰のホスゲンを用い
てクロロホルメートの収率を増大することができる。過
剰のホスゲンは、ポリアミンを添加する前に、減圧でス
トリッピングすることにより反応混合物から除去される
のが典型的である。反応は、ポリ（オキシアルキレン）
アルコールとホスゲンとを、約−１０℃〜約２００℃の
範囲の温度で、典型的にはベンゼン、トルエン等の如き
不活性溶媒中で約０．２５〜約５時間接触させることに
より行うことができる。

【００８０】次にそのポリ（オキシアルキレン）クロロ
ホルメートと適当なポリアミンとを約０℃〜約１５０℃
の範囲の温度で約１〜約２４時間接触させることにより
ポリ（オキシアルキレン）カルバメート置換アミンを形
成する。この反応は不活性溶媒を用いて、又は用いずに
行うことができる。適当な不活性溶媒には、ベンゼン、
トルエン等が含まれる。ポリアミン対ポリ（オキシアル
キレン）クロロホルメートのモル比は、一般に約２：１
〜約２０：１、好ましくは約５：１〜約１０：１の範囲
にある。望ましい生成物は、反応混合物を水で洗浄し、
その混合物を、通常真空中で追い出して残留溶媒を除去
することにより得ることができる。本発明の芳香族アミ
ンを製造するのに用いられるポリ（オキシアルキレン）
カルバメート置換アミンは、当分野で知られている慣用
的手順により製造される。そのようなポリ（オキシアル
キレン）カルバメート置換アミン及びそれらの製造は、
ルイスその他による米国特許第４，２３６，０２０号及
び第４，２８８，６１２号明細書、及びバックレー(Buc
kley）による米国特許第４，８８１，９４５号明細書
（それらの記載は全ての目的に対し参考のためにここに
入れてある）に更に詳細に記述されている。

【００８１】Ｃ．ポリ（オキシアルキレン）カルバメー
トの芳香族アミドの製造 式IIのアシルハロゲン化物と、式III のポリ（オキシア
ルキレン）カルバメート置換アミンとの反応は、式Ｉと
して示したポリ（オキシアルキレン）カルバメートの芳
香族アミドを与える。典型的には、この反応は、ポリ
（オキシアルキレン）カルバメート置換アミンと、約１
〜約３．５モル当量の式IIのアシルハロゲン化物とを、
トルエン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル等のよう
な不活性溶媒中で約２５℃〜約１５０℃の範囲の温度で
接触させることにより行う。この反応は、一般に約０．
５〜約４８時間で完了する。好ましくは、この反応は、
反応中に生じた酸を中和することができる充分な量のア
ミン、例えば、トリエチルアミン、ジ（イソプロピル）
エチルアミン、ピリジン、又は４−ジメチルアミン−ピ
リジンの存在下で行う。

【００８２】Ｒ₈ が水素である式Ｉのポリ（オキシアル
キレン）カルバメートの芳香族アミン、即ち、式：

【００８３】

【化２３】

【００８４】〔式中、Ａ、Ｒ₁ 〜Ｒ₇ 、ｘ、ｙ、及びｚ
は上で定義した通りである。）を有する化合物は、Ｒ₈
が、適当な条件下でヒドロカルビル基を除去することに
よりヒドロキシル基を与える、ベンジル又はｔ−ブチル
基のような取れ易いヒドロカルビル基である場合の式Ｉ
の化合物から製造することができる。例えば、Ｒ ₈ がベ
ンジル基を表す化合物は、上に記載した合成手順でベン
ジルアルコールから誘導された金属塩VIを用いることに
より製造することができる。次に慣用的水素化分解法を
用いてベンジルエーテルを開裂して式IXの化合物を与え
る。ｔ−ブチル基のような他の取れ易いヒドロカルビル
基は、ニトロ基のような水素化分解条件と両立できない
官能性基を有する化合物のために同様に用いることがで
きる。ｔ−ブチルエーテルは、例えば、トリフルオロ酢
酸を用いた酸性条件下で開裂することができる。

【００８５】燃料組成物 本発明の芳香族アミドポリ（オキシアルキレン）カルバ
メートは、エンジン付着物、特に吸気弁付着物を防止及
び抑制するための、炭化水素燃料に入れる添加剤として
有用である。希望の付着物抑制を達成するのに必要な添
加剤の適切な濃度は、用いた燃料の種類、エンジンの
型、他の燃料添加剤の存在によって変化する。一般に、
炭化水素燃料中の本発明の芳香族アミドポリ（オキシア
ルキレン）カルバメートの濃度は、重量で、約５０〜約
２，５００ｐｐｍ、好ましくは約７５〜約１，０００ｐ
ｐｍの範囲になるであろう。他の付着物抑制添加剤が存
在する場合、本発明の添加剤の使用量は一層少なくする
ことができる。本発明の芳香族アミドポリ（オキシアル
キレン）カルバメートは、約６５℃〜約２０５℃（約１
５０°Ｆ〜約４００°Ｆ）の範囲で沸騰する不活性で安
定な親油性（即ち、ガソリンに溶解する）有機溶媒を用
いて濃厚物として配合してもよい。好ましくは、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、又は一層高い沸点の芳香族又
は芳香族シンナーの如き脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒
を用いる。炭化水素溶媒と組合せて、イソプロパノー
ル、イソブチルカルビノール、ｎ−ブタノール等の如き
約３〜約８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールも、
本発明の添加剤と共に用いるのに適している。濃厚物で
は、添加剤の量は、一般に約１０〜約７０重量％、好ま
しくは約１０〜約５０重量％、一層好ましくは約２０〜
約４０重量％の範囲にある。

【００８６】ガソリン燃料では、他の燃料添加剤を本発
明の添加剤と共に用いてもよく、それらには例えば、ｔ
−ブチルメチルエーテルの如き酸素付加剤(oxygenat
e）、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボ
ニルの如きアンチノック剤、及びヒドロカルビルアミ
ン、ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミン、
又はスクシンイミドの如き他の分散剤／清浄剤が含まれ
る。更に、酸化防止剤、金属不活性化剤、解乳化剤を存
在させてもよい。ディーゼル燃料では、流動点降下剤、
流動性改良剤、セタン改良剤等の如き他のよく知られた
添加物を用いることができる。

【００８７】燃料可溶性不揮発性キャリヤー流体又は油
も、本発明の芳香族アミドポリ（オキシアルキレン）カ
ルバメートと共に用いることができる。キャリヤー流体
は、不揮発性残渣（ＮＶＲ）を実質的に増大する化学的
に不活性な炭化水素可溶性液体ビヒクルであるか、又は
要求オクタン価上昇に対し圧倒的に寄与することのな
い、燃料添加剤組成物の溶媒を含まない液体部分であ
る。キャリヤー流体は天然又は合成の油でもよく、例え
ば、鉱油、精製石油系油、水素化及び非水素化ポリαオ
レフィンを含めた合成ポリアルカン及びアルケン、及び
例えば、ルイス(Lewis）による米国特許第４，１９１，
５３７号明細書及びカムペル(Campell）による米国特許
第４，８７７，４１６号明細書に記載されているものの
ような合成ポリオキシアルキレン誘導油、及び例えば、
夫々ロビンソン(Robinson)及びボーゲル（Vogel)その他
による米国特許第３，７５６，７９３号及び第５，００
４，４７８号、及び夫々１９９０年３月７日及び１９９
０年８月１６日に公開された欧州特許出願第３５６，７
２６号及び第３８２，１５９号に記載されているものの
ようなポリエステルでもよい。

【００８８】これらのキャリヤー流体は、本発明の燃料
添加剤のためのキャリヤーとして働き、付着物の除去及
び付着遅延に役立つものと考えられている。キャリヤー
流体は、本発明の芳香族アミドポリ（オキシアルキレ
ン）カルバメートと組合せて用いると、相乗的付着物抑
制特性を示す。キャリヤー流体は、重量で、炭化水素燃
料の約１００〜約５，０００ｐｐｍ、好ましくは燃料の
約４００〜約３，０００ｐｐｍの範囲の量で用いられる
のが典型的である。好ましくは、キャリヤー流体対付着
物抑制添加剤の比は、約０．５：１〜約１０：１、一層
好ましくは約１：１〜約４：１、最も好ましくは約２：
１の範囲にある。燃料濃厚物として用いる場合、キャリ
ヤー流体は一般に約２０〜約６０重量％、好ましくは約
３０〜約５０重量％の範囲の量で存在する。

【００８９】

【実施例】次の実施例は、本発明の特定の態様及びその
合成製造を例示するために与えられており、本発明の範
囲を限定するものと解釈されるべきではない。

【００９０】例１塩化４−ベンジルオキシベンゾイルの製造 磁気撹拌器及び乾燥用管を具えたフラスコに、４−ベン
ジルオキシ安息香酸（３０．０ｇ）及び無水ジクロロロ
メタン（２００ｍｌ）を入れ、次に塩化オキサリル（２
８．７ｍｌ）を添加した。得られた混合物を室温で１６
時間撹拌し、溶媒を真空除去し、４３．２ｇの希望の酸
塩化物を白色の固体として得た。

【００９１】例２

【化２４】

【００９２】の製造 平均１９のオキシブチレン単位を有するドデシルフェニ
ルポリ（オキシブチレン）ジエチレントリアミンカルバ
メート（米国特許第４，１６０，６４８号明細書の実施
例６〜８に記載されているのと本質的に同様にして調製
された）をシリカゲルによるクロマトグラフにかけ、ヘ
キサン／ジエチルエーテル（１：１）で溶離し、次にヘ
キサン／ジエチルエーテル／メタノール／イソプロピル
アミン（４０：４０：１５：５）で溶離した。塩化４−
ベンジルオキシベンゾイル（例１のようにして製造した
もの、６．８ｇ）を、２５．０ｇのクロマトグラフにか
けたドデシルフェニルポリ（オキシブチレン）ジエチレ
ントリアミンカルバメート及び無水トルエン（２５０ｍ
ｌ）と一緒にした。次にトリエチルアミン（４．０ｍ
ｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン（１．７ｇ）を添
加し、得られた混合物を窒素中還流するまで１６時間加
熱した。反応を７５０ｍｌのヘキサンで希釈し、１％塩
酸水溶液で２回洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
で２回洗浄し、塩水で１回洗浄した。有機層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空除去し、２
６．６ｇの黄褐色の油を生成させた。その油をシリカゲ
ルによるクロマトグラフにかけ、ジエチルエーテル／イ
ソプロピルアミン（９５：５）で溶離し、黄色の油とし
て１０．３ｇの希望の生成物を得た。

【００９３】例３

【化２５】

【００９４】の製造 例２からの生成物２０．８ｇを、１００ｍｌの酢酸エチ
ル及び１００ｍｌの酢酸に入れた溶液に、木炭に１０％
のパラジウムを付着したもの３．０ｇを含有させ、それ
をパール(Parr)低圧水素化器で３５〜４０ｐｓｉで１６
時間水素化分解した。触媒を濾過し、トルエンを用いて
真空中で残留酢酸を除去することにより、黄褐色の油と
して９．８ｇの希望の生成物を得た。ＩＲ〔ニート(nea
t)〕１７０９ｃｍ-¹、１６３６ｃｍ-¹； ¹Ｈ ＮＭＲ
（ＣＤＣl₃、Ｄ₂ Ｏ）δ６．４−７．７（ｍ、１２
Ｈ）、４．５−４．７（ｍ、１Ｈ）、３．１−４．２
（ｍ、６４Ｈ）、０．６−１．８（ｍ、１２０Ｈ）。

【００９５】例４

【００９６】

【化２６】

【００９７】の製造 平均１９のオキシブチレン単位を有するドデシルフェニ
ルポリ（オキシブチレン）エチレンジアミンカルバメー
ト（米国特許第４，１６０，６４８号明細書の実施例６
〜８に記載されているのと本質的に同様にして調製され
た）をシリカゲルによるクロマトグラフにかけ、ヘキサ
ン／ジエチルエーテル（１：１）で溶離し、次にヘキサ
ン／ジエチルエーテル／メタノール／イソプロピルアミ
ン（４０：４０：１５：５）で溶離した。塩化４−ベン
ジルオキシベンゾイル（例１のようにして製造したも
の、３．０ｇ）を、２１．５ｇのクロマトグラフにかけ
たドデシルフェニルポリ（オキシブチレン）エチレンジ
アミンカルバメート及び無水ジクロロメタン（３００ｍ
ｌ）と一緒にした。次にトリエチルアミン（１．９ｍ
ｌ）を添加し、得られた混合物を窒素中室温で１６時間
撹拌した。反応を７５０ｍｌのジクロロメタンで希釈
し、１％塩酸水溶液で２回洗浄し、飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で２回洗浄し、塩水で１回洗浄した。有機層
を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空
除去し、２４．０ｇの黄色の油を生成させた。その油を
シリカゲルによるクロマトグラフにかけ、ヘキサン／酢
酸エチル／エタノール（９０：８：２）で溶離し、黄色
の油として希望の生成物１１．２ｇを得た。

【００９８】例５

【００９９】

【化２７】

【０１００】の製造 例４からの生成物１１．２ｇを、１００ｍｌの酢酸エチ
ル及び１００ｍｌの酢酸に入れた溶液に、木炭に１０％
のパラジウムを付着したもの２．５ｇを含有させ、それ
をパール低圧水素化器で３５〜４０ｐｓｉで１６時間水
素化分解した。触媒を濾過し、トルエンを用いて真空中
で残留酢酸を除去することにより、黄色の油として１
０．４ｇの希望の生成物を得た。ＩＲ（ニート）１７１
５ｃｍ-¹、１６３９ｃｍ-¹； ¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣl₃、
Ｄ₂ Ｏ）δ６．４−７．７（ｍ、８Ｈ）、４．５−４．
７（ｍ、１Ｈ）、３．１−４．２（ｍ、６０Ｈ）、０．
６−１．８（ｍ、１２０Ｈ）。

【０１０１】例６単シリンダーエンジン試験 試験化合物をガソリン中に混合し、それらの付着物減少
能力を、ＡＳＴＭ／ＣＦＲ単シリンダーエンジン試験で
決定した。ウォーケシャ(Waukesha)ＣＦＲ単シリンダー
エンジンを用いた。各実験を１５時間行い、その時間が
終わった時、吸気弁を取り出し、ヘキサンで洗浄し、秤
量した。前に決定した奇麗な弁の重量を、実験が終わっ
た時の弁の重量から差し引いた。二つの重量の差は、付
着物の重量である。付着物の量が少ない程、優れた添加
剤であることを示している。試験の操作条件は次の通り
であった：水冷ジャケット温度、２００°Ｆ；真空度、
１２ｉｎＨｇ；空気・燃料比、１２；点火スパークタイ
ミング、４０°ＢＴＣ；エンジン速度、１８００ｒｐ
ｍ；エンジンオイル、市販３０Ｗ油。吸気弁に付着した
炭素質付着物の量（ｍｇ）を、試験化合物の各々につい
て表Ｉに報告する。

【０１０２】

【表１】 表Ｉ 単シリンダーエンジン試験結果 吸気弁付着物重量（ｍｇ） 試料¹ 実験１ 実験２ 平均 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 基礎燃料 164.4 158.1 161.3 例３ 3.4 4.0 3.7 例５ 10.0 5.5 7.8 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ¹ ２００ｐｐｍの活性体（ｐｐｍａ）で。

【０１０３】上記単シリンダーエンジン試験で用いた基
礎燃料は、燃料清浄剤を含まないレギュラーオクタン無
鉛ガソリンであった。試験化合物を、その基礎燃料と、
２００ｐｐｍａ（ｐｐｍ活性体）の濃度を与えるように
混合した。表Ｉのデーターは、本発明の芳香族アミドポ
リ（オキシアルキレン）カルバメート（例３及び５）に
よって与えられる吸気弁付着物が、基礎燃料と比較し
て、顕著に減少したことを例示している。

【０１０４】

【発明の効果】本発明の芳香族アミドポリ（オキシアル
キレン）カルバメートを燃料添加剤として使用すること
により、エンジン付着物が顕著に抑制される。

Claims (61)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式： 【化１】 〔式中、Ａは、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、アルキル
   基が約１〜約６個の炭素原子を有する場合のＮ−アルキ
   ルアミノ、又は各アルキル基が独立に約１〜約６個の炭
   素原子を有する場合のＮ, Ｎ−ジアルキルアミノであ
   り；Ｒ₁ 及びＲ₂ は、夫々独立に、水素、ヒドロキシ、
   約１〜約６個の炭素原子を有する低級アルキル、又は約
   １〜約６個の炭素原子を有する低級アルコキシであり；
   Ｒ₃ 及びＲ₅ は、夫々独立に、水素、又は約１〜約６個
   の炭素原子を有する低級アルキルであり；Ｒ₄ は、水
   素、又は式： 【化２】 （式中、Ａ₁ は、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、アルキ
   ル基が約１〜約６個の炭素原子を有する場合のＮ−アル
   キルアミノ、又は各アルキル基が独立に約１〜約６個の
   炭素原子を有する場合のＮ, Ｎ−ジアルキルアミノであ
   り；Ｒ₉ 及びＲ₁₀は、夫々独立に、水素、ヒドロキシ、
   約１〜約６個の炭素原子を有する低級アルキルである
   か、又は約１〜約６個の炭素原子を有する低級アルコキ
   シである。）を有するアシル基であり；Ｒ₆ 及びＲ
   ₇ は、夫々独立に、水素、又は約１〜約６個の炭素原子
   を有する低級アルキルであり、然も、Ｒ₆ 及びＲ₇ の各
   々は、各−Ｏ−ＣＨＲ₆ −ＣＨＲ₇−単位中で独立に選
   択され；Ｒ₈ は水素、約１〜約１００個の炭素原子を有
   するアルキル、フェニル、約７〜約１００個の炭素原子
   を有するアラルキル、又は約７〜約１００個の炭素原子
   を有するアルカリールであり；ｘは、約２〜約５の整数
   であり；ｙは、約０〜約１の整数であり；そしてｚは、
   約５〜約１００の整数である。〕を有するか、又はその
   燃料可溶性塩である化合物。
2. 【請求項２】 Ａ及びＡ₁ が、夫々独立にヒドロキシ、
   ニトロ、又はアミノである、請求項１に記載の化合物。
3. 【請求項３】 Ａ及びＡ₁ が、夫々ヒドロキシである、
   請求項１に記載の化合物。
4. 【請求項４】 Ａ及びＡ₁ が、夫々ニトロである、請求
   項１に記載の化合物。
5. 【請求項５】 Ｒ₁ 及びＲ₉ が、夫々独立に水素、ヒド
   ロキシ、又は約１〜約６個の炭素原子を有する低級アル
   キルである、請求項１に記載の化合物。
6. 【請求項６】 Ｒ₁ 及びＲ₉ が、夫々独立に水素、ヒド
   ロキシである、請求項５に記載の化合物。
7. 【請求項７】 Ｒ₁ 及びＲ₉ が水素である、請求項６に
   記載の化合物。
8. 【請求項８】 Ａ及びＡ₁ が、夫々ヒドロキシである、
   請求項７に記載の化合物。
9. 【請求項９】 Ｒ₂ 及びＲ₁₀が水素である、請求項１に
   記載の化合物。
10. 【請求項１０】 Ｒ₃ 及びＲ₅ が水素である、請求項９
    に記載の化合物。
11. 【請求項１１】 Ｒ₆ 及びＲ₇ の一方が、約１〜約３個
    の炭素原子を有する低級アルキルであり、他方が水素で
    ある、請求項１に記載の化合物。
12. 【請求項１２】 Ｒ₆ 及びＲ₇ の一方が、メチル又はエ
    チルであり、他方が水素である、請求項１１に記載の化
    合物。
13. 【請求項１３】 Ｒ₈ が、水素、約１〜約３０個の炭素
    原子を有するアルキル、又は約１〜約３０個の炭素原子
    を含むアルキル基を有するアルキルフェニルである、請
    求項１に記載の化合物。
14. 【請求項１４】 Ｒ₈ が、水素、約２〜約２４個の炭素
    原子を有するアルキル、又は約２〜約２４個の炭素原子
    を含むアルキル基を有するアルキルフェニルである、請
    求項１３に記載の化合物。
15. 【請求項１５】 Ｒ₈ が約４〜約１２個の炭素原子を含
    むアルキル基を有するアルキルフェニルである、請求項
    １４に記載の化合物。
16. 【請求項１６】 アルキル基がプロピレンテトラマーか
    ら誘導されたものである、請求項１５に記載の化合物。
17. 【請求項１７】 ｘが２であり、ｙが１である、請求項
    １に記載の化合物。
18. 【請求項１８】 ｘが２であり、ｙが０である、請求項
    １７に記載の化合物。
19. 【請求項１９】 ｚが約８〜約５０である、請求項１に
    記載の化合物。
20. 【請求項２０】 ｚが約１０〜約３０である、請求項１
    ９に記載の化合物。
21. 【請求項２１】 ガソリン又はディーゼル範囲で沸騰す
    る主成分量の炭化水素及び付着物抑制に有効な量の、
    式： 【化３】 〔式中、Ａは、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、アルキル
    基が約１〜約６個の炭素原子を有する場合のＮ−アルキ
    ルアミノ、又は各アルキル基が独立に約１〜約６個の炭
    素原子を有する場合のＮ, Ｎ−ジアルキルアミノであ
    り；Ｒ₁ 及びＲ₂ は、夫々独立に、水素、ヒドロキシ、
    約１〜約６個の炭素原子を有する低級アルキル、又は約
    １〜約６個の炭素原子を有する低級アルコキシであり；
    Ｒ₃ 及びＲ₅ は、夫々独立に、水素、又は約１〜約６個
    の炭素原子を有する低級アルキルであり；Ｒ₄ は、水
    素、又は式： 【化４】 （式中、Ａ₁ は、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、アルキ
    ル基が約１〜約６個の炭素原子を有する場合のＮ−アル
    キルアミノ、又は各アルキル基が独立に約１〜約６個の
    炭素原子を有する場合のＮ, Ｎ−ジアルキルアミノであ
    り；Ｒ₉ 及びＲ₁₀は、夫々独立に、水素、ヒドロキシ、
    約１〜約６個の炭素原子を有する低級アルキルである
    か、又は約１〜約６個の炭素原子を有する低級アルコキ
    シである。）を有するアシル基であり；Ｒ₆ 及びＲ
    ₇ は、夫々独立に、水素、又は約１〜約６個の炭素原子
    を有する低級アルキルであり、然も、Ｒ₆ 及びＲ₇ の各
    々は、各−Ｏ−ＣＨＲ₆ −ＣＨＲ₇−単位中で独立に選
    択され；Ｒ₈ は水素、約１〜約１００個の炭素原子を有
    するアルキル、フェニル、約７〜約１００個の炭素原子
    を有するアラルキル、又は約７〜約１００個の炭素原子
    を有するアルカリールであり；ｘは、約２〜約５の整数
    であり；ｙは、約０〜約１の整数であり；そしてｚは、
    約５〜約１００の整数である。〕を有するか、又はその
    燃料可溶性塩である化合物からなる燃料組成物。
22. 【請求項２２】 Ａ及びＡ₁ が、夫々独立にヒドロキ
    シ、ニトロ、又はアミノである、請求項２１に記載の燃
    料組成物。
23. 【請求項２３】 Ａ及びＡ₁ が、夫々ヒドロキシであ
    る、請求項２１に記載の燃料組成物。
24. 【請求項２４】 Ａ及びＡ₁ が、夫々ニトロである、請
    求項２１に記載の燃料組成物。
25. 【請求項２５】 Ｒ₁ 及びＲ₉ が、夫々独立に水素、ヒ
    ドロキシ、又は約１〜約６個の炭素原子を有する低級ア
    ルキルである、請求項２１に記載の燃料組成物。
26. 【請求項２６】 Ｒ₁ 及びＲ₉ が、夫々独立に水素、ヒ
    ドロキシである、請求項２５に記載の燃料組成物。
27. 【請求項２７】 Ｒ₁ 及びＲ₉ が水素である、請求項２
    ６に記載の燃料組成物。
28. 【請求項２８】 Ａ及びＡ₁ が、夫々ヒドロキシであ
    る、請求項２７に記載の燃料組成物。
29. 【請求項２９】 Ｒ₂ 及びＲ₁₀が水素である、請求項２
    １に記載の燃料組成物。
30. 【請求項３０】 Ｒ₃ 及びＲ₅ が水素である、請求項２
    １に記載の燃料組成物。
31. 【請求項３１】 Ｒ₆ 及びＲ₇ の一方が、約１〜約３個
    の炭素原子を有する低級アルキルであり、他方が水素で
    ある、請求項２１に記載の燃料組成物。
32. 【請求項３２】 Ｒ₆ 及びＲ₇ の一方が、メチル又はエ
    チルであり、他方が水素である、請求項３１に記載の燃
    料組成物。
33. 【請求項３３】 Ｒ₈ が、水素、約１〜約３０個の炭素
    原子を有するアルキル、又は約１〜約３０個の炭素原子
    を含むアルキル基を有するアルキルフェニルである、請
    求項２１に記載の燃料組成物。
34. 【請求項３４】 Ｒ₈ が、水素、約２〜約２４個の炭素
    原子を有するアルキル、又は約２〜約２４個の炭素原子
    を含むアルキル基を有するアルキルフェニルである、請
    求項３３に記載の燃料組成物。
35. 【請求項３５】 Ｒ₈ が約４〜約１２個の炭素原子を含
    むアルキル基を有するアルキルフェニルである、請求項
    ３４に記載の燃料組成物。
36. 【請求項３６】 アルキル基がプロピレンテトラマーか
    ら誘導されたものである、請求項３５に記載の燃料組成
    物。
37. 【請求項３７】 ｘが２であり、ｙが１である、請求項
    ２１に記載の燃料組成物。
38. 【請求項３８】 ｘが２であり、ｙが０である、請求項
    ３７に記載の燃料組成物。
39. 【請求項３９】 ｚが約８〜約５０である、請求項２１
    に記載の燃料組成物。
40. 【請求項４０】 ｚが約１０〜約３０である、請求項３
    ９に記載の燃料組成物。
41. 【請求項４１】 組成物が、重量で約５０〜約２，５０
    ０ｐｐｍの前記化合物を含有する、請求項２１に記載の
    燃料組成物。
42. 【請求項４２】 約１５０°Ｆ〜約４００°Ｆの範囲で
    沸騰する不活性で安定な親油性有機溶媒及び約１０〜約
    ７０重量％の、式： 【化５】 〔式中、Ａは、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、アルキル
    基が約１〜約６個の炭素原子を有する場合のＮ−アルキ
    ルアミノ、又は各アルキル基が独立に約１〜約６個の炭
    素原子を有する場合のＮ, Ｎ−ジアルキルアミノであ
    り；Ｒ₁ 及びＲ₂ は、夫々独立に、水素、ヒドロキシ、
    約１〜約６個の炭素原子を有する低級アルキル、又は約
    １〜約６個の炭素原子を有する低級アルコキシであり；
    Ｒ₃ 及びＲ₅ は、夫々独立に、水素、又は約１〜約６個
    の炭素原子を有する低級アルキルであり；Ｒ₄ は、水
    素、又は式： 【化６】 （式中、Ａ₁ は、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、アルキ
    ル基が約１〜約６個の炭素原子を有する場合のＮ−アル
    キルアミノ、又は各アルキル基が独立に約１〜約６個の
    炭素原子を有する場合のＮ, Ｎ−ジアルキルアミノであ
    り；Ｒ₉ 及びＲ₁₀は、夫々独立に、水素、ヒドロキシ、
    約１〜約６個の炭素原子を有する低級アルキルである
    か、又は約１〜約６個の炭素原子を有する低級アルコキ
    シである。）を有するアシル基であり；Ｒ₆ 及びＲ
    ₇ は、夫々独立に、水素、又は約１〜約６個の炭素原子
    を有する低級アルキルであり、然も、Ｒ₆ 及びＲ₇ の各
    々は、各−Ｏ−ＣＨＲ₆ −ＣＨＲ₇−単位中で独立に選
    択され；Ｒ₈ は水素、約１〜約１００個の炭素原子を有
    するアルキル、フェニル、約７〜約１００個の炭素原子
    を有するアラルキル、又は約７〜約１００個の炭素原子
    を有するアルカリールであり；ｘは、約２〜約５の整数
    であり；ｙは、約０〜約１の整数であり；そしてｚは、
    約５〜約１００の整数である。〕を有するか、又はその
    燃料可溶性塩である化合物からなる燃料濃厚物。
43. 【請求項４３】 Ａ及びＡ₁ が、夫々独立にヒドロキ
    シ、ニトロ、又はアミノである、請求項４２に記載の燃
    料濃厚物。
44. 【請求項４４】 Ａ及びＡ₁ が、夫々ヒドロキシであ
    る、請求項４２に記載の燃料濃厚物。
45. 【請求項４５】 Ａ及びＡ₁ が、夫々ニトロである、請
    求項４２に記載の燃料濃厚物。
46. 【請求項４６】 Ｒ₁ 及びＲ₉ が、夫々独立に水素、ヒ
    ドロキシ、又は約１〜約６個の炭素原子を有する低級ア
    ルキルである、請求項４２に記載の燃料濃厚物。
47. 【請求項４７】 Ｒ₁ 及びＲ₉ が、夫々独立に水素、ヒ
    ドロキシである、請求項４６に記載の燃料濃厚物。
48. 【請求項４８】 Ｒ₁ 及びＲ₉ が水素である、請求項４
    ７に記載の燃料濃厚物。
49. 【請求項４９】 Ａ及びＡ₁ が、夫々ヒドロキシであ
    る、請求項４２に記載の燃料濃厚物。
50. 【請求項５０】 Ｒ₂ 及びＲ₁₀が水素である、請求項４
    ２に記載の燃料濃厚物。
51. 【請求項５１】 Ｒ₃ 及びＲ₅ が水素である、請求項４
    ２に記載の燃料濃厚物。
52. 【請求項５２】 Ｒ₆ 及びＲ₇ の一方が、約１〜約３個
    の炭素原子を有する低級アルキルであり、他方が水素で
    ある、請求項４２に記載の燃料濃厚物。
53. 【請求項５３】 Ｒ₆ 及びＲ₇ の一方が、メチル又はエ
    チルであり、他方が水素である、請求項５２に記載の燃
    料濃厚物。
54. 【請求項５４】 Ｒ₈ が、水素、約１〜約３０個の炭素
    原子を有するアルキル、又は約１〜約３０個の炭素原子
    を含むアルキル基を有するアルキルフェニルである、請
    求項４２に記載の燃料濃厚物。
55. 【請求項５５】 Ｒ₈ が、水素、約２〜約２４個の炭素
    原子を有するアルキル、又は約２〜約２４個の炭素原子
    を含むアルキル基を有するアルキルフェニルである、請
    求項５４に記載の燃料濃厚物。
56. 【請求項５６】 Ｒ₈ が約４〜約１２個の炭素原子を含
    むアルキル基を有するアルキルフェニルである、請求項
    ５５に記載の燃料濃厚物。
57. 【請求項５７】 アルキル基がプロピレンテトラマーか
    ら誘導されたものである、請求項５６に記載の燃料濃厚
    物。
58. 【請求項５８】 ｘが２であり、ｙが１である、請求項
    ４２に記載の燃料濃厚物。
59. 【請求項５９】 ｘが２であり、ｙが０である、請求項
    ５８に記載の燃料濃厚物。
60. 【請求項６０】 ｚが約８〜約５０である、請求項４２
    に記載の燃料濃厚物。
61. 【請求項６１】 ｚが約１０〜約３０である、請求項６
    ０に記載の燃料濃厚物。