JPH09104789A

JPH09104789A - ポリプロピレン系樹脂組成物およびその発泡体

Info

Publication number: JPH09104789A
Application number: JP7218991A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Iwashita; 敏行岩下; Koushin Murayama; 更進村山
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1995-03-20
Filing date: 1995-08-28
Publication date: 1997-04-22

Abstract

(57)【要約】【課題】溶融張力が高く、良好な剛性、耐衝撃性およ
び成形性に加えて、再溶融後の溶融張力の低下がわずか
であるため、特にリサイクル性に優れたポリプロピレン
系樹脂組成物およびその発泡体を提供する。【解決手段】（Ａ）下記（ａ）および（ｂ）の性状を
有するポリプロピレン系樹脂を電離性放射線処理した樹
脂処理物と（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂からなり、
（Ｂ）成分の組成割合が０〜９０重量％である樹脂分
１００重量部ならびに（Ｃ）周期律表第II族金属の酸化
物０．０１〜２重量部からなるポリプロピレン系樹脂
組成物である。（ａ）メルトフローレート：１０ｇ／１０分以下（ｂ）アイソタクチックペンタッド分率：０．９６５以上

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高溶融張力を有す
るポリプロピレン系樹脂組成物およびその発泡体に関す
る。さらに詳しくは、溶融張力が高く、良好な剛性、耐
衝撃性および成形性に加えて、再溶融後の溶融張力の低
下がわずかであり、特にリサイクル性に優れたポリプロ
ピレン系樹脂組成物および該組成物を発泡成形して得ら
れる発泡体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは、一般に安価であり、
軽量性、耐薬品性、耐酸性、耐熱性などの性質を生かし
て自動車部品、電気・電子部品などの工業材料および各
種包装材料として広く用いられている。近年、製品の高
機能化あるいはコスト競争に伴い、ポリプロピレン系材
料に対する特性向上が強く要望されている。しかし、ポ
リプロピレン系樹脂は、一般に溶融張力が小さいため押
出成形、ラミネート成形、ブロー成形、発泡成形などの
成形性に劣るという欠点を有する。この問題を解決する
方法として、例えば、溶融状態で有機過酸化物と架橋助
剤を反応させる方法（特開昭５９−９３７１１号公報、
特開昭６１−１５２７５４号公報など）、低分解温度過
酸化物を不活性雰囲気で反応させる方法（特開平２−２
９８５３６号公報）、不活性雰囲気中で電子線を照射し
熱処理する方法（特開昭６２−１２１７０４号公報）あ
るいはポリプロピレンにアルコキシシラン化合物と発泡
剤（さらには架橋助剤）を配合して得られた成形物に電
離放射線を照射した後、加熱発泡する方法（特開平３−
２２１５４２号公報、特開平４−６３８４４号公報な
ど）が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
うち前３者の方法はいずれも特性の一部を改善するもの
ではあるが、溶融張力が依然として不十分であり、リサ
イクルのため再溶融すると溶融張力が極端に低下すると
いう欠点を有する。また、有機過酸化物を用いる方法で
は臭気が残留するという問題もあった。また、後者の発
泡方法ではいずれも加熱発泡する際、溶融張力が低下し
発泡操作に熟練を要するという問題がある。また、架橋
剤を用いると架橋度の制御性と再利用のためのリサイク
ル性に問題があった。本発明は、かかる状況に鑑みてな
されたものであり、溶融張力が高く、かつリサイクル時
の溶融張力の低下が少なく、剛性などの機械的強度が良
好なポリプロピレン系樹脂組成物およびその発泡体を提
供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、特定のポリプロピレン系樹脂の電離性放
射線処理物と周期律表第II族金属の酸化物との組み合わ
せにより上記目的を達成しうることを見出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は（Ａ）下記（ａ）およ
び（ｂ）の性状を有するポリプロピレン系樹脂を電離性
放射線処理した樹脂処理物と（Ｂ）ポリプロピレン系樹
脂からなり、（Ｂ）成分の組成割合が０〜９０重量％で
ある樹脂分１００重量部ならびに（Ｃ）周期律表第II
族金属の酸化物０．０１〜２重量部からなるポリプロ
ピレン系樹脂組成物を提供するものである。（ａ）メルトフローレート：１０ｇ／１０分以下（ｂ）アイソタクチックペンタッド分率：０．９６５以上

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明における（Ａ）樹脂処理物
は、後記のポリプロピレン系樹脂で、かつ下記性状を有
するものを電離性放射線処理したものである。（ａ）メルトフローレート：１０ｇ／１０分以下（ｂ）アイソタクチックペンタッド分率：０．９６５以上該ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、８ｇ／１０分以下
が好ましく、特に７ｇ／１０分以下が好適である。ＭＦ
Ｒが１０ｇ／１０分を超えると溶融張力が低下する。ま
た、アイソタクチックペンタッド分率（以下「ＩＰ」と
いう）とは、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位
でのアイソタクチック分率をいい、０．９６８以上が好
ましく、０．９７０以上が好適である。ＩＰが０．９６
５未満では剛性および溶融張力が低下するので好ましく
ない。なお、ＩＰの測定は、同位体炭素による核磁気共
鳴装置（¹³Ｃ−ＮＭＲ）が用いられ、その方法は、例え
ば、A.Zambelli ; Macromolecules,6,925(1973)、同,8,5
87(1975)、同,13,267(1980) に詳細な記載がある。

【０００７】上記を満足するポリプロピレン系樹脂とし
ては、例えば、マグネシウム化合物、チタン化合物、ハ
ロゲン含有化合物および電子供与性化合物を必須成分と
する固体触媒を、さらに一般式：ＴｉＸａ・Ｙｂ（式
中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子を、ａは３もし
くは４を、ｂは３以下の整数をそれぞれ表す）で示され
る改良触媒を用いて重合して得られるポリプロピレンな
どが挙げられる。

【０００８】電離性放射線照射処理は、プロピレン系樹
脂の粉末もしくはペレットを高真空下、不活性ガスまた
は空気雰囲気中で行うことができる。電離性放射線とし
ては、Ｘ線、α線、γ線および電子線が挙げられるが、
特にγ線および電子線が好ましい。照射線量としては一
般に５〜２００ｋＧｙであり、好ましくは１０〜１５０
ｋＧｙ、とりわけ１５〜１００ｋＧｙが好適である。な
お、処理したものは、さらに、真空または不活性ガス雰
囲気下で８０〜１３０℃の条件で１０分〜２時間熱処理
してもよい。照射処理して得られる（Ａ）樹脂処理物の
溶融張力は５ｇ以上であることが好ましく、特に６ｇ以
上が好ましい。また、ＭＦＲは０．１〜２０ｇ／１０分
が好ましく、特に０．１５〜１５ｇ／１０分が好まし
い。

【０００９】また、本発明における（Ｂ）ポリプロピレ
ン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体またはプロ
ピレンと２０重量％以下の他のα−オレフィン、例えば
エチレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、オク
テン−１などとのブロックまたはランダム共重合体が挙
げられる。これらの樹脂は１種でもよく、２種以上を併
用してもよい。（Ｂ）成分のメルトフローレート（ＪＩ
ＳＫ７２１０に従い、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで
測定、以下「ＭＦＲ」という）は、通常０．０５〜５０
０ｇ／１０分であり、０．１〜３００ｇ／１０分が好ま
しく、とりわけ０．２〜２００ｇ／１０分が好適であ
る。

【００１０】本発明においては（Ｂ）成分は、主として
コストの点を考慮して配合されるものであり必須成分で
はない。（Ｂ）成分が樹脂分中に占める割合は多くとも
９０重量％であり、８５重量％以下が好ましく、とりわ
け８０重量％以下が好適である。（Ｂ）成分が９０重量
％を超えると発泡が困難になるばかりでなく、連続気泡
ができやすくなるので好ましくない。

【００１１】また、本発明に用いる（Ｃ）周期律表II族
金属の酸化物（以下「金属酸化物」という）としては、
酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、酸化バリウムなどが挙げられる。これらの中
でも、酸化亜鉛および酸化マグネシウムが好ましい。本
発明に用いる金属酸化物としては、市販品をそのまま使
用できるが、純度が９３．０重量％以上のものが好まし
い。金属酸化物の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分か
らなる樹脂分１００重量部に対し、０．０１〜２重量部
であり、０．０１５〜１．８重量部が好ましく、とりわ
け０．０２〜１．５重量部が好適である。配合量が０．
０１重量部未満では再溶融時の溶融張力の低下が著し
い。一方、２重量部を超えると着色あるいは臭気の原因
となるので好ましくない。得られる組成物のＭＦＲは通
常０．１〜２０ｇ／１０分であり、０．５〜１０ｇ／１
０が好ましい。

【００１２】さらに、本発明の樹脂組成物には、合成樹
脂分野においてポリプロピレンなどの結晶性樹脂に添加
して結晶の核となって結晶を成長させる効果のある造核
剤を添加してもよい。該造核剤としては、例えば、カル
ボン酸の金属塩、ジベンジリデンソルビトール誘導体、
アルカリ金属塩、タルクなどの無機化合物などがある。
具体例としては、安息香酸ナトリウム、アジピン酸アル
ミニウム、アルミニウム−ｐ−ｔ−ブチルベンゾエー
ト、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、
１，３，２，４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソル
ビトール、１，３，２，４−ビス（ｐ−エチルベンジリ
デン）ソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン
−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、ソジ
ウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェー
ト、ソジウム−ビス（４−ｔ−メチルフェニル）フォス
フェート、カリウム−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）フォスフェート、ソジウム−２−２’−メチレ
ン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフ
ェート、ソジウム−２−２’−エチリデン−ビス（４，
６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートならびに
タルク、炭酸カルシウムなどが挙げられる。また、高密
度ポリエチレンも造核剤として使用可能である。

【００１３】造核剤の配合割合は、樹脂分１００重量部
に対し、一般に０．０５〜２０重量部であり、その種類
により好ましい割合がある。無機化合物を除く有機系の
場合は通常０．０５〜１．０重量％であり、０．０８〜
０．８重量％が好ましく、特に０．１〜０．５重量％が
好適である。一方、タルクなどの無機化合物および高密
度ポリエチレンの場合は通常１〜２０重量％であり、好
ましくは２〜１８重量％、特に５〜１５重量％が好適で
ある。なお、無機化合物を用いる際、チタネート系，シ
ラン系，アルミニウム系などのカップリング剤、脂肪
酸、脂肪酸金属塩あるいは脂肪酸エステルなどの表面処
理剤などにより処理したものを用いてもよい。

【００１４】本発明の樹脂組成物は、上記各成分を従来
公知の混合方法を用いて得られる。例えば、ヘンシェル
ミキサー、リボンミキサーなどを用いて混合した後、ミ
キシングロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出
機などの混練装置を用いて溶融混合する方法などが挙げ
られる。溶融混合する際の温度は、一般に１７０〜２８
０℃であり、１８０〜２６０℃の範囲で行うのが好まし
い。さらに、本発明の樹脂組成物は、所望により慣用の
各種添加剤、例えば酸化防止剤、耐候性安定剤、帯電防
止剤、滑剤、防曇剤、電気特性改良剤、加工性改良剤、
顔料、柔軟剤などを本発明の目的を損なわない範囲で添
加することもできる。

【００１５】また、本発明における（Ｄ）発泡剤として
は無機発泡剤、揮発性発泡剤、分解型発泡剤などが挙げ
られる。揮発性発泡剤としては、例えばプロパン、ブタ
ン、ペンタン、イソブタン、ネオペンタン、イソペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロ
ブタン、シクロペンタンなどの環式脂肪族炭化水素；メ
チルクロライド、メチレンクロライド、ジクロロフルオ
ロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフル
オロメタン、クロロジフルオロメタン、ジフルオロメタ
ン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロテトラフルオ
ロエタン、モノクロロペンタフルオロエタン、１，１，
１，２−テトラフルオロエタン、１−クロロ−１，１−
ジフルオロエタン、１，２−ジクロロ−２，２，２−ト
リフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエ
タンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。また、分
解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロ
ソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニト
リル、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリ
ウムなどが挙げられる。これらの発泡剤は２種以上を混
合して用いることもできる。本発明における発泡剤の配
合量は、発泡剤の種類および所望する発泡倍率により異
なるが、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなる組成物合計量
１００重量部に対して一般に０．１〜３０重量部であ
り、０．２〜２０重量部が好ましい。

【００１６】また、発泡に際し、気泡調整剤としてタル
ク、微細珪酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカなどの無機粉
末；多価カルボン酸の酸性塩；多価カルボン酸と炭酸ナ
トリウムもしくは重炭酸ナトリウムの反応物などを少量
配合してもよい。さらに、発泡収縮防止剤としてラウリ
ル酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミ
ド、Ｎ−エチルステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステア
リン酸アミド、ジラウリン酸アミド、ジステアリン酸ア
ミド、ジパルミチン酸アミドなどの高級脂肪族アミド；
ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルア
ミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、デコシ
ルアミン、Ｎ−メチルオクタデシルアミン、Ｎ−エチル
オクタデシルアミン、ヘキサデシルプロピレンアミン、
オクタデシルプロピレンアミンなどの飽和高級アルキル
アミンなどを配合してもよい。

【００１７】本発明の発泡体は上記各成分を用いて、公
知の発泡方法により得ることができる。例えば、発泡剤
を加えて加圧下で溶融混練りし大気中に押し出す、いわ
ゆるガス発泡成形法および押出発泡成形法、あるいは成
形物を加熱して発泡させる加熱発泡法などがあり、いず
れの方法を用いてもよい。得られた発泡体は耐熱性、機
械的強度に優れ、発泡倍率が高く、気泡径が揃ってお
り、しかも独立気泡が多いという特長を有する。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、物性は以下の方法で測定した。（１）ＩＰの測定条件測定器：日本電子社製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００測定モード：プロトンデカップリング法パルス幅：８．０μｓｅｃパルス繰返時間：５．０ｓｅｃ積算回数：２００００回溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／重
ベンゼンの混合溶媒（７５／２５容量％）内部循環：ヘキサメチルジシロキサン試料濃度：３００ｍｇ／３．０ｍｌ溶媒測定温度：１２０℃ （２）ＭＦＲＪＩＳＫ７２１０に準拠し表１、条件１４で測定し
た。（３）溶融張力東洋精機製作所製メルトテンションテスター２型を用い
て、温度２３０℃の条件でノズル（口径；２．０９５ｍ
ｍ、Ｌ／Ｄ＝３．８）から速度１５ｍｍ／分で２３℃の
空気中に押し出したストランドを、引取り速度６．４ｍ
ｍ／分で引き取る際にかかる荷重（ｇ）で表した。（４）見掛け密度ＪＩＳＫ６７６７に準拠した。（５）外観発泡シートを目視観察により次の３段階で評価した。 ○ ・・・・荒れおよび連続気泡部がほとんどない △ ・・・・荒れおよび連続気泡部が若干ある × ・・・・荒れおよび連続気泡部がかなりある（６）破断伸びＪＩＳＫ６７６７Ａ法に準拠した。

【００１９】また、（Ａ）成分用プロピレン系樹脂とし
て、ＭＦＲが０．０９ｇ／１０分であり、ＩＰが０．９
９２であるホモポリプロピレン（以下「ＰＰ−Ａ」とい
う）、ＭＦＲが０．５８ｇ／１０分であり、ＩＰが０．
９７８であるホモポリプロピレン（以下「ＰＰ−Ｂ」と
いう）およびＭＦＲが２．２ｇ／１０分であり、ＩＰが
０．９９２であるホモポリプロピレン（以下「ＰＰ−
Ｃ」という）を用いた。比較用として、ＭＦＲが１６ｇ
／１０分であり、ＩＰが０．９９４であるホモポリプロ
ピレン（以下「ＰＰ−Ｄ」という）およびＭＦＲが２．
３ｇ／１０分であり、ＩＰが０．９４３であるホモポリ
プロピレン（以下「ＰＰ−Ｅ」という）を用いた。
（Ｂ）成分のプロピレン系樹脂としてＭＦＲが２．４ｇ
／１０分であるホモポリプロピレン（以下「ＰＰ−１」
という）、ＭＦＲが７．８ｇ／１０分であるホモポリプ
ロピレン（以下「ＰＰ−２」という）およびＭＦＲが
３．２ｇ／１０分、エチレン含量が１．２重量％である
プロピレンランダム共重合体（以下「ＰＰ−３」とい
う）を用いた。

【００２０】（Ｃ）成分の金属酸化物として酸化亜鉛
（和光純薬工業社製、純度９９．１重量％、以下「Ｃ−
１」という）および酸化マグネシウム（同社製、純度９
８．２重量％、以下「Ｃ−２」という）を用いた。
（Ｄ）成分の発泡剤としてクロロジフルオロメタンと１
−クロロ−１，１−ジフルオロエタンの４０：６０（重
量基準）の混合物（以下「ＧＡＳ」という）および重炭
酸ナトリウムとクエン酸の５０：５０（重量基準）の混
合物（以下「ＮＡＨ」という）を用いた。

【００２１】（Ａ）成分の製造例（ＸＰＰ−１〜３、Ｘ
ＰＰ−Ａ、Ｂ）（Ａ）成分として次の表１に示されたプロピレン系樹脂
（顆粒状）をγ線照射装置（コーガアイソトープ社製）
または電子線照射装置（日新ハイボルテージ社製）を用
いて窒素雰囲気下で表１に示す照射線量を照射した。次
いで、窒素雰囲気下１３０℃で１時間熱処理した後、Ｍ
ＦＲを測定した。その結果を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】実施例１〜１０、比較例１〜７表２に種類および配合量が示されている（Ａ）成分、
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分ならびに安定剤としてジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５重量部、ペンタエ
リスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ブチルヒドロキシフェニル）プロピオネート］
０．１重量部およびカルシウムステアレート０．１重量
部をスーパーミキサー（川田製作所製、ＳＭＶ２０型）
を用いて混合した後、二軸押出機（中谷製作所製、ＡＳ
３０型）を用いて温度２３０℃で混練しペレットにし
た。これらのペレットについてＭＦＲおよび溶融張力Ｍ
Ｔ₁ （１パス）を測定した。さらに、各ペレットを再度
溶融混練装置を用いて溶融混合しペレット化を２回繰り
返した後、溶融張力ＭＴ₃ （３パス）を測定した。以上
の結果を表２に示す。

【００２４】

【表２】

【００２５】実施例１１〜１５、比較例８〜１０表３に示した（Ａ）〜（Ｃ）成分組成物１００重量部
を５０ｍｍφ押出機と６５ｍｍφ押出機からなるタンデ
ム押出機を用いて温度２２０℃で混練りし、押出機の途
中から（Ｄ）成分を圧入し、リップ幅６００ｍｍ、間隙
０．４ｍｍを有するＴダイスからダイス温度１６０℃で
大気に押出し発泡シートを得た。得られた発泡シートに
ついて各物性を測定した。また、発泡シートおよびバリ
を原料にして上記と同様の方法で再度発泡シートを成形
した。得られた再生発泡シートについても同様に物性を
測定した。以上の結果を表３に示す。

【００２６】実施例１６、１７、比較例１１表３に示した（Ａ）〜（Ｃ）成分組成物１００重量部
に発泡剤（ＮＡＨ）２重量部を配合しタンブラーでドラ
イブレンドした後、２５ｍｍφ押出機で溶融押出発泡し
発泡シートを製造した。得られた発泡シートについても
上記実施例と同様の測定を行った。その結果を表３に示
す。

【００２７】

【表３】

【００２８】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、溶融張力が高
く、良好な剛性、耐衝撃性および成形性に加えて、再溶
融によっても溶融張力の低下がわずかであるため、特に
リサイクル性に優れており、その発泡体は車両、船舶、
建築物等の内装材料、電気・精密機器等の包装材料など
多方面の分野に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記（ａ）および（ｂ）の性状を
有するポリプロピレン系樹脂を電離性放射線処理した樹
脂処理物と（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂からなり、
（Ｂ）成分の組成割合が０〜９０重量％である樹脂分
１００重量部ならびに（Ｃ）周期律表第II族金属の酸化
物０．０１〜２重量部からなるポリプロピレン系樹脂
組成物。（ａ）メルトフローレート：１０ｇ／１０分以下（ｂ）アイソタクチックペンタッド分率：０．９６５以上
【請求項２】（Ａ）樹脂処理物が下記（ｉ）および
（ii）の性状を有する請求項１記載のポリプロピレン系
樹脂組成物。（ｉ）メルトフローレート：０．１〜２０ｇ／１０分（ii）温度２３０℃における溶融張力：５ｇ以上
【請求項３】電離性放射線がγ線または電子線である
請求項１または請求項２記載のポリプロピレン系樹脂組
成物。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項に記載のポ
リプロピレン系樹脂組成物に、（Ｄ）発泡剤０．１〜
３０重量部を配合して得られるポリプロピレン系樹脂発
泡体。