JPH09104839A - 電着用ポリイミド組成物及び塗膜物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 外観、平滑性、緻密性がすぐれ、また耐熱
性、電気絶縁性、耐薬品性など、物理的、化学的諸特性
にすぐれたポリイミド塗膜を形成する、保存安定性のよ
い電着用ポリイミド組成物及びそれを電着することによ
って得られる塗膜物を提供する。 【解決手段】 有機極性溶媒中、カルボン酸基を有する
芳香族ジアミン及び各種ジアミンと芳香族テトラカルボ
ン酸ジ無水物とを反応させて得たポリイミドの中和塩、
水、ポリイミドに対する貧溶媒よりなる電着用ポリイミ
ド組成物、これを被導電体の上に電着することによっ
て、平滑で緻密性のよい電着塗膜が形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、絶縁性、耐候性
にすぐれたポリイミド電着製品に係るものであり、電子
−電気部品、車輛部品、建材及び機器の塗膜として使用
される。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂は耐熱性、電気絶縁性、
耐熱性、耐薬品性にすぐれ、さらに機械的特性もすぐれ
ていて、宇宙・航空材料から、電気・電子部品にいたる
まで、広く利用されている。このポリイミド樹脂は、そ
の前駆体であるポリアミド酸を加工し、ついで加熱、脱
水して、ポリイミドにする方法が広く採用されている。
金属製品の塗装方法として、エアスプレー法、ロールコ
ーター法、刷毛法、デイップ塗装法等、各種の方法があ
るが、形状のこみ入った金属製品を均一に塗装すること
は困難である。しかるに電着塗装方法はこれらの課題を
解決し、更に塗膜原料の損失が少く、公害対策上も優利
であり、ポリイミド電着塗装技術の確立が望まれてい
る。

【０００３】従来、ポリイミドの電着による塗装方法は
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を溶解した有機
極性溶媒に、貧溶媒及び水を添加した水分散系電着液を
用いて電着した後、電着膜を２４０〜２６０℃に加熱し
てイミド膜とする方法が知られている（特開昭４９−５
２２５２、特開昭５２−３２９４３、特開昭６３−１１
１１９９）。ポリアミド酸の電着用水分散液は、ポリア
ミド酸が容易に分解するために保存安定性が悪く、更に
は電着した塗膜は、イミド化するために高温処理をする
必要がある。これらの改良方法として、イミド化合物に
よる電着方法が求められていた。

【０００４】電子材料の高性能化に伴って、ポリイミド
フレキシブルプリント基板の需要が増大している。従
来、銅板とポリイミドフィルムとをエポキシ系又はポリ
イミド系接着剤を用いて加熱接着してポリイミドプリン
ト基板が作られている。接着剤の開発、接着方法の改良
が求められている。この一つの方法としては、ポリイミ
ドフィルム面を加工し、電解によって金属銅をフィルム
面に析出させる方法がある。電解銅は圧延銅に比べて屈
曲性、機械的強度に劣ることも知られている。圧延銅に
直接電着によってポリイミド膜を作る技術の確立が望ま
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、外観、平滑
性、緻密性がすぐれ、また耐熱性、電気絶縁性、耐薬品
性など、物理的、化学的諸特性にすぐれたポリイミド塗
膜を形成する、保存安定性のよい電着ポリイミド組成物
及びそれを電着することによつて得られる塗膜物を提供
するにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を解決するた
めに、電着溶液をポリイミドの前駆体でなく、ポリイミ
ドにすることによって、塗膜の高温度の加熱処理が不必
要になる。電着用ポリイミドとして、ポリイミドにカル
ボン酸基を導入することによって、水に対する親和性を
増し、中和することによって電気泳動する事実を見出し
て、この発明を完成した。この方法によって導電性物質
の塗膜ができ、特に従来と違った新らしい方法によっ
て、フレキシブル銅−ポリイミド基板が容易に製造でき
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明で使用するポリイミドの製法は、芳香族テトラカル
ボン酸ジ無水物と芳香族ジアミンとをほぼ等量用い、有
機極性溶媒中で加熱、重縮合する。必要に応じて触媒を
添加して、１４０〜２００℃に加熱し、生成する水を共
沸によって除去する方法が用いられる。接着性や水に対
する溶解性をますために、必要に応じて分子量を制御す
る。その方法として、酸ジ無水物とジアミンの化学量論
を変えたり、マレイン酸等の末端停止剤を加えて反応さ
せる。

【０００８】芳香族テトラカルボン酸ジ無水物は特に制
限がないが、通常、次に示す化合物が用いられる。ピロ
メリット酸ジ無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸ジ無水物、３，４，３’，４’−
ジフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、ビス−（３，４
−ジカルボキシフェニル）エーテル無水物、２，２−ビ
ス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン二無水物等である。ポリイミドに使用される芳
香族ジアミンとしては、は芳香族ジアミノカルボン酸の
共存が必要である。芳香族ジアミノカルボン酸として
は、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノフェ
ニル酢酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、３，５−ジ
アミノパラトルイル酸、３，５−ジアミノ−２−ナフタ
リンカルボン酸、１，４−ジアミノ−２−ナフタリンカ
ルボン酸等があるが、特に好ましくは１，３−ジアミノ
安息香酸が用いられる。

【０００９】他のジアミンとして、２，６−ジアミノピ
リジンを併用することもできる。３，５−ジアミノ安息
香酸と２，６−ジアミノピリジンを含むポリイミドは、
分子内に酸基と塩基とをもち、ポリマー相互の作用によ
って、良好な膜を形成する。更には、水に対する親和性
を増し、水電着組成液として安定となり、えられた電着
膜が平滑で緻密になる利点がある。ポリイミドの接着
性、剛性、耐熱性、機械的強度を保つために、他の芳香
族ジアミンを併用する。このジアミンは特に制限がない
が、一般には次のジアミンが用いられる。

【００１０】ｐ，ｍ，ｏ−フェニレンジアミン、２，４
−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，
４−ジアミノキシレン、ジアミノジュレン、１，５−ジ
アミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、ベン
ジジン、４，４’−ジアミノターフェニル、４，４’−
ジアミノクォーターフェニル、４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニ
ルスルホン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロ
パン、２，６−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチ
ルベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノトルエン、１，
４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’
−ビス−（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２
−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝プロ
パン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシフェニ
ル）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（ｐ−ア
ミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンな
どの芳香族ジアミン類がある。

【００１１】これらの芳香族酸ジ無水物と芳香族ジアミ
ンとをほぼ等量用いて、有機極性溶媒中で、加熱、脱水
して、有機極性溶媒可溶のポリイミドにする。有機極性
溶媒はＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、テトラメチル尿素、テトラヒドロチオフ
ェン−１，１−オキシド等が用いられる。好ましくは毒
性の少ないＮ−メチルピロリドン、テトラヒドロチオフ
ェン−１，１−オキシド（スルホランともいう）が用い
られる。

【００１２】イミド化反応によって生成する水は、トル
エン、キシレン、テトラヒドロナフタリン等と共沸して
除かれる。触媒としては、酸又は塩基が用いられる。多
成分系のポリイミドは、数種の酸ジ無水とジアミンとを
同時に混合して、反応縮合してランダム共重合体がえら
れる。このランダム重合体は、その特性が平均化するよ
りも悪い特性に左右される欠点がある。従って、ランダ
ム共重合体よりもブロック共重合体によって性能が改善
される。ブロック共重合体は逐次添加反応によって、製
造される。第一段階で、酸とジアミンからポリイミドオ
リゴマーとし、第二段階で酸及び／又はジアミンを添加
して、重縮合してブロックポリイミドとする。

【００１３】極性溶媒中に溶解したカルボン酸基を有す
る電着用ポリイミド組成物を塩基性化合物で中和し、ポ
リイミドに対する貧溶媒及び水を加えて電着液とする。
ポリイミドに対する貧溶媒としては種々知られている
が、特にベンジルアルコール、置換ベンジルアルコー
ル、フルフリルアルコール等を用いることによって、平
滑性の良い緻密なポリイミド電着膜がえられる。中和剤
として、Ｎ−ジメチルエタノール、トリエチルアミン、
トリエタノールアミン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
Ｎ−メチルモルホリンが用いられるが、Ｎ−ジメチルエ
タノールやＮ−メチルモルホリンが好適である。

【００１４】中和剤の使用量はポリイミドが水−極性溶
液中で溶解または安定に分散する程度であって、通常は
理論中和量の３０モル％以上である。電着組成物の電着
液は、ポリイミドの固形分濃度が５〜１５重量％に調節
する。電着塗装方法は、従来知られた方法をそのまま採
用することができる。即ち本発明のポリイミド電着用溶
液を用いて、温度１５〜３５℃にして導電性被塗物を浸
漬し、電圧２０〜４００Ｖ、好ましくは２０〜２００
Ｖ、通電時間３０秒〜１０分間、好ましくは１〜５分間
の通電条件の下で、導電性被塗物の表面に電着膜が形成
する。ついで、水洗、風乾して１４０〜２００℃に３０
分〜１時間加熱、焼付をする。水洗の代りに、メタノー
ル、エタノール、ジオキサン、酢酸エチルやそれらの混
合液で洗浄しても良い。

【００１５】本発明において、電着塗膜はポリイミドで
あるため、焼付は溶媒や水を飛散させるに足る温度であ
り、赤外線加熱では１２０〜１５０℃、３０分〜１時間
でよいこともある。従来のポリアミド酸電着塗膜はイミ
ド化するために２４０〜２６０℃の加熱、乾燥が必要で
ある。導電性被塗物として鉄、鉄鋼、アルミニウム、
銅、ステンレス等の金属材料が用いられる。これらの被
塗物表面に金属メッキや陽極酸化塗膜を施して用いるこ
とができるが、金属は特に制限がなく導電性被塗物であ
ればよい。特に本発明で有用な被塗物は銅箔又は銅板で
あって、フレキシブルプリント基板用の銅−ポリイミド
基板がえられる。従来の銅箔とポリイミドフィルムとを
接着剤をはさんで加熱、圧着する方法と異なって、より
安価で、組成の多様なポリイミド基板をうることができ
る。

【００１６】つぎに本発明の実施例により、更に詳細に
説明する。実施中の「部」および「％」は重量を基準と
して示す。

【００１７】

【実施例１】ブロックポリイミドの製造 ガラス製のセパラブル三つ口フラスコを使用する。撹拌
機、チッ素導入管及び冷却管の下部にストップコックの
ついた水分受容器をとりつける。チッ素を通しながら、
さらに撹拌しながら反応器をシリコン油中につけて加熱
して反応させる。反応温度はシリコンオイル温度で示
す。

【００１８】３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸ジ無水物６４．４４ｇ（０．２モル）、ビ
ス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン４２．７２ｇ（０．１モル）、バレロラクトン３ｇ
（０．０３モル）、ピリジン４．８ｇ（０．００６モ
ル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドンの略）４００ｇ、
トルエン９０ｇを加えて、室温で３０分間、撹拌、つい
で、昇温して１８０゜、１時間、２００ｒｐｍ．に撹拌
しながら反応させる。反応後、トルエン−水留出分３０
ｍｌを除く。空冷して、３，４，３’，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸ジ無水物３２．２２ｇ（０．１
モル）、３，５−ジアミノ安息香酸１５．２２ｇ（０．
１モル）、２，６−ジアミノピリジン１１．０１ｇ
（０．１モル）、ＮＭＰ２２２ｇ、トルエン４５ｇを添
加し、室温で１時間撹拌（２００ｒｐｍ）、次いで昇温
して１８０℃に１時間、加熱撹拌する。トルエン−水留
出分１５ｍｌを除き、以後は留出分を系外に除きなが
ら、１８０℃、３時間、加熱、撹拌して反応を終了し
た。２０％ポリイミドワニスを得た。酸当量（１個のＣ
ＯＯＨ当りのポリマー量１５５４）は３６である。

【００１９】電着塗料組成溶液の調整 ポリイミドワニス１００ｇ、３ＳＮ（ＮＭＰ：テトラヒ
ドロチオフェン−１，１−ジオキシド＝１：３（重量）
の混合溶液）１００ｇ、ベンジルアルコール５０ｇ、メ
チルモルホリン２．６０ｇ（中和率２００モル％）、水
１ｇを撹拌して水性電着液を調製する。得られた水性電
着液は、ブロックポリイミド７．６％、ｐＨ７．２、導
電度８９（μＳ／ｃｍ）、２９．８℃、暗赤褐色透明液
である。

【００２０】電着実験 高砂製作所製の定電圧直流発生機を用いる。ビーカー内
に前記の水性電着液を入れ、陰極に銅板、陽極に被着金
属板を置き、電流を通じて電着を行った。 １） 初期電着液に更にメチルモルホリン１．３ｇを添
加した。ポリイミド含量６．４％、ｐＨ７．８、電導度
９５（ＫμＳ／ｃｍ）、２９．２℃であった。被電着金
属板として圧延銅板（１５０×７０×０．５ｍｍ、アセ
トン洗浄）を用いた。液温２９．２℃、板間距離６０ｍ
ｍ、電圧１００Ｖ、通電時間９０秒（初期電流０．０７
Ａ、終期電流６．０４Ａ）、通電量４．２ｑ（クーロ
ン）であった。電着板を取り出し、水洗後、焼付：１２
０℃×３０分（赤外線加熱）、２００℃×３０分（電熱
加熱）ポリイミド膜は美しい、均一な外観で赤銅色の光
沢を示す。ポリイミド膜圧１１±２．９μｍ、裏側は
９．０±１．１μｍで、密着性がよく屈曲テストに合格
であった。

【００２１】２） 初期電解液に水を２０ｇ添加した。
ポリイミド含量６．４％、ｐＨ８．１、電導度１４２
（ＫμＳ／ｃｍ）、３２．２℃、液組成は、ポリイミド
５．７％、ＮＭＰ３３．７％、スルホラン３２．２％、
ベンジルアルコール１４．３％、水１１．６ｇ、メチル
モルホリン２．５％であり、暗赤色透明液である。銅板
（１５０×７０×０．５ｍｍ、アセトン洗浄）を被電着
金属板として通電した。１００Ｖ、１２０秒（初期電流
０．１５Ａ、最終電流０．０８Ａ）通電量１２．４ｑ
（クーロン）であった。水洗後、１２０゜×３０分（赤
外線加熱）、２００゜×３０分（電熱加熱）で赤銅色光
沢のポリイミドが付着した金属板となった。ポリイミド
の厚みは１３±４．５μｍ、裏側は１２±１．５μｍで
ある。屈曲テストに合格、密着性のよい緻密なポリイミ
ド膜である。

【００２２】銅板の代りに銅箔（１５０×７０×０．０
０５ｍｍ、アセトン洗浄）を用いて同様に通電した。１
００Ｖ、１２０秒（初期電流０．１１Ａ、終期電流０．
０４Ａ）通電量７．５ｑ（クーロン）であった。水洗
後、１２０℃×３０分（赤外線加熱）、２００℃×３０
分（電熱加熱）によってコゲ茶色の光沢をした緻密な密
着性のよいポリイミド被膜が生じた。屈曲試験に合格、
厚みは１６±３．８μｍ、裏面は２０±５μｍであっ
た。

【００２３】３） 被電着金属としてＳＵＳ３２（ステ
ンレススチール；１５０×７０×０．５ｍｍ、アセトン
洗浄）を用いた。電解液は２０％ポリイミドワニス１０
０ｇ、３ＳＮ１５０ｇ、ベンジルアルコール５０ｇ、メ
チルモルホリン５．２０ｇ（４００％中和率）水２７．
５ｇを撹拌して暗赤色透明液をえた。１００Ｖ、６０秒
（初期電流０．０５Ａ、終期電流０．０４Ａ）通電量
２．９ｑ（クーロン）である。水洗し、１２０℃×３０
分、２００℃×３０分熱処理して、うす緑の金色光沢の
緻密な均一な膜を得た。ポリイミド厚は１５±１．５μ
ｍである。裏側は中央部の薄い膜であった。屈曲試験に
合格した。

【００２４】

【実施例２】ブロックポリイミドの製造 ３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
ジ無水物３２．２２ｇ（０．１モル）、ビス−［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン２１．６
３ｇ（０．０５モル）、バレロラクトン１．５ｇ（０．
０１５モル）、ピリジン２．４ｇ（０．０３モル）、Ｎ
ＭＰ２００ｇ、トルエン３０ｇを室温にて撹拌（２００
ｒｐｍ）３０分、ついで昇温し１８０℃×１時間加熱、
撹拌する。トルエン−水の留分１５ｍｌを除去し、空冷
後、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸ジ無水物６．１１ｇ（０．０５モル）、３，４−ジ
アミノ安息香酸１５．２１６ｇ（０．１モル）、ＮＭＰ
１１９ｇ、トルエン３０ｇを加え、室温に３０分撹拌し
た後、１８０゜×１時間後、水−トルエン留分１５ｍｌ
を除去する。その後は留分を除きながら１８０℃×２時
間３０分加熱撹拌して、反応を終了する。ＮＭＰ液中濃
度２０％ポリイミドを得た。

【００２５】電着実験 酸当量（１個のＣＯＯＨ当りのポリマー量７９８）は７
０である。２０％濃度ワニス１００ｇ、３ＳＮ１５０
ｇ、ベンジルアルコール７５ｇ、メチルモルホリン５．
０ｇ、水３０ｇで電着液（ポリイミド含量７．４％、ｐ
Ｈ７．８）を作成し、実施例１と同様に電着実験を行っ
た。 １） 銅板（１５０×７０×５０ｍｍ、アセトン洗浄）
を被電着体として用いた。１００Ｖ、１８０秒（初期
０．２２Ａ、終期０．０９Ａ）通電量２２．７ｑ（クー
ロン）。電着板をエチルアルコール−ヘキサン１：１
（容量比）に浸漬し、次いでジオキサンに浸漬した後、
１２０℃×３０分、２００℃×３０分加熱乾燥して、赤
銅色で均一で滑らかな塗膜をえた。１７μｍの厚さ、裏
側は１４μｍ屈曲試験に合格した。

【００２６】２） 真ちゅう（１５０×７０×０．５ｍ
ｍ、アセトン洗浄）を用いて電着した。１００Ｖ、９３
秒（初期０．２１Ａ、終期０．１１Ａ）通電量１３．３
ｑクーロンであった。電着後、エタノール：ヘキサン
１：１（容量比）の液に浸漬後、ジオキサン液に浸漬し
て１２０℃×３０分、２００℃×３０分処理して、金色
光沢の電着膜をえた。１１μｍの厚み、裏側は９μｍで
あった。

【００２７】

【実施例３】ランダムポリイミドの合成 ３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
ジ無水物４８．３３ｇ（０．１５モル）、３，５−ジア
ミノ安息香酸７．６０８ｇ（０．０５モル）、２，６−
ジアミノピリジン５．５０７ｇ（０．０５モル）、ビス
−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン
２１．６３ｇ（０．０５モル）、バレロラクトン１．５
ｇ（０．０１５モル）、ピリジン２．４ｇ（０．０３モ
ル）、ＮＭＰ３１１ｇ、トルエン５０ｇを混合し、チッ
ソ気流中、１時間撹拌する。ついで昇温し１８０゜×１
時間で留出した水−トルエン１５ｇを除去し、ついで留
出物を除きながら２時間１８０℃に加熱して、反応を終
了した。２０％ワニスをえた。酸当量（１個のＣＯＯＨ
当りのポリマー量１５５４）は３６である。

【００２８】電着実験 ポリイミドワニス１００ｇ、３ＳＮ１５０ｇ、ベンジル
アルコール５０ｇ、Ｎ−メチルモルホリン６．０ｇ、水
３０ｇを混合、撹拌して暗赤褐色透明液をえた。ポリイ
ミド６．０％、ｐＨ８．２、電導度１１５（Ｋμ／ｃ
ｍ）２７．７℃であった。 １） 被電着板として、銅板を用いて実施例１と同様に
電着した。１２０Ｖ、１２０秒（初期０．１３Ａ、終期
０．０６Ａ）通電量９．９ｑ（クーロン）、水洗後１２
０℃×３０分、２００℃×３０分加熱して赤銅色均一の
電着膜をえた。膜厚は１１μｍ、裏側８．１μｍであっ
た。屈曲試験は合成した。 ２） 銅箔を用いて同様に電着を行った。１２０Ｖ、１
２０分（初期０．１３Ａ、終期０．０８Ａ）、通電量１
１．０ｑ（クーロン）、水洗後、１２０℃×３０分、２
００℃×３０分熱処理をして赤銅色の光沢のある均一で
緻密なポリイミド膜をえた。膜厚６．７μｍ、裏側５．
４μｍで中央部が少し薄い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古▲崎▼ 眞一 神奈川県川崎市川崎区旭町１−12−７− 307 (72)発明者 山▲崎▼ 雄治 栃木県大田原市薄葉1920−１ (72)発明者 外村 貞一 神奈川県大和市草柳１−10−７

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族テトラカルボン酸ジ無水物と芳香
   族ジアミンとの反応生成物であるポリイミドの中和塩、
   前記ポリイミドを溶解する極性溶媒、水、およびポリイ
   ミドに対する貧溶媒からなる電着用ポリイミド組成物で
   あって、前記芳香族ジアミンの一部として、芳香族ジア
   ミノカルボン酸を用いたポリイミドから成ることを特徴
   とする、電着用ポリイミド組成物。
2. 【請求項２】 ポリイミドが、ブロックポリイミドであ
   る、請求項１に記載の電着用ポリイミド組成物。
3. 【請求項３】 芳香族ジアミノカルボン酸が、３，５−
   ジアミノ安息香酸である、請求項１に記載の電着用ポリ
   イミド組成物。
4. 【請求項４】 芳香族ジアミンが、３，５−ジアミノ安
   息香酸と２，６−ジアミノピリジンからなる、請求項１
   に記載の電着用ポリイミド組成物。
5. 【請求項５】 請求項１に記載した電着用ポリイミド組
   成物を用いて、導電性材料に電着した塗膜物。
6. 【請求項６】 フレキシブル銅−ポリイミド基板からな
   る、請求項５に記載の塗膜物。