JPH09316128A - ポリアルキルフェニル及びポリアルキルオキシカルボニルフェニルアミノ及びニトロベンゾエート及びそれを含有する燃料組成物 - Google Patents

ポリアルキルフェニル及びポリアルキルオキシカルボニルフェニルアミノ及びニトロベンゾエート及びそれを含有する燃料組成物

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JPH09316128A
JPH09316128A JP9000229A JP22997A JPH09316128A JP H09316128 A JPH09316128 A JP H09316128A JP 9000229 A JP9000229 A JP 9000229A JP 22997 A JP22997 A JP 22997A JP H09316128 A JPH09316128 A JP H09316128A
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nitro
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Richard E Cherpeck
イー．チャーペック リチャード
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Chevron Chemical Co LLC
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 エンジン付着物の防止及び抑制のための燃料
添加剤を与える。 【解決手段】 【化１】 〔式中、Ｒ1 は、ニトロ又は−（ＣＨ2 ）X −ＮＲ4 Ｒ
5 （ここで、Ｒ4 及びＲ 5 は、独立に、水素又は低級ア
ルキル基であり、ｘは０又は１である）であり、Ｒ
2 は、水素、ヒドロキシ、ニトロ、又は−ＮＲ6 Ｒ
7 （ここで、Ｒ6 及びＲ7は、独立に、水素又は低級ア
ルキルである）であり、Ｒは、ポリアルキル又はポリア
ルキルオキシカルボニル基である。〕を有する化合物又
はその燃料可溶性塩。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアルキルフェ
ニル及びポリアルキルオキシカルボニルフェニルニトロ
安息香酸及びアミノ安息香酸エステル、及びそれらの誘
導体に関する。更に別の態様として、本発明は、前記化
合物を、エンジン付着物の防止及び抑制のために燃料組
成物中に使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車エンジンは、炭化水素燃料の酸化
及び重合のため、キャブレーター入口、スロットル本
体、燃料噴射器、吸気口、及び吸気弁のようなエンジン
部品の表面に付着物を形成する傾向があることはよく知
られている。これらの付着物は、比較的少量しか存在し
ない場合でも、失速及び加速低下の如き顕著な駆動性問
題を屡々起こす。更に、エンジン付着物は、自動車の燃
料消費量及び排気汚染物の生成を著しく増大することが
ある。従って、そのような付着物を防止又は抑制するの
に有効な燃料清浄剤、即ち「付着物抑制(deposit contr
ol)」添加剤を開発することは極めて重要であり、数多く
のそのような物質が当分野で知られている。例えば、脂
肪族炭化水素置換フェノールを燃料組成物に用いると、
エンジン付着物が減少することが知られている。クロイ
ツ（Kreuz)その他による１９７４年１１月１９日に公告
された米国特許第３，８４９，０８５号明細書には、脂
肪族炭化水素基が約５００〜３５００の範囲の平均分子
量を有する高分子量脂肪族炭化水素置換フェノールを約
０．０１〜０．２５体積％含有するガソリン沸点範囲の
炭化水素混合物からなるモーター燃料組成物が記載され
ている。この特許には、少量の脂肪族炭化水素置換フェ
ノールを含有するガソリン組成物が、ガソリンエンジン
の吸気弁及び吸気口での付着物の形成を防止又は阻止す
るのみならず、エンジンのマニホルド中の分解及び付着
物形成を最小にしながら、比較的高い作動温度で作動す
るように設計されたエンジンの燃料組成物の性能を向上
させることが教示されている。
【０００３】同様に、マクレーダー(Machleder）その他
による１９７９年１月１６日に公告された米国特許第
４，１３４，８４６号明細書には、（１）脂肪族炭化水
素置換フェノール、エピクロルヒドリン、及び第一級又
は第二級モノ−又はポリ−アミンの反応生成物と、
（２）ポリアルキレンフェノールとの混合物からなる燃
料添加剤組成物が記載されている。この特許は、そのよ
うな組成物がキャブレーター、吸気系統、及び燃焼室に
対する優れた清浄性を示し、更に、低い濃度で炭化水素
燃料中に入れて用いると効果的な防錆性を与えることを
教示している。アミノフェノールも、燃料組成物中に用
いると清浄剤／分散剤、酸化防止剤及び腐食防止剤とし
ての機能を果たすことが知られている。例えば、Ｒ．
Ｍ．ランゲ(Lange）による１９８２年３月１６日に公告
された米国特許第４，３２０，０２１号明細書には、少
なくとも３０個の炭素原子を有する少なくとも一つの実
質的に飽和した炭化水素系置換基を有するアミノフェノ
ールが記載されている。この特許のアミノフェノール
は、油系潤滑剤及び通常の液体燃料に有用な望ましい性
質を与えることが教示されている。同様なアミノフェノ
ールは、Ｒ．Ｍ．ランゲによる１９８２年３月１６日に
公告された関連する米国特許第４，３２０，０２０号明
細書に記載されている。
【０００４】同様に、Ｋ．レイ(Ley）その他による１９
６４年９月２２日に公告された米国特許第３，１４９，
９３３号明細書には、液体燃料のための安定化剤として
炭化水素置換アミノフェノールが記載されている。Ｒ．
Ｍ．ランゲによる１９８３年６月７日に公告された米国
特許第４，３８６，９３９号明細書には、ヘテロ原子が
単一の酸素、硫黄又は窒素原子である少なくとも一種類
の３−又は４−員環複素環化合物、例えばエチレンオキ
シドと、アミノフェノールとを反応させることにより製
造した窒素含有組成物が記載されている。この特許の窒
素含有組成物は潤滑剤及び燃料のための添加剤として有
用であることが教示されている。ニトロフェノールも燃
料添加剤として用いられてきた。例えば、Ｋ．Ｅ．デイ
ビス(Davis）による１９８２年８月３１日に公告された
米国特許第４，３４７，１４８号明細書には、少なくと
も約４０個の炭素原子を有する少なくとも一つの脂肪酸
置換基を有するニトロフェノールが記載されている。こ
の特許のニトロフェノールは、潤滑油及び燃料組成物の
ための清浄剤、分散剤、酸化防止剤及び解乳化剤として
有用であることが教示されている。
【０００５】同様に、Ｍ．デュベック(Dubeck)その他に
よる１９６９年３月２５日に公告された米国特許第３，
４３４，８１４号明細書には、主成分量のガソリン沸点
範囲の液体炭化水素と、排気ガス放出物及びエンジン付
着物を減少させるのに充分な少量の、アルキル、アリー
ル、アラルキル、アルカノイルオキシ、アルコキシ、ヒ
ドロキシ、又はハロゲン置換基を有する芳香族ニトロ化
合物とを含む液体炭化水素燃料組成物が記載されてい
る。最近或るポリ（オキシアルキレン）エステルが、燃
料組成物に用いるとエンジン付着物を減少させることが
示されている。例えば、Ｒ．Ｌ．サング(Sung)その他に
よる１９９３年５月１８日に公告された米国特許第５，
２１１，７２１号明細書には、式、ＲＣＯＯＨ（式中、
Ｒは６〜２７個の炭素原子を有するヒドロカルビル基で
ある）によって表される酸と、ポリエーテルポリオール
との反応生成物からなる油溶性ポリエーテル添加剤が記
載されている。この特許のポリ（オキシアルキレン）エ
ステル化合物は、炭素質付着物形成、モーター燃料の曇
りを防止するのに役立ち、モーター燃料組成物の可溶性
添加剤として用いた時、ＯＲＩ抑制剤として有用である
ことが教示されている。アミノ−及びニトロ−安息香酸
のポリ（オキシアルキレン）エステルも当分野で知られ
ている。例えば、Ｍ．マター(Matter)による１９５５年
８月２日に公告された米国特許第２，７１４，６０７号
明細書には、アミノ安息香酸、ニトロ安息香酸、及び他
の同素環式酸(isocyclic acid)のポリエトキシエステル
が記載されている。これらのポリエトキシエステルは、
優れた薬理性を有し、麻酔剤、鎮痙剤、覚醒剤、及び制
菌剤として有用であることが教示されている。
【０００６】同様に、Ｄ．Ｔ．リアルダン(Reardan）そ
の他による１９９２年２月２５日に公告された米国特許
第５，０９０，９１４号明細書には、芳香族部分にアミ
ノ又はヒドラジノカルボニル置換基を有し、その芳香族
部分とポリ（オキシアルキレン）部分との間にエステ
ル、アミド、カルバメート、尿素又はエーテル結合基を
有するポリ（オキシアルキレン）芳香族化合物が記載さ
れている。これらの化合物は、蛋白質及び酵素のような
巨大分子物質を変性するのに有用であることが教示され
ている。Ｒ．Ｃ．バロン(Baron）による１９８０年９月
２２日に公告された米国特許第４，３２８，３２２号明
細書には、ポリ（エチレン）グリコールのようなオリゴ
マーポリオールのアミノ−及びニトロ−安息香酸エステ
ルが記載されている。これらの物質は、ポリイソシアネ
ートとの反応により合成重合体を製造するのに用いられ
る。
【０００７】更に、ウデルホーフェン(Udelhofen）その
他による１９８０年１１月４日に公告された米国特許第
４，２３１，７５９号明細書には、（１）アルキル基が
約６００〜約３，０００の数平均分子量を有する高分子
量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物、（２）アミ
ン、及び（３）アルデヒドのマンニッヒ縮合生成物から
なる燃料添加剤組成物が記載されている。この特許は、
そのようなマンニッヒ縮合生成物を、単独で用いると気
化器を清浄にし、炭化水素キャリヤー流体と一緒に用い
ると、吸気弁を清浄にすることを教示している。フラン
ツ(Franz）その他による１９８９年８月２２日に公告さ
れた米国特許第４，８５９，２１０号明細書には、
（１）ポリブチル又はポリイソブチル基が３２４〜３０
００の数平均分子量を有する一種類以上のポリブチル又
はポリイソブチルアルコール、又は（２）ポリブチル又
はポリイソブチルアルコールのポリ（アルコキシレー
ト）、又は（３）ポリブチル又はポリイソブチルアルコ
ールのカルボキシレートエステルを含有する燃料組成物
が記載されている。この特許は、更に燃料組成物がポリ
ブチル又はポリイソブチルアルコールのエステルを含む
場合、エステルを形成する酸基は、飽和又は不飽和、脂
肪族又は芳香族、非環式又は環式モノ−又はポリ−カル
ボン酸から誘導することができることを教示している。
【０００８】デクスター(Dexter)その他による１９６６
年１１月１５日及び１９６７年７月１１日に夫々公告さ
れた米国特許第３，２８５，８５５号及び第３，３３
０，８５９号明細書には、エステル部分が６〜３０個の
炭素原子を有するジアルキルヒドロキシ安息香酸及びヒ
ドロキシフェニルアルカノイックアシッドのアルキルエ
ステルが記載されている。これら特許は、そのようなエ
ステルが通常酸化劣化を受けるポリプロピレン及び他の
有機材料を安定化するのに有用であることを教示してい
る。立体障害をもつジアルキルヒドロキシフェニル基を
有する同様なアルキルエステルが、ロス(Ross)による１
９９３年３月２３日に公告された米国特許第５，１９
６，５６５号明細書に記載されており、トリアルキルヒ
ドロキシ芳香族カルボン酸、アミド、及びエステルが、
１９７７年９月２０日に公告されたスピバック(Spivac
k）による米国特許第４，０４９，７１３号明細書に記
載されている。４′−ヒドロキシフェニルプロパノエー
トエステルも、１９８７年１２月１５日に公告されたス
ピバックによる米国特許第４，７１３，４７５号明細書
に記載されている。モレ(Mollet)その他による１９９３
年３月２３日に公告された米国特許第５，１９６，１４
２号明細書には、エステル部分が２３個までの炭素原子
を有するヒドロキシフェニルカルボン酸のアルキルエス
テルが記載されている。この特許は、そのような化合物
がエマルジョン重合した重合体を安定化するための酸化
防止剤として有用であることを教示している。私の前の
米国特許第５，３８０，３４５号明細書には、或るアミ
ノ及び（又は）ニトロ芳香族エステルのポリアルキルエ
ステル、及び吸気弁付着物抑制を含めたエンジン付着物
抑制を与えるために燃料添加剤としてそれらを用いるこ
とが記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】或るアミノ及びニトロ
置換安息香酸のポリアルキルフェニル及びポリアルキル
オキシカルボニルフェニルエステルが、燃料組成物中の
燃料添加剤として用いると、エンジン付着物、特に吸気
弁付着物に対し優れた抑制を与えることが今度発見され
た。
【００１０】
【発明を解決するための手段】本発明の化合物には、次
の式を有する化合物及びその燃料可溶塩が含まれる：
【化４】 〔式中、Ｒは、Ｒ3 又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ3 （ここで、Ｒ
3 は、約４５０〜５０００の平均分子量を有するポリア
ルキル基である）であり；Ｒ1 は、ニトロ又は−（ＣＨ
2 ）x −ＮＲ4 Ｒ5 （ここで、Ｒ4 及びＲ5 は、独立
に、水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル
基であり、ｘは０又は１である）であり；Ｒ 2 は、水
素、ヒドロキシ、ニトロ、又は−ＮＲ6 Ｒ7 （ここで、
Ｒ6 及びＲ7 は、独立に、水素又は１〜６個の炭素原子
を有する低級アルキルである）である。〕
【００１１】本発明は、更に、主成分量のガソリン又は
ディーゼル範囲で沸騰する炭化水素と、エンジン付着物
を抑制するのに効果的な量の、本発明の化合物又は化合
物の混合物からなる燃料組成物を与える。更に、本発明
は、約１５０°Ｆ〜４００°Ｆの範囲で沸騰する不活性
で安定な親油性有機溶媒及び約１０〜７０重量％の本発
明の化合物又は化合物の混合物からなる燃料濃厚物を与
える。
【００１２】性能（例えば、付着物抑制）、取扱い性、
及び性能／コスト効果性に基づき、本発明の好ましい化
合物は、Ｒ1 が、ニトロ、アミノ、Ｎ−アルキルアミ
ノ、又は−ＣＨ2 ＮＨ2 （アミノメチル）である場合の
化合物である。一層好ましくはＲ1 は、ニトロ、アミ
ノ、又は−ＣＨ2 ＮＨ2 基である。最も好ましくはＲ1
は、アミノ又は−ＣＨ2 ＮＨ2 基である。Ｒ2 は、水
素、ヒドロキシ、ニトロ、又はアミノであるのが好まし
い。一層好ましくはＲ2 は水素又はヒドロキシである。
最も好ましくはＲ2 は水素である。Ｒ3 は、好ましくは
約７００〜５，０００、一層好ましくは約７００〜３，
０００、最も好ましくは約９００〜２，５００の範囲の
平均分子量を有するポリアルキル基である。この化合物
は好ましい置換基の組合せを持っているのが好ましい。
【００１３】Ｒ1 及び（又は）Ｒ2 がＮ−アルキルアミ
ノ基である場合、Ｎ−アルキルアミノ部分のアルキル基
は、１〜４個の炭素原子を有するのが好ましい。一層好
ましくは、Ｎ−アルキルアミノ基は、Ｎ−メチルアミノ
又はＮ−エチルアミノである。同様に、Ｒ1 及び（又
は）Ｒ2 がＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基である場合、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ部分の各アルキル基は、１〜
４個の炭素原子を有するのが好ましい。一層好ましく
は、各アルキル基はメチル又はエチルである。例えば、
特に好ましいＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基は、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ、及び
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基である。更に好ましい化合物
群は、Ｒ1 が、アミノ、ニトロ、又は−ＣＨ2 ＮＨ2 基
で、Ｒ2 が、水素又はヒドロキシである場合の化合物で
ある。特に好ましい化合物群は、Ｒ1 が、アミノ又は−
ＣＨ2 ＮＨ2 基で、Ｒ2 が水素である場合の化合物であ
る。
【００１４】Ｒ1 置換基は、安息香酸部分のメタ位置又
は一層好ましくはパラ位置にあり、即ち、二つのフェニ
ル環を結合するカルボニルオキシ基に対しパラ又はメタ
位置にあるのが好ましい。Ｒ2 が水素以外の置換基であ
る場合、Ｒ2 基は、カルボニルオキシ結合基に対しメタ
又はパラ位置にあり、Ｒ1 置換基に対しオルト位置にあ
るのが特に好ましい。更に、一般に、Ｒ2 が水素以外で
ある場合、Ｒ1 又はＲ 2 の一方が、カルボニルオキシ結
合基に対しパラ位置にあり、他方がその結合基に対しメ
タ位置にあるのが好ましい。同様に、他のフェニル環の
Ｒ置換基が、カルボニルオキシ結合基に対しパラ又はメ
タ、一層好ましくはパラ位置にあるのが好ましい。本発
明の化合物は、一般に通常のエンジン吸気弁作動温度
（約２０〜２５０℃）で非揮発性になるように、充分な
分子量を有する。典型的には、本発明の化合物の分子量
は、約９００〜約５，５００、好ましくは９００〜３，
５００の範囲にある。
【００１５】式Ｉの化合物の燃料可溶性塩は容易に製造
することができ、そのような塩はエンジン付着物の防止
又は抑制に有用であると考えられている。そのような塩
には、例えば、アミノ部分を、アルキル−又はアリール
−スルホン酸のような強有機酸でプロトン化することに
より得られるものが含まれる。好ましい塩はトルエンス
ルホン酸及びメタンスルホン酸から誘導される。Ｒ2 置
換基がヒドロキシ基である場合、適当な塩は、そのヒド
ロキシ基を塩基で脱プロトン化することにより得ること
ができる。そのような塩は、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、アンモニウムの塩、及び置換アンモニウム塩が
含まれる。好ましいヒドロキシ置換化合物塩には、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、及び置換アンモニウムの
塩が含まれる。
【００１６】定義 ここで用いられる次の用語は、明らかに反することが述
べられない限り、次の意味を有する。用語「アミノ」と
は、基：−ＮＨ2 を指す。用語「Ｎ−アルキルアミノ」
とは、基：−ＮＨＲa （式中、Ｒa はアルキル基であ
る）を指す。用語「Ｎ, Ｎ−ジアルキルアミノ」とは、
基：−ＮＲb Ｒc （式中、Ｒb 及びＲc はアルキル基で
ある）を指す。用語「アルキル」とは、直鎖及び分岐鎖
の両方のアルキル基を指す。用語「低級アルキル」と
は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を指すが、
１級(primary) 、２級(secondary) 及び３級(tertiary)
アルキル基を含む。典型的な低級アルキル基は、例え
ば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル等を含む。用語「ポリアルキル」と
は、一般に、モノオレフィン、特に１−モノ−オレフィ
ン、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等の重合
体又は共重合体であるポリオレフィンから誘導されたア
ルキル基を指す。用いられるモノ−オレフィンは、好ま
しくは２〜約２４個の炭素原子、一層好ましくは約３〜
１２個の炭素原子を有する。一層好ましいモノ−オレフ
ィンには、プロピレン、ブチレン、特にイソブチレン、
１−オクテン、及び１−デセンが含まれる。そのような
モノ−オレフィンから製造されるポリオレフィンには、
ポリプロピレン、ポリブテン、特にポリイソブテン、及
び１−オクテンや１−デセンから生成したポリαオレフ
ィンが含まれる。用語「燃料」又は「炭化水素燃料」と
は、ガソリン及びディーゼル燃料の範囲の沸騰点を有す
る通常液体の炭化水素を指す。
【００１７】一般的合成法 本発明のポリアルキルニトロ、アミノ、及びベンジル芳
香族エステルは、次の一般的方法及び手順により製造す
ることができる。典型的な又は好ましい工程条件（例え
ば、反応温度、時間、反応物のモル比、溶媒、圧力等）
が与えられている場合、別に述べていない限り、他の工
程条件も用いることができることは認められるべきであ
る。最適の反応条件は、用いる特定の反応物又は溶媒に
よって変化するが、そのような条件は、当業者により適
宜最適化手順により決定することができる。
【００１８】当業者は、上記合成手順を行う間に、或る
官能基をブロック又は保護することが必要になることが
あることも認めるであろう。そのような場合、保護基は
その官能基を望ましくない反応から保護する働きをする
か、又は他の官能基又は希望の化学的転化を行わせるの
に用いた反応物との望ましくない反応をブロックする働
きをする。特定の官能基のための保護基の適切な選択
は、当業者には容易に明らかになるであろう。種々の保
護基及びそれらの導入及び除去は、例えば、Ｔ．Ｗ．グ
リーネ(Greene)及びＰ．Ｇ．Ｍ．ウッツ(Wuts)、「有機
合成における保護基」(Protective Groups in Organic
Synthesis)第２版（ニューヨーク、Wiley、１９９１）
及びそこに引用された文献に記載されている。上記合成
手順で、ヒドロキシル基は、ベンジル又はｔ−ブチルジ
メチルシリルエーテルのように、必要ならば保護するの
が好ましいであろう。これらの保護基の導入及び除去は
当分野で充分報告されている。アミノ基も保護を必要と
することがあり、これは、ベンジルオキシカルボニル又
はトリフルオロアセチル基のような標準的アミノ保護基
を用いることにより達成することができる。更に、一層
詳細に下で論ずるように、芳香族部分にアミノ基を有す
る本発明の芳香族エステルは、一般に対応するニトロ誘
導体から製造することができる。従って、次の手順の多
くでは、ニトロ基はアミノ部分のための保護基として働
いている。更に、芳香族部分に−ＣＨ2 ＮＨ2 を有する
本発明の化合物は、一般に対応するシアノ誘導体、−Ｃ
Ｎから製造される。従って、次の手順の多くでは、シア
ノ基は、−ＣＨ2 ＮＨ2 部分に対する保護基として働
く。
【００１９】合成 安息香酸上のヒドロキシ及びアミノ置換基のための適当
な保護基を用いることと相俟って、式Ｉの化合物は、対
応する置換された安息香酸を、対応する置換されたフェ
ノールでエステル化することにより製造することができ
る：
【００２０】
【化５】
【００２１】（式中、Ｒ、Ｒ1 及びＲ2 は、ここで定義
した通りであり、化合物Ａのヒドロキシ及び遊離アミノ
置換基は、適当な保護基、例えば、夫々ベンジル及びニ
トロで保護されているのが好ましい。） この反応は、典型的には、式（Ｂ）の置換フェノール
と、式（Ａ）の対応する置換及び保護された安息香酸約
０．２５〜１．５モル当量とを、酸性触媒の存在下で約
７０℃〜１６０℃の範囲の温度で約０．５〜４８時間接
触させることにより行われる。この反応に適した酸性触
媒には、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等
が含まれる。場合により、反応は、ベンゼン、トルエン
等のような、不活性溶媒の存在下で行うことができる。
この反応により生じた水は、反応過程中、例えば、共沸
蒸留により除去するのが好ましい。
【００２２】式Ａの置換安息香酸は一般に既知の化合物
であり、既知の化合物から手順又はその明白な修正を用
いて製造することができる。出発材料として用いるのに
適した代表的酸には、例えば、２−アミノ安息香酸（ア
ントラニル酸）、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息
香酸、３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、４−アミ
ノ−３−ヒドロキシ安息香酸、２−ニトロ安息香酸、３
−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、３−ヒドロキ
シ−４−ニトロ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−ニトロ
安息香酸、が含まれる。Ｒ1 置換基が−ＣＨ2 ＮＲ4 Ｒ
5 である場合、適当な出発材料には、４−シアノ安息香
酸、及び３−シアノ安息香酸が含まれる。好ましい置換
安息香酸には、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香
酸、３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、４−アミノ
−３−ヒドロキシ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、４−
ニトロ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香
酸、４−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸、３−シアノ
安息香酸、及び４−シアノ安息香酸が含まれる。Ｒがポ
リアルキルである式Ｂの出発材料はポリアルキルフェノ
ールであり、よく知られた化合物であり、希望のポリオ
レフィン又は塩素化ポリオレフィンでフェノールをアル
キル化することにより製造するのが典型的である。ポリ
アルキルフェノールについての一層詳しい記載は、例え
ば、米国特許第４，７４４，９２１号明細書に見ること
ができる。Ｒが−Ｃ（Ｏ）Ｏポリアルキルである式Ｂの
化合物は、ヒドロキシ安息香酸とポリアルキルアルコー
ルとの反応により製造することができる。
【００２３】ポリアルキルアルコールは、当分野で既知
の慣用的手順により製造することができる。例えば、ポ
リアルキルアルコールは、対応するオレフィンから慣用
的手順により製造することができる。そのような手順に
は、アルコールを与える二重結合の水和が含まれる。そ
のような長鎖アルコールを製造するのに適した手順は、
Ｉ．Ｔ．ハリソン(Harrison)及びＳ．ハリソンによる、
「有機合成法概説」(Compendium of Organic Synthtic
Methods)（ニューヨーク、Wiley-Interscience、１９７
１）第１１９頁〜第１２２頁、及びバックレイ(Buckle
y）による米国特許第５，０５５，６０７号及びフラン
ツ(Franz）その他による米国特許第４，８５９，２１０
号明細書（それらの記載は参考のためここに入れてあ
る）に記載されている。同様に、Ｙがポリアルキルであ
る式Ｂのポリアルキルフェノールは、慣用的手順を用い
て対応するオレフィンから製造することができる。例え
ば、上記式Ｂのポリアルキルフェノールは、適当なオレ
フィン又はオレフィン混合物をフェノールと、アルキル
化触媒の存在下で約６０℃〜２００℃、好ましくは１２
５℃〜１８０℃の温度で、そのまま又は本質的に不活性
な溶媒中で大気圧で反応させることにより製造すること
ができる。好ましいアルキル化触媒は、ペンシルバニア
州フィラデルフィアのローム・アンド・ハース(Rohm an
d Haas）社から入手できるアンバーリスト（Amberlyst)
１５（登録商標名）のようなスルホン酸触媒である。等
モル比の反応物を用いてもよい。別法として、過剰モル
のフェノール、即ち、オレフィン１当量当たり２〜２．
５当量のフェノールを用い、未反応のフェノールを再循
環してもよい。後者の方法は、モノアルキルフェノール
を最大にする。不活性溶媒の例には、ベンゼン、トルエ
ン、クロロベンゼン、及び芳香族、パラフィン、及びナ
フテンの混合物である２５０シンナーが含まれる。
【００２４】本発明で用いられるポリアルキルアルコー
ル及びポリアルキルフェノールのポリアルキル置換基
は、一般に、モノオレフィン、特にエチレン、プロピレ
ン、ブチレン等のような１−モノ−オレフィンの重合体
又は共重合体であるポリオレフィンから誘導されてい
る。用いられるモノ−オレフィンは、好ましくは２〜約
２４個の炭素原子、一層好ましくは約３〜１２個の炭素
原子を有する。一層好ましいモノ−オレフィンには、プ
ロピレン、ブチレン、特にイソブチレン、１−オクテン
及び１−デセンが含まれる。そのようなモノ−オレフィ
ンから製造されるポリオレフィンには、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、特にポリイソブテン、及び１−オクテ
ンや１−デセンから生成したポリαオレフィンが含まれ
る。現在用いられているポリアルキルアルコール及びポ
リアルキルフェノールを製造するのに用いられる好まし
いポリイソブテンは、少なくとも約２０％、好ましくは
少なくとも５０％、一層好ましくは少なくとも７０％の
一層反応性のメチルビニリデン異性体を含むポリイソブ
テンである。適当なポリイソブテンには、ＢＦ3 触媒を
用いて製造されたものが含まれる。メチルビニリデン異
性体が全組成物中で大きな％を占めているそのようなポ
リイソブテンの製造は、米国特許第４，１５２，４９９
号及び第４，６０５，８０８号明細書に記載されてい
る。「反応性」ポリイソブテンとして知られているその
ようなポリイソブテンは、ヒドロキシル基が炭化水素鎖
の末端又はその近くにある高分子量アルコールを生ず
る。大きなアルキルビニリデン含有量を有する適当なポ
リイソブテンの例には、約１３００の数平均分子量及び
約７４％のメチルビニリデン含有量を有するポリイソブ
テンであるウルトラビス(Ultravis)３０、及び約９５０
の数平均分子量及び約７６％のメチルビニリデン含有量
を有するポリイソブテンであるウルトラビス１０が含ま
れ、両方共ブリティッシュ・ペトロリアム(British Pet
roleum）から入手することができる。
【００２５】ヒドロキシ安息香酸のポリアルキルオール
によるエステル化は、適当な保護基の使用を含めた、化
合物Ａの化合物Ｂによるエステル化に関して上で述べた
ものと同様な条件で行うことができる。更に、ポリアル
キルオキシカルボニルフェノール化合物の製造に関する
詳細については、米国特許第５，３９９，１７８号明細
書を参照することができる。
【００２６】式Ｉの化合物、又はそれらの適当に保護さ
れた同類物も、式Ｂの出発材料を、酸塩化物又は酸臭化
物のような式Ａの置換された安息香酸の酸ハロゲン化物
と反応させることにより製造することができる。これは
次の反応式によって表すことができる：
【化６】
【００２７】式中、Ｘはハロゲン、典型的には塩素又は
臭素であり、Ｒ、Ｒ1 及びＲ2 は、上で定義した通りで
あり、化合物Ａ′のヒドロキシ又は遊離アミノ置換基
は、例えば、夫々ベンジル又はニトロである、適当な保
護基で保護するのが好ましい。また、Ｒ1 が−ＣＨ2 Ｎ
Ｒ4 Ｒ5 である場合、適当な出発材料はシアノベンゾイ
ルハロゲン化物である。典型的には、この反応は、フェ
ニル化合物Ｂと、約０．９〜約１．５モル当量の酸ハロ
ゲン化物化合物Ａ′とを、トルエン、ジクロロメタン、
ジエチルエーテル等のような不活性溶媒中で、約２５℃
〜約１５０℃の範囲の温度で接触することにより行われ
る。この反応は、一般に約０．５〜約４８時間で完了す
る。この反応は、トリエチルアミン、ジ（イソプロピ
ル）エチルアミン、ピリジン、又は４−ジメチルアミノ
ピリジンのような反応中に発生した酸を中和することが
できる充分な量のアミンの存在下で行うのが好ましい。
【００２８】式Ａの酸又は式Ａ′の酸ハロゲン化物がヒ
ドロキシル基を含む場合、芳香族ヒドロキシル基の保護
は、よく知られた手順を用いて達成することができる。
特定のヒドロキシ安息香酸のための適切な保護基の選択
は、当業者には明らかであろう。種々の保護基及びそれ
らの導入及び除去は、例えば、Ｔ．Ｗ．グリーネ(Green
e)及びＰ．Ｇ．Ｍ．ウッツ(Wuts)、「有機合成における
保護基」(ProtectiveGroups in Organic Synthesis)第
２版（ニューヨーク、Wiley 、１９９１）及びそこに引
用された文献に記載されている。エステル化が完了した
後、芳香族ヒドロキシル基の保護基の除去は、慣用的手
順を用いて達成することができる。この保護基除去工程
に適切な条件は、合成で用いられる保護基（単数又は複
数）に依存し、当業者には容易に明らかになるであろ
う。例えば、ベンジル保護基は、炭素上のパラジウムの
ような触媒の存在下で、１〜約４気圧の水素中で水素化
分解により除去することができる。この保護基除去反応
は、不活性溶媒、好ましくは酢酸エチルと酢酸との混合
物中で、約０℃〜約４０℃の温度で約１〜約２４時間行
われるのが典型的である。
【００２９】式Ａの酸又は式Ａ′のアシルハロゲン化物
がフェニル部分に遊離アミノ基（−ＮＨ2 ）を有する場
合、最初に対応するニトロ化合物〔即ち、Ｒ1 及び（又
は）Ｒ2 がニトロ基である場合〕をアシルハロゲン化物
の製造を含む上記合成法を用いて製造し、次にそのニト
ロ基を慣用的手順を用いてアミノ基へ還元するのが一般
に望ましい。芳香族ニトロ基は、当分野でよく知られて
いる数多くの方法を用いてアミノ基へ還元することがで
きる。例えば、芳香族ニトロ基は、触媒を用いた水素化
条件で還元するか、又は亜鉛、スズ、鉄等のような還元
用金属を用い、希塩酸のような酸の存在下で還元するこ
とができる。一般に、触媒を用いた水素化によりニトロ
基を還元するのが好ましい。典型的には、この反応は約
１〜４気圧の水素、及び炭素上にパラジウムを付けたも
ののような白金又はパラジウム触媒を用いて行う。反応
は約０℃〜約１００℃の温度で、エタノール、酢酸エチ
ル等のような不活性溶媒中で約１〜２４時間行われるの
が典型的である。芳香族ニトロ基の水素化は、例えば、
Ｐ．Ｎ．ライランダー(Rylander)による「有機合成にお
ける接触水素化」(Catalytic Hydrogenation in Organi
c Synthesis)〔アカデミックプレス(Academic Press)、
1979〕第113 頁〜第137 頁；及び「有機合成全書」(Org
anic Synthesis, Collective）〔John Wiley & Sons, I
nc. 1941〕第１巻、第２版、第２４０頁〜第２４１頁及
びそこに引用された文献に更に詳細に論じられている。
【００３０】同様に、式Ａの酸又は式Ａ′のアシルハロ
ゲン化物がフェニル部分に−ＣＨ2ＮＨ2 基を有する場
合、最初に対応するシアノ化合物〔即ち、Ｒ1 及び（又
は）Ｒ2 が−ＣＮ基である場合〕を製造し、次にそのシ
アノ基を慣用的手順を用いて−ＣＨ2 ＮＨ2 基へ還元す
るのが一般に望ましい。芳香族シアノ基は、当分野でよ
く知られた手順を用いて−ＣＨ2 ＮＨ2 基へ還元するこ
とができる。例えば、芳香族シアノ基は、芳香族ニトロ
基をアミノ基へ還元することについて上で述べたものと
同様な接触水素化条件で還元することができる。例え
ば、この反応は、約１〜４気圧の水素、及び炭素上にパ
ラジウムを付けたもののような白金又はパラジウム触媒
を用いて行うのが典型的である。別の適当な触媒は、炭
酸カルシウムにパラジウムを付けたリンドラー(Lindla
r）触媒である。水素化は約０℃の温度で、エタノー
ル、酢酸エチル等のような不活性溶媒中で約１〜２４時
間行われる。芳香族ニトロ基の水素化は、芳香族ニトロ
基の還元について上で引用した文献に更に論じられてい
る。式Ａ′のアシルハロゲン化物は、対応する式Ａの酸
化合物と、塩化チオニル、三塩化リン、三臭化リン、又
は五塩化リンのような無機酸ハロゲン化物と、又は塩化
オキサリルとを接触させることにより製造することがで
きる。典型的に、この反応は、１〜５モル当量の無機酸
ハロゲン化物又は塩化オキサリルを用いて、そのまま又
はジエチルエーテルのような不活性溶媒中で、約２０℃
〜約８０℃の範囲の温度で約１〜約４８時間で行われ
る。Ｎ, Ｎ−ジメチルホルムアミドのような触媒をこの
反応で用いてもよい。この場合も、最初にヒドロキシ又
はアミノ置換基を保護し、然る後、安息香酸をアシルハ
ロゲン化物へ転化するのが好ましい。
【００３１】燃料組成物 本発明の化合物は、エンジン付着物、特に吸気弁付着物
を防止及び抑制するための、炭化水素燃料に入れる添加
剤として有用である。希望の付着物抑制を達成するのに
必要な添加剤の適切な濃度は、用いた燃料の種類、エン
ジンの型、他の燃料添加剤の存在によって変化する。一
般に、炭化水素燃料中の本発明の化合物の濃度は、重量
で、約５０〜約２５００ｐｐｍ、好ましくは７５〜１，
０００ｐｐｍの範囲になるであろう。他の付着物抑制添
加剤が存在する場合、本発明の添加剤の使用量は一層少
なくすることができる。
【００３２】本発明の化合物は、約６５℃〜２０５℃
（約１５０°Ｆ〜４００°Ｆ）の範囲で沸騰する不活性
で安定な親油性（即ち、ガソリンに溶解する）有機溶媒
を用いて濃厚物として配合してもよい。ベンゼン、トル
エン、キシレン、又は一層高い沸点の芳香族又は芳香族
シンナーのような脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒を用い
るのが好ましい。炭化水素溶媒と組合せて、イソプロパ
ノール、イソブチルカルビノール、ｎ−ブタノール等の
ような約３〜８個の炭素原子を有する脂肪族アルコール
も、本発明の添加剤と共に用いるのに適している。濃厚
物では、添加剤の量は、一般に約１０〜約７０重量％、
好ましくは１０〜５０重量％、一層好ましくは２０〜４
０重量％の範囲にある。ガソリン燃料では、他の燃料添
加剤を本発明の添加剤と共に用いてもよく、それらには
例えば、ｔ−ブチルメチルエーテルのような酸素付加剤
(oxygenate）、メチルシクロペンタジエニルマンガント
リカルボニルのようなアンチノック剤、及びヒドロカル
ビルアミン、ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）
アミン、又はスクシンイミドのような他の分散剤／清浄
剤が含まれる。更に、酸化防止剤、金属不活性化剤、解
乳化剤を存在させてもよい。ディーゼル燃料では、流動
点降下剤、流動性改良剤、セタン改良剤等のような他の
よく知られた添加剤を用いることができる。燃料可溶性
不揮発性キャリヤー流体又は油も、本発明のポリアルキ
ル芳香族エステルと共に用いることができる。キャリヤ
ー流体は、不揮発性残渣（ＮＶＲ）を実質的に増大する
化学的に不活性な炭化水素可溶性液体ビヒクルである
か、又は要求オクタン価上昇に対し圧倒的に寄与するこ
とのない、燃料添加剤組成物の溶媒を含まない液体部分
である。キャリヤー流体は天然又は合成の油でもよく、
例えば、鉱油、精製石油系油、水素化及び非水素化ポリ
αオレフィンを含めた合成ポリアルカン及びアルケン、
及び例えば、ルイス(Lewis）による米国特許第４，１９
１，５３７号明細書に記載されているもののような合成
ポリオキシアルキレン誘導油、及び、例えば、夫々ロビ
ンソン(Robinson)及びボーゲル(Vogel) その他による米
国特許第３，７５６，７９３号及び第５，００４，４７
８号明細書、及び夫々１９９０年３月７日及び１９９０
年８月１６日に公告された欧州特許出願第３５６，７２
６号及び第３８２，１５９号明細書に記載されているよ
うなポリエステルでもよい。
【００３３】これらのキャリヤー流体は、本発明の燃料
添加剤のためのキャリヤーとして働き、付着物の除去及
び付着遅延に役立つものと考えられている。キャリヤー
流体も、本発明のポリアルキル芳香族エステルと組合せ
て用いると、相乗的付着物抑制特性を示す。キャリヤー
流体は、重量で、炭化水素燃料の約１００〜約５０００
ｐｐｍ、好ましくは燃料の４００〜３０００ｐｐｍの範
囲の量で用いられるのが典型的である。好ましくは、キ
ャリヤー流体対付着物抑制添加剤の比は、約０．５：１
〜約１０：１、一層好ましくは１：１〜４：１、最も好
ましくは約２：１の範囲にある。燃料濃厚物として用い
る場合、キャリヤー流体は一般に約２０〜約６０重量
％、好ましくは３０〜５０重量％の範囲の量で存在す
る。
【００３４】
【発明の実施の形態】次の実施例により本発明を一層よ
く理解することができるであろうが、それら実施例は本
発明を限定するものではない。明白に反することが述べ
られていない限り、ここでは全ての温度及び温度範囲は
摂氏系で示されており、用語「周囲」又は「室温」は約
２０℃〜２５℃を指す。用語「％」は重量％を指し、用
語「モル」（単数又は複数）はｇモルを意味する。用語
「当量」とは、限定されたモル又は限定された重量又は
体積に関して、その実施例で述べられている前又は後の
反応物のモル数に対する等モルの反応物量を意味する。
プロトン・磁気共鳴スペクトル（ｐ．ｍ．ｒ．又はｎ．
ｍ．ｒ．）が与えられている場合、それらは３００ｍＨ
ｚで決定されたものであり、信号は一重項（ｓ）、広幅
一重項（ｂｓ）、二重項（ｄ）、重複二重項(double do
ublet)（ｄｄ）、三重項（ｔ）、重複三重項（ｄｔ）、
四重項（ｑ）、及び多重項（ｍ）として分類されてお
り、ｃｐｓはサイクル／秒を意味する。
【００３５】
【実施例】
例１ポリイソブチルフェノールの製造 磁気撹拌器、還流凝縮器、温度計、添加漏斗、及び窒素
導入口を具えたフラスコに、２０３．２ｇのフェノール
を入れた。そのフェノールを４０℃に温め、熱源を除去
した。次に７３．５ｍｌの三フッ化ホウ素エーテレート
を滴下した。１０４０ｇのウルトラビス(Ultravis)１０
ポリイソブテン〔ブリテッシュ・ペトロリアム(British
Petroleum）から入手された分子量９５０、メチルビニ
リデン７６％〕を１，８６３ｍｌのヘキサンに溶解し
た。そのポリイソブテンを、２２〜２７℃の温度を維持
する速度で反応に添加した。反応混合物を室温で１６時
間撹拌した。次に、濃水酸化アンモニウム４００ｍｌを
添加し、次に２，０００ｍｌのヘキサンを添加した。反
応混合物を水で洗浄し（２，０００ｍｌで３回）、硫酸
マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空中で溶媒を除去
し、１，０５６．５ｇの粗製反応生成物を得た。その粗
製反応生成物は、プロトンＮＭＲ、及びシリカゲルによ
るクロマトグラフで、ヘキサンで溶離し、次にヘキサ
ン：酢酸エチル：エタノール（９３：５：２）により溶
離するクロマトグラフにより、希望の生成物を８０％含
有することが決定された。
【００３６】例２
【化７】 の製造。
【００３７】塩化４−ニトロベンゾイル（３．３ｇ）、
４−ポリイソブチルフェノール（例１のようにして調製
したもの、１７．６ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン
（２．３ｇ）、及び無水トルエン（２００ｍｌ）を一緒
にした。得られた混合物を窒素中１６時間還流した。反
応を４００ｍｌのヘキサンで希釈し、１％塩酸水溶液で
２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄し、塩
水で１回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、濾過し、溶媒を真空除去し、黄色の油として希望
の生成物２１．１ｇを得た。
【００３８】例３
【化８】 の製造。
【００３９】例２からの生成物１２．３ｇを、２００ｍ
ｌの酢酸エチルに入れた溶液に、木炭に１０％のパラジ
ウムを付着したもの１．０ｇを含有させ、それをパール
(Parr)低圧水素化器で３５〜４０ｐｓｉで１６時間水素
化分解にかけた。触媒を濾過し、溶媒を真空中で除去す
ることにより、クリーム状白色ワックスを１１．６ｇ生
成させた。そのワックスを、シリカゲルによるクロマト
グラフにかけ、ヘキサン／ジエチルエーテル（７０：３
０）で溶離し、次にヘキサン／ジエチルエーテル（３
０：７０）で溶離し、希望の生成物を８．１ｇ得た。 1
Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）ｄ８．０（ｄ、２Ｈ）、７．
４（ｄ、２Ｈ）、７．１（ｄ、２Ｈ）、６．７（ｄ、２
Ｈ）、４．１（ｂｓ、２Ｈ）、０．７−１．８（ｍ、１
３７Ｈ）。
【００４０】例４
【化９】 の製造。
【００４１】塩化４−シアノベンゾイル（２．５ｇ）、
４−ポリイソブチルフェノール（例１のようにして調製
したもの、１５．０ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン
（１．９ｇ）、及び無水トルエン（３００ｍｌ）を一緒
にした。得られた混合物を窒素中１６時間還流した。反
応を６００ｍｌのヘキサンで希釈し、１％塩酸水溶液で
２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄し、塩
水で１回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、濾過し、溶媒を真空除去し、黄色の油を１６．４
ｇ生成させた。
【００４２】例５
【化１０】 の製造。
【００４３】例４からの生成物１６．４ｇを、１００ｍ
ｌの酢酸エチル及び１００ｍｌの酢酸に入れた溶液に、
木炭に１０％のパラジウムを付着したもの１．０ｇを含
有させ、それをパール低圧水素化器で３５〜４０ｐｓｉ
で１６時間水素化分解にかけた。触媒を濾過し、トルエ
ンを用いて真空中で残留酢酸を除去し、残渣をジエチル
エーテル（３００ｍｌ）で希釈した。ジエチルエーテル
を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄し、塩水で
１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
濾過し、溶媒を真空除去し、黒色の油を１１．３ｇ生成
させた。その油を、シリカゲルによるクロマトグラフに
かけ、ヘキサン／酢酸エチル（９０：１０）で溶離し、
次にヘキサン／ジエチルエーテル／メタノール／イソプ
ロピルアミン（４０：４０：１５：５）で溶離し、黒色
油として希望の生成物を３．８ｇ得た。ＩＲ〔ニート(n
eat)〕１７４６ｃｍ-1； 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）ｄ
８．２−７．０５（ｍ、８Ｈ）、３．９（ｓ、２Ｈ）、
０．７−１．５（ｍ、１３７Ｈ）。
【００４４】例６ポリイソブチル４−ヒドロキシベンゾエートの製造 機械的撹拌器、温度計、ディーン・スターク(Dean-Star
k)トラップ、還流凝縮器及び窒素導入口を具えたフラス
コに、５２５ｇのポリイソブタノール〔商標名、アムコ
（Amoco)Ｈ−１００として販売されているポリイソブテ
ンのヒドロホルミル化を経て製造された、分子量９８
４〕、１２４．７ｇの４−ヒドロキシ安息香酸、及び１
３．０ｇのｐ−トルエンスルホン酸を入れた。混合物を
１３０℃で１６時間撹拌し、室温へ冷却し、２リットル
のジエチルエーテルで希釈した。有機相を飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液で２回、塩水で１回洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空中で濃縮して、黄
色の油として５１４．３ｇの希望の生成物を得た。ＩＲ
〔ニート(neat)〕１７１５、１６８５ｃｍ-1； 1ＨＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ3 ）δ７．９５（ｄ、２Ｈ）、６．９
（ｄ、２Ｈ）、５．８（ｂｓ、１Ｈ）、４．３（ｔ、２
Ｈ）、０．６−１．８（ｍ、１３７Ｈ）。
【００４５】例７
【化１１】 の製造。
【００４６】塩化４−ニトロベンゾイル（１１．０
ｇ）、ポリイソブチル４−ヒドロキシベンゾエート（例
６のようにして調製したもの、６３．０ｇ）、４−ジメ
チルアミノピリジン（７．６ｇ）、及び無水トルエン
（５００ｍｌ）を一緒にした。得られた混合物を窒素中
１６時間還流した。反応を１．２リットルのヘキサンで
希釈し、１％塩酸水溶液で２回、飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液で２回洗浄し、塩水で１回洗浄した。有機層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空除
去し、褐色の油として希望の生成物を６８．１ｇ得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）ｄ８．４（ＡＢ四重項、４
Ｈ）、８．１５（ｄ、２Ｈ）、７．３（ｄ、２Ｈ）、
４．３（ｔ、２Ｈ）、０．７−１．８（ｍ、１３９
Ｈ）。
【００４７】例８
【化１２】 の製造。
【００４８】例７からの生成物６５．０ｇを、５００ｍ
ｌの酢酸エチルに入れた溶液に、木炭に１０％のパラジ
ウムを付着したもの３．０ｇを含有させ、それをパール
低圧水素化器で３５〜４０ｐｓｉで１６時間水素化分解
にかけた。触媒を濾過し、溶媒を真空中で除去し、褐色
の油として希望の生成物を５６．４ｇ得た。 1Ｈ ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ3 ）ｄ８．１（ｄ、２Ｈ）、７．９５
（ｄ、２Ｈ）、７．３（ｄ、２Ｈ）、６．７（ｄ、２
Ｈ）、４．３（ｔ、２Ｈ）、４．２（ｂｓ、２Ｈ）、
０．７−１．８（ｍ、１３９Ｈ）。
【００４９】例９
【化１３】 の製造。
【００５０】塩化４−シアノベンゾイル（２．２ｇ）、
ポリイソブチル４−ヒドロキシベンゾエート（例６のよ
うにして調製したもの、１４．０ｇ）、４−ジメチルア
ミノピリジン（１．７ｇ）、及び無水トルエン（２００
ｍｌ）を一緒にした。得られた混合物を窒素中１６時間
還流した。反応を６００ｍｌのヘキサンで希釈し、１％
塩酸水溶液で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２
回洗浄し、塩水で１回洗浄した。有機層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空除去し、黄色の
油を１５．１ｇ生成させた。
【００５１】例１０
【化１４】 の製造。
【００５２】例９からの生成物１５．１ｇを、１００ｍ
ｌの酢酸エチル及び１００ｍｌの酢酸に入れた溶液に、
木炭に１０％のパラジウムを付着したもの１．０ｇを含
有させ、それをパール低圧水素化器で３５〜４０ｐｓｉ
で１６時間水素化分解にかけた。触媒を濾過し、トルエ
ンを用いて真空中で残留酢酸を除去した。残渣をジエチ
ルエーテル（３００ｍｌ）で希釈し、飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液で２回洗浄し、塩水で１回洗浄した。有機
層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空
除去し、黒色の油を１３．８ｇ生成させた。その油を、
シリカゲルによるクロマトグラフにかけ、ヘキサン／酢
酸エチル（９０：１０）で溶離し、次にヘキサン／ジエ
チルエーテル／メタノール／イソプロピルアミン（４
０：４０：１５：５）で溶離し、黒色油として希望の生
成物を５．２ｇ得た。 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）ｄ
８．２−６．８（ｍ、８Ｈ）、４．３（ｔ、２Ｈ）、
３．９（ｓ、２Ｈ）、０．７−１．８（ｍ、１３９
Ｈ）。
【００５３】例１１単シリンダーエンジン試験 試験化合物をガソリン中に混合し、それらの付着物減少
能力を、ＡＳＴＭ／ＣＦＲ単シリンダーエンジン試験で
決定した。ウォーケシャ(Waukesha)ＣＦＲ単シリンダー
エンジンを用いた。各実験を１５時間行い、その時間が
終わった時、吸気弁を取り出し、ヘキサンで洗浄し、秤
量した。前に決定した奇麗な弁の重量を、実験が終わっ
た時の弁の重量から差し引いた。二つの重量の差は、付
着物の重量である。付着物の量が少ない程、添加剤は優
れていることを示している。試験の操作条件は次の通り
であった：水冷ジャケット温度、２００°Ｆ；真空度、
１２ｉｎＨｇ；空気・燃料比、１２；点火スパークタイ
ミング、４００ＢＴＣ；エンジン速度、１８００ｒｐ
ｍ；エンジンオイル、市販３０Ｗ油。吸気弁に付着した
炭素質付着物の量（ｍｇ）を、試験化合物の各々につい
て表Ｉ及びIIに報告する。
【００５４】 表Ｉ 吸気弁付着物重量（ｍｇ） 試料1 実験１ 実験２ 平均 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 基礎燃料 288.1 306.2 297.2 例３ 0.6 2.8 1.7 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 1 １５０ｐｐｍの活性体（ｐｐｍａ）で。
【００５５】 表II 吸気弁付着物重量（ｍｇ） 試料1 実験１ 実験２ 平均 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 基礎燃料 323.8 312.1 318.0 例５ 25.4 28.0 26.7 例７ 210.3 212.4 211.4 例８ 11.8 8.1 10.0 例１０ 118.3 65.0 91.7 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 1 １２５ｐｐｍの活性体（ｐｐｍａ）で。
【００５６】上記単シリンダーエンジン試験で用いた基
礎燃料は、燃料清浄剤を含まないレギュラーオクタン無
鉛ガソリンであった。試験化合物を、その基礎燃料と、
表に示した濃度を与えるように混合した。
【００５７】
【発明の効果】表Ｉ及びIIのデーターは、本発明のポリ
アルキルフェニル及びポリアルキルオキシカルボニルフ
ェニルニトロ及びアミノベンゾエート（例３、５、７、
８、及び１０）によって与えられる吸気弁付着物の減少
は、基礎燃料と比較して、顕著であることを例示してい
る。

Claims (42)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式： 【化１】 〔式中、Ｒ1 は、ニトロ又は−（ＣＨ2 ）x −ＮＲ4 Ｒ
    5 （ここで、Ｒ4 及びＲ 5 は、独立に、水素又は１〜６
    個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、ｘは０又
    は１である）であり、 Ｒ2 は、水素、ヒドロキシ、ニトロ、又は−ＮＲ6 Ｒ7
    （ここで、Ｒ6 及びＲ 7 は、独立に、水素又は１〜６個
    の炭素原子を有する低級アルキルである）であり、 Ｒは、Ｒ3 又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ3 （ここで、Ｒ3 は、約
    ４５０〜５，０００の範囲の平均分子量を有するポリア
    ルキル基である）である。〕を有する化合物又はその燃
    料可溶性塩。
  2. 【請求項２】 Ｒ2 が、水素又はヒドロキシである、請
    求項１に記載の化合物。
  3. 【請求項３】 Ｒ2 が、水素である、請求項２に記載の
    化合物。
  4. 【請求項４】 Ｒ1 がアミノである、請求項１に記載の
    化合物。
  5. 【請求項５】 Ｒ1 がＮ−アルキルアミノである、請求
    項１に記載の化合物。
  6. 【請求項６】 Ｒ1 がニトロである、請求項１に記載の
    化合物。
  7. 【請求項７】 Ｒ1 が−ＣＨ2 ＮＨ2 である、請求項１
    に記載の化合物。
  8. 【請求項８】 Ｒが、ポリアルキル基、Ｒ3 である、請
    求項１に記載の化合物。
  9. 【請求項９】 Ｒが−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ3 である、請求項
    １に記載の化合物。
  10. 【請求項１０】 Ｒ3 が、約７００〜３，０００の範囲
    の平均分子量を有するポリアルキル基である、請求項１
    に記載の化合物。
  11. 【請求項１１】 Ｒ3 が、約９００〜２，５００の範囲
    の平均分子量を有する、請求項１０に記載の化合物。
  12. 【請求項１２】 Ｒ3 が、ポリプロピレン、ポリブテ
    ン、又は１−オクテン又は１−デセンのポリαオレフィ
    ンオリゴマーから誘導されたポリアルキル基である、請
    求項１に記載の化合物。
  13. 【請求項１３】 Ｒ3 がポリイソブテンから誘導された
    ものである、請求項１２に記載のの化合物。
  14. 【請求項１４】 ポリイソブテンが、少なくとも約２０
    ％のメチルビニリデン異性体を含む、請求項１３に記載
    の化合物。
  15. 【請求項１５】 主成分量のガソリン又はディーゼル範
    囲で沸騰する炭化水素と、エンジン付着物を抑制するの
    に効果的な量の、式： 【化２】 〔式中、Ｒ1 は、ニトロ又は−（ＣＨ2 ）x −ＮＲ4 Ｒ
    5 （ここで、Ｒ4 及びＲ 5 は、独立に、水素又は１〜６
    個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、ｘは０又
    は１である）であり、 Ｒ2 は、水素、ヒドロキシ、ニトロ、又は−ＮＲ6 Ｒ7
    （ここで、Ｒ6 及びＲ 7 は、独立に、水素又は１〜６個
    の炭素原子を有する低級アルキルである）であり、 Ｒは、Ｒ3 又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ3 （ここで、Ｒ3 は、約
    ４５０〜５，０００の範囲の平均分子量を有するポリア
    ルキル基である）である。〕を有する化合物又はその燃
    料可溶性塩からなる燃料組成物。
  16. 【請求項１６】 Ｒ2 が、水素又はヒドロキシである、
    請求項１５に記載の燃料組成物。
  17. 【請求項１７】 Ｒ2 が、水素である、請求項１６に記
    載の燃料組成物。
  18. 【請求項１８】 Ｒ1 がアミノである、請求項１５に記
    載の燃料組成物。
  19. 【請求項１９】 Ｒ1 がＮ−アルキルアミノである、請
    求項１５に記載の燃料組成物。
  20. 【請求項２０】 Ｒ1 がニトロである、請求項１５に記
    載の燃料組成物。
  21. 【請求項２１】 Ｒ1 が−ＣＨ2 ＮＨ2 である、請求項
    １５に記載の燃料組成物。
  22. 【請求項２２】 Ｒが、ポリアルキル基、Ｒ3 である、
    請求項１５に記載の燃料組成物。
  23. 【請求項２３】 Ｒが−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ3 である、請求
    項１５に記載の燃料組成物。
  24. 【請求項２４】 Ｒ3 が、約７００〜３，０００の範囲
    の平均分子量を有するポリアルキル基である、請求項１
    ５に記載の燃料組成物。
  25. 【請求項２５】 Ｒ3 が、約９００〜２，５００の範囲
    の平均分子量を有する、請求項２４に記載の燃料組成
    物。
  26. 【請求項２６】 Ｒ3 が、ポリプロピレン、ポリブテ
    ン、又は１−オクテン又は１−デセンのポリαオレフィ
    ンオリゴマーから誘導されたポリアルキル基である、請
    求項１５に記載の燃料組成物。
  27. 【請求項２７】 Ｒ3 がポリイソブテンから誘導された
    ものである、請求項２６に記載の燃料組成物。
  28. 【請求項２８】 ポリイソブテンが、少なくとも約２０
    ％のメチルビニリデン異性体を含む、請求項２７に記載
    の燃料組成物。
  29. 【請求項２９】 約１５０°Ｆ〜４００°Ｆの範囲で沸
    騰する不活性で安定な親油性有機溶媒と、約１０〜約７
    ０重量％の、式： 【化３】 〔式中、Ｒ1 は、ニトロ又は−（ＣＨ2 ）x −ＮＲ4 Ｒ
    5 （ここで、Ｒ4 及びＲ 5 は、独立に、水素又は１〜６
    個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、ｘは０又
    は１である）であり、 Ｒ2 は、水素、ヒドロキシ、ニトロ、又は−ＮＲ6 Ｒ7
    （ここで、Ｒ6 及びＲ 7 は、独立に、水素又は１〜６個
    の炭素原子を有する低級アルキルである）であり、 Ｒは、Ｒ3 又は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ3 （ここで、Ｒ3 は、約
    ４５０〜５，０００の範囲の平均分子量を有するポリア
    ルキル基である）である。〕を有する化合物又はその燃
    料可溶性塩からなる燃料濃厚物。
  30. 【請求項３０】 Ｒ2 が、水素又はヒドロキシである、
    請求項２９に記載の燃料濃厚物。
  31. 【請求項３１】 Ｒ2 が、水素である、請求項３０に記
    載の燃料濃厚物。
  32. 【請求項３２】 Ｒ1 がアミノである、請求項２９に記
    載の燃料濃厚物。
  33. 【請求項３３】 Ｒ1 がＮ−アルキルアミノである、請
    求項２９に記載の燃料濃厚物。
  34. 【請求項３４】 Ｒ1 がニトロである、請求項２９に記
    載の燃料濃厚物。
  35. 【請求項３５】 Ｒ1 が−ＣＨ2 ＮＨ2 である、請求項
    ２９に記載の燃料濃厚物。
  36. 【請求項３６】 Ｒが、ポリアルキル基、Ｒ3 である、
    請求項２９に記載の燃料濃厚物。
  37. 【請求項３７】 Ｒが−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ3 である、請求
    項２９に記載の燃料濃厚物。
  38. 【請求項３８】 Ｒ3 が、約７００〜３，０００の範囲
    の平均分子量を有するポリアルキル基である、請求項２
    ９に記載の燃料濃厚物。
  39. 【請求項３９】 Ｒ3 が、約９００〜２，５００の範囲
    の平均分子量を有する、請求項３８に記載の燃料濃厚
    物。
  40. 【請求項４０】 Ｒ3 が、ポリプロピレン、ポリブテ
    ン、又は１−オクテン又は１−デセンのポリαオレフィ
    ンオリゴマーから誘導されたポリアルキル基である、請
    求項２９に記載の燃料濃厚物。
  41. 【請求項４１】 Ｒ3 がポリイソブテンから誘導された
    ものである、請求項４０に記載の燃料濃厚物。
  42. 【請求項４２】 ポリイソブテンが、少なくとも約２０
    ％のメチルビニリデン異性体を含む、請求項４１に記載
    の燃料濃厚物。
JP9000229A 1995-12-29 1997-01-06 ポリアルキルフェニル及びポリアルキルオキシカルボニルフェニルアミノ及びニトロベンゾエート及びそれを含有する燃料組成物 Pending JPH09316128A (ja)

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