JPH0238100B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は均一な気泡を有し、耐熱性に優れたポ
リオレフイン発泡体の製造方法に関する。

【従来の技術】

ポリプロピレン発泡体はポリエチレン発泡体と
同族のポリオレフイン発泡体であるが、ポリエチ
レン発泡体に比べて耐熱性、引張り強さ、曲げ強
さ等の機械的強度が優れた硬質の発泡体であり、
また他の代表的硬質発泡体であるポリスチレン発
泡体に比べても耐熱性、曲げ強さ等が優れてお
り、断熱材、包装材、建材等として大いに期待さ
れている。 しかし、反面、ポリプロピレン発泡体は常温以
下の低温では脆弱であるという欠点がある。 また、通常の結晶性ポリプロピレンは融点以上
に加熱した場合、溶融粘度が急速に低下し、発泡
剤から発生するガスを樹脂中に充分に保持できな
いため、従来の高発泡倍率のポリプロピレン発泡
体の製造では樹脂を適度に架橋する方法が用いら
れている。 また、一般に均一で微細な気泡を有する発泡体
を作る場合は、樹脂と発泡剤と架橋剤等の添加物
を充分に混合することが重要であるが、従来使用
されるポリプロピレンが高融点であり、樹脂の溶
融温度と発泡剤（例えばアジド化合物）や架橋剤
（例えば有機過酸化物）の分解温度とが近接して
いるため、ポリエチレン発泡体の場合と違つて、
樹脂と発泡剤や架橋剤を溶融混合し、シート状成
形物とする時などに、発泡剤や架橋剤の熱分解が
生じ、樹脂に部分架橋や部分発泡が起きて気泡や
架橋の均一な発泡体が得にくいという問題があつ
た。 発泡剤や架橋剤の熱分解を抑え、樹脂の部分架
橋、発泡を抑えるのに、例えば押出機による熱成
形の場合、スクリユーの回転数を低くして発熱を
抑えることは、生産性を悪化させ、コスト高を招
く。 このような製法上の問題を避けるために、融点
の低いポリプロピレン共重合体、例えばエチレン
−プロピレンランダム共重合体を基材として用い
ることも試みられている。 しかし、このような融点の低いエチレン−プロ
ピレンランダム共重合体を用いれば、当然発泡体
の耐熱性は悪くなり、引張り強さ、曲げ強さ等の
機械的強度も小さくなり、本来のポリプロピレン
発泡体の特性が失われてしまうという問題があつ
た。

【発明が解決しようとする課題】

本発明者らは、ポリプロピレン発泡体の優れた
特性を失うことなく、安価にして上記の欠陥のな
い、均一な、微細な気泡を有するポリオレフイン
発泡体の製造方法を開発すべく鋭意研究を進め
た。

【課題を解決するための手段】

その結果、次の配合のポリオレフイン樹脂を用
いる場合は、溶融混合、成形時に発泡剤や架橋剤
の熱分解が生じず、安価に均一な微細気泡を有す
る、耐熱性に優れた高発泡倍率のポリオレフイン
発泡体が得られることを見出した。 即ち、本発明の要旨は、(イ)ポリエチレンおよ
び／またはエチレン共重合体と、(ロ)融点（示差熱
分析装置あるいは示差走査熱分析装置で測定した
示差熱分析曲線のピーク温度、以下同じ）が130
〜160℃のエチレン−ブテン−プロピレン共重合
体Ａと、(ハ)共重合体Ａの融点より10℃以上高い融
点を有するポリプロピレンおよび／またはプロピ
レン共重合体Ｂとの混合物に、(ニ)発泡剤と、(ホ)架
橋剤および／または架橋促進剤を添加混合し、架
橋、発泡させることを特徴とするポリオレフイン
発泡体の製造方法に存する。 本発明に使用する(イ)ポリエチレンおよび／また
はエチレン共重合体としては、低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
線状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、無定形エチレン−プロピレン共重合体
等が挙げられ、これらを単独あるいは二種以上混
合して使用することができる。これらの(イ)ポリエ
チレンおよび／またはエチレン共重合体は、メル
トインデツクス0.1〜50、好ましくは0.2〜30のも
のが適している。 本発明においては、用途上軟質タイプのポリオ
レフイン発泡体が要望されている場合は、(イ)ポリ
エチレンおよび／またはエチレン共重合体とし
て、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体および無定形
エチレン−プロピレン共重合体が、好ましく用い
られる。 また、常温の伸び率の高いポリオレフイン発泡
体が要望されているときは、線状密度ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく用
いられる。 更に、剛性を要求されるときは、中密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレンが好ましく用いられ
る。 このような、(イ)ポリエチレンおよび／またはエ
チレン共重合体は、組成物中10〜80重量％、好ま
しくは20〜60重量％占めるのが適切である。10重
量％未満の場合は、押出機等での熱成形に際し、
成形温度を低めに抑えることができにくく、発泡
剤や架橋剤の分解を生じ、良好な成形物、ひいて
は良好な発泡体を得ることが困難になる。 また、80重量％を越える場合、組成物中の(ロ)エ
チレン−ブテン−プロピレン共重合体Ａおよび(ハ)
ポリプロピレンおよび／またはプロピレン共重合
体Ｂの量が相対的に少なくなるため、熱成形は容
易になるが、耐熱性、機械的強度等の物性が低下
し、本来のポリプロピレン発泡体の性能を発揮す
ることが困難になる。 本発明に使用する、(ロ)エチレン−ブテン−プロ
ピレン共重合体Ａは、比較的低融点のプロピレン
共重合体であるため、これのみでは耐熱性は余り
付与されることができないが、引張り強さ、真空
成形性等を向上するもので、融点130〜160℃のも
のが適している。 この(ロ)エチレン−ブテン−プロピレン共重合体
Ａは、組成物中10〜80重量％、好ましくは20〜60
重量％占めるのが適切である。10重量％未満の場
合は、相対的に(イ)ポリエチレンおよび／またはエ
チレン共重合体の量が多くなり、耐熱性、機械的
強度等の物性が低下し、ポリプロピレン発泡体の
本来の性能を発揮することが困難になる。 また、80重量％を越える場合、(イ)ポリエチレン
および／またはエチレン共重合体の量が相対的に
少なくなり、押出機等での熱成形に際し、成形温
度を低めに抑えることができにくく、発泡剤や架
橋剤の分解を生じ、良好な成形物、ひいては良好
な発泡体を得ることが困難になる。 本発明の使用する、(ハ)ポリプロピレンおよび／
またはプロピレン共重合体Ｂは、発泡体に耐熱性
を付与するもので、融点が(ロ)エチレン−ブテン−
プロピレン共重合体Ａより10℃高いものが選択さ
れる。例えばα−オレフイン含有量が(ロ)エチレン
−ブテン−プロピレン共重合体Ａの場合より少な
いα−オレフイン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−プロピレンブロツク共重合体あるいはホモポ
リプロピレン等が挙げられる。 この(ハ)ポリプロピレンおよび／またはプロピレ
ン共重合体Ｂは、(ロ)エチレン−ブテン−プロピレ
ン共重合体Ａの融点より10℃以上高いものが、単
独または二種以上混合して用いられる。 (ハ)ポリプロピレンおよび／またはプロピレン共
重合体Ｂは、組成物中５〜40重量％占めるのが適
切である。５重量％未満では、耐熱性が余り向上
せず、逆に40重量％を越える場合は、(イ)ポリエチ
レンおよび／またはエチレン共重合体あるいは(ロ)
エチレン−ブテン−プロピレン共重合体Ａの量
が、相対的に少なくなつて押出機等での熱成形に
際し、成形温度を低めに抑えることができにく
く、発泡剤や架橋剤の分解を生じ、良好な成形
物、ひいては良好な発泡体を得ることが困難にな
る。 尚、(ロ)エチレン−ブテン−プロピレン共重合体
Ａおよび、(ハ)ポリプロピレンおよび／またはプロ
ピレン共重合体Ｂは、メルトインデツクスが0.1
〜50、好ましくは0.3〜30のものが適している。 本発明に使用する(ニ)発泡剤としては、常温で液
体または固体の化合物で、ポリオレフインの溶融
点以上に加熱されたときに、分解または気化する
化合物で、シート成形性や架橋反応を実質的に阻
害しない限り任意のものが使用できるが、分解温
度は180〜270℃のものが好ましい。 その具体的例を挙げれば、アゾジカルボンアミ
ド、アゾジカルボン酸金属塩、ジニトロソペンタ
メチレンテトラミン、ヒドラゾジカルボンアミ
ド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、ト
リヒドラジノトリアジン等がある。 これらの発泡剤は、ポリオレフインに対し0.1
〜40重量％の範囲で使用され、それぞれの種類や
発泡倍率によつて任意に混合量を変えることがで
きる。 本発明の(ホ)架橋剤および／または架橋促進剤は
架橋の態様によつて、選択される。即ち、本発明
にポリオレフイン発泡体の製造において、架橋反
応は架橋剤を使用して行う場合と、電離性放射線
を照射して行う場合とがあるが、架橋剤を使用す
る場合は、架橋剤として分解点が本発明で使用す
るポリオレフインの流動開始温度以上である有機
過酸化物で、分解半減期が１分間の温度が約120
℃以上、特に150℃以上のものが望ましい。 その具体的例として、メチルエチルケトンパー
オキサイド（182℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピルカーボネイト（153℃）、ジクミルパーオ
キシド（171℃）、クメンヒドロパーオキシド
（255℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン（179℃）、２，５−
ジメチル−２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（193℃）、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシフタレート（159℃）等が
挙げられる。 これらの架橋剤はポリオレフインに対して、
0.01〜10重量％、好ましくは0.05〜５重量％の量
が適している。この架橋剤による、架橋反応をス
ムーズに効率よく行いたい場合は、後述する架橋
促進剤を用いる。 架橋剤による架橋、電離性放射線の照射による
架橋のいずれも、架橋反応を促進する架橋促進剤
を用いるのが好ましく、例えば分子中に３個以上
のアクリロイロキシ基またはメタクリロイロキシ
基を有する脂肪族多価アルコールのアクリレート
またはメタクリレート等が挙げられる。具体的例
としては、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリメチロールエタントリアクリレート、テ
トラメチロールメタントリアクリレート、テトラ
メチロールメタンテトラアクリレート等である。
これらの添加量は、ポリオレフインに対して0.1
〜10重量％、好ましくは0.5〜３重量％が適して
いる。 本発明においては、以上の成分の他に架橋や発
泡を阻害しない限り、改質等の目的で重合性モノ
マー、熱安定剤、抗酸化剤、増量剤、可塑剤、耐
炎剤、着色剤、帯電防止剤等の有機物や無機物を
加えることができる。 次に本発明製造方法について説明する。 先ず、ポリオレフインと、発泡剤と、架橋剤あ
るいは架橋促進剤とを混合する。混合は、従来公
知の方法により行うことができる。例えば、ヘン
シエルミキサ、バンバリミキサ、ミキシングロー
ルによる混合、混練押出機による混合、発泡剤、
架橋剤および／または架橋促進剤を溶解した溶液
にポリオレフインを浸漬する方法があり、これら
の方法を組み合わせて用いることもできる。特
に、樹脂か粉末状のものである場合は、ヘンシエ
ルミキサによる粉末混合が便利である。 粉末混合は、通常、室温から樹脂の軟化温度の
間で行われ、溶融混合は、通常、樹脂の溶融温度
から185℃の範囲で行われる。連続シート状の発
泡体を得るには、発泡剤の分解温度以下でシート
状に押出成形しておく。 均一に混合または混練成形された、発泡組成物
の架橋と発泡は、架橋が有機過酸化物による場合
は130〜300℃、好ましくは150〜260℃の温度範囲
で常圧または加圧下に加熱して行う。架橋剤と発
泡剤の分解が加熱時にほとんど同時に起こる場合
は、加圧密閉できる金型の中で、架橋と発泡に必
要な時間だけ加熱し、除圧と同時に発泡させる方
法が採用できる。この方法は、粉末混合物をその
まま発泡させる場合に、特に有効である。 逆に、加熱架橋条件で発泡剤か分解しない場合
には、架橋を行つたのち、常圧または加圧下で発
泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させる。特に
気泡が微細な発泡体を得るには、加圧下で発泡さ
せるのが好ましい。架橋や発泡に必要な加熱時間
は、加熱温度、発泡体の厚みなどで異なるが、通
常は１〜30分である。 本発明のポリオレフイン発泡体の製造方法にお
いて架橋を電離性放射線の照射によつて行う場合
は、電子加速機からの電子線、Co⁶⁰その他の放射
性同位元素からのα線、β線、γ線や、Ｘ線、紫
外線などが使用され、シート状成形体の両面に照
射して、全体の架橋度を調整し、特に表面部分の
架橋構造を所望のものにする。放射線の照射量と
しては一般に0.1〜30Mrad、好ましくは0.5〜
20Mradである。 このようにして、放射線架橋された樹脂成形物
の発泡は、ポリオレフインの溶融温度以上、好ま
しくは190℃以上に加熱する場合は、常圧、加圧、
減圧のいずれの条件でもよく、加熱源や加熱媒体
についても、未発泡成形物の形状や発泡時の圧力
状態に応じて、任意のもの、例えば熱風、赤外
線、ソルトバス、オイルバス等が使用できるのは
前述のとおりである。 いずれの架橋発泡法を採用するにせよ、架橋度
は一般に５〜90％好ましくは20〜80％であればよ
い。架橋度が低すぎると、伸度は大きいが均一微
細な気泡を有する発泡体が得られず、高すぎると
樹脂の溶融粘度が高すぎて高発泡倍率の良好な発
泡体は得にくく、また発泡体を加熱した際の伸度
が低く真空成形等の熱成形性が困難になる。但
し、架橋度とは試料約50mgを、25mlのキシレン中
に120℃で24時間浸漬したときの不溶部の重量％
をいう。

【作用】

本発明の合成樹脂架橋発泡体の製造方法により
得られる発泡体は、(イ)ポリエチレンおよび／また
はエチレン共重合体と、(ロ)エチレン−ブテン−プ
ロピレン共重合体Ａと、(ハ)ポリプロピレンおよ
び／またはプロピレン共重合体Ｂの組合せによ
り、全体の溶融温度がポリプロピレン単独より低
くなり、気泡の均一微細な高発泡倍率のものの製
造が容易となり、(ロ)エチレン−ブテン−プロピレ
ン共重合体Ａにより主に、機械的強度や真空成形
性が付与され、(ハ)ポリプロピレンおよび／または
プロピレン共重合体Ｂにより主に、耐熱性が損な
われずに発泡体に付与される。このように、本発
明では三者の樹脂がバランスよく混合されてお
り、特性に優れたポリプロピレン系発泡体が得ら
れる。

【実施例】

以下本発明の合成樹脂架橋発泡体の製造方法を
実施例により説明する。 実施例 密度0.955、メルトインデツクス6.0の高密度ポ
リエチレンを40重量部、密度0.90、メルトインデ
ツクス8.0、融点142℃のエチレン−ブテン−プロ
ピレン共重合体を40重量部、密度0.90、メルトイ
ンデツクス5.0、融点165℃のエチレン−プロピレ
ンブロツク共重合体を20重量部、アゾジカルボン
アミド10重量部、架橋剤としてジクミルパーオキ
サイド0.8重量部、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート3.0重量部、および熱安定剤0.5重
量部を、ヘンシエルミキサーで混合したのち、65
mmφ押出機で、厚さ1.5mmのシートを押出成形し
た。得られたシートの表面は滑らかであつた。こ
の時の、押出条件は、バレル温度165℃、スクリ
ユー回転数50rpmであつた。 次に、このシートを170℃で10分間加熱して架
橋させた後、250℃のギヤーオーブンで発泡させ
た。得られた発泡体は、見かけ密度0.048ｇ／cm³
の微細な気泡を有するものであつた。 比較例 密度0.90、メルトインデツクス5.0、融点165℃
のエチレン−プロピレンブロツク共重合体を100
重量部、アゾジカルボンアミド10重量部、ジクミ
ルパーオキサイド0.8重量部、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート3.0重量部、および熱
安定剤0.5重量部とを使用して、実施例と同様に
して成形したところ、押出機内で架橋が進行し、
また発泡剤も分解してシート状の成形物は得られ
なかつた。

【発明の効果】

以上の、実施例からも明らかなように、本発明
方法では、素材のポリマーとして、(イ)ポリエチレ
ンおよび／またはエチレン共重合体、(ロ)エチレン
−ブテン−プロピレン共重合体Ａ、(ハ)ポリプロピ
レンおよび／またはプロピレン共重合体Ｂを使用
することにより、気泡の均一微細な高発泡倍率の
ポリオレフイン発泡体を安価に製造することがで
きる。 即ち、従来のポリプロピレン発泡体の製法に使
用されていた結晶性ポリプロピレンやエチレン−
プロピレンブロツク共重合体等に比べて低温で混
練成形できるため、成形時に発泡剤や架橋剤の分
解が起こらず、従来の製法よりも気泡や架橋の均
一な発泡体を容易に安価に製造することができる
のである。 しかも、エチレン−プロピレンランダム共重合
体等の低融点プロピレン共重合体のみを使用した
場合に比べて耐熱性の良好な発泡体を得ることが
できる。 従つて、本発明方法は、従来方法に比べて、発
泡性組成物の混練や成形が非常に容易であり、品
質面でも優れたシート状またはブロツク状の発泡
体が得られ、実用的に極めて有利な方法であると
いえる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ)ポリエチレンおよび／またはエチレン共重
   合体と、(ロ)融点（示差熱分析装置あるいは示差走
   査熱分析装置で測定した示差熱分析曲線のピーク
   温度、以下同じ）が130〜160℃のエチレン−ブテ
   ン−プロピレン共重合体Ａと、(ハ)共重合体Ａの融
   点より10℃以上高い融点を有するポリプロピレン
   および／またはプロピレン共重合体Ｂとの混合物
   に、(ニ)発泡剤と、(ホ)架橋剤および／または架橋促
   進剤を添加混合し、架橋、発泡させることを特徴
   とするポリオレフイン発泡体の製造方法。 ２ (イ)ポリエチレンおよび／またはエチレン共重
   合体、(ロ)エチレン−ブテン−プロピレン共重合体
   Ａ、(ハ)ポリプロピレンおよび／またはプロピレン
   共重合体Ｂが、それぞれ組成物中10〜80重量％、
   10〜80重量％、５〜40重量％を占める量である特
   許請求の範囲第１項記載のポリオレフイン発泡体
   の製造方法。