JP2000319391A - ポリイミド前駆体水溶液及びその製造方法、それから得られるポリイミド塗膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水を溶媒とし、高濃度であるにもかかわらず
低粘度であり、保存安定性にも優れるポリイミド前駆体
水溶液及びその製造方法、それから得られる良好な物性
を有するポリイミド塗膜及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 水を溶媒とし、特定のジアミン（例えば
イソホロンジアミン）と特定のテトラカルボン酸又はそ
のジエステル誘導体（例えば３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸ジメチルエステル）とから
なる塩を溶質として含有しているポリイミド前駆体水溶
液。この水溶液は、水中で前記ジアミンと前記テトラカ
ルボン酸又はジエステル誘導体を反応させることにより
製造される。このポリイミド前駆体水溶液を基材上に塗
工し、加熱イミド化してポリイミド塗膜を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド前駆体
水溶液及びその製造方法、さらにはこのポリイミド前駆
体水溶液から得られるポリイミド塗膜及びその製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは、その優れた耐熱性、機械
的特性、電気的特性から、フィルム、コーティング材、
接着剤、成形体、繊維などの高度な特性が要求される分
野に応用されている。とりわけ、ポリイミドはエレクト
ロニクス分野への応用に有用なものであり、半導体デバ
イス上への絶縁フィルムや保護コーティング材として用
いられ、フレキシブル回路基板や集積回路等において高
密度化、多機能化等に大きく貢献している。このよう
に、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜としてポリイミド
を利用する場合、ポリイミド前駆体溶液が用いられてき
た。このポリイミド前駆体溶液としてポリアミド酸から
なる溶液がよく知られている。

【０００３】ポリアミド酸溶液は、溶媒中で芳香族ジア
ミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させるこ
とにより製造されるもので、例えば特公昭３６−１０９
９９号公報、特開昭６２−２７５１６５号公報、特開昭
６４−５０５７号公報、特公平２−３８１４９号公報、
特公平２−３８１５０号公報、特開平１−２９９８７１
号公報、特開昭５８−１２２９２０号公報、特公平１−
３４４５４号公報、特開昭５８−１８５６２４号公報、
Journal of Polymer Science, MacromolecularReviews
Vol.11 P.199 (1976) 、米国特許第４２３８５２８号明
細書、特公平３−４５８８号公報、特公平７−３０２４
７号公報、特開平７−４１５５６号公報、特開平７−６
２０９５号公報、特開平７−１３３３４９号公報、特開
平７−１４９８９６号公報、特開平６−２０７０１４号
公報、特公平７−１７８７０号公報、特公平７−１７８
７１号公報、IBM Technical Disclosure Bulletin Vol.
20No.6 P.2041 (1977 ）等には、溶媒として非プロトン
性極性溶媒を用いるものが開示されている。

【０００４】これらポリアミド酸を前駆体とする溶液
は、Ｎ−メチルピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等高価な溶媒を必
要とし、さらに皮膜を形成する場合には加熱に伴ってこ
のような溶媒が大気に放出され、環境汚染という観点か
らも問題があった。また、ポリアミド酸を前駆体とする
溶液は、ポリマーの溶液であるため塗工可能な粘度とす
るために濃度を低くする必要があり、高価な溶媒を多量
に用いる必要があり、さらに前述した溶媒は極性が高い
ため吸湿しやすく、吸湿により前駆体の溶液が造粘した
りゲル化したりするという問題があり、保存安定性とい
う観点からも新しいポリイミド前駆体溶液が求められて
きたのである。

【０００５】このような問題を解決するものとして、最
も安価でかつ環境に対して全く問題の無い水を溶剤とす
るポリイミド前駆体溶液の調製が試みられてきた。この
ようなものとして、従来から良く知られているポリイミ
ド前駆体溶液としてのポリアミド酸のカルボン酸と第３
級アミンを反応せしめ第４級塩とすることにより水可溶
化する技術が、例えば、特公昭４７−１９７１０号公
報、米国特許３９２５３１３号、米国特許４０１４８３
４、米国特許４１４２１０、米国特許４４７１０２２
号、米国特許４６００７７０号、米国特許４４８００８
８号各明細書等に開示されている。これらのポリイミド
前駆体は水溶性ではあるが、溶媒として水混和性の非プ
ロトン性極性溶剤やグリコール系溶剤を含んでいたり、
カルボン酸を第４級化するための第３級アミンやアンモ
ニアが必要であり、あくまでも溶剤中に水を含む水性の
ポリイミド前駆体溶液であった。すなわち、これらのポ
リイミド前駆体溶液を塗布して加熱イミド化を行う場合
には、水以外に可溶化成分である溶媒や有害なアミンが
発生するという問題があった。加えて、従来のポリイミ
ド前駆体は水に可溶化させたポリアミド酸であり、ポリ
アミド酸は元来水により加水分解されやすく保存安定性
の点で問題があり、特に第３級アミン成分は加水分解を
加速してしまうという問題があった。このように、従来
は、純粋に水を溶媒としたポリイミドの前駆体溶液は全
く知られていなかった。

【０００６】

【本発明が解決しようとする課題】上記状況に鑑み、本
発明の課題は、水を溶媒とし、高濃度であるにもかかわ
らず低粘度であり、保存安定性にも優れるポリイミド前
駆体水溶液及びその製造方法、それから得られる良好な
物性を有するポリイミド塗膜及びその製造方法を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、水中で、特定のジアミン
と特定のテトラカルボン酸又はそのジエステル誘導体と
より塩を形成をさせると、この塩は水に可溶であること
を発見した。さらにこの塩は水に高濃度で溶解し、また
この塩を溶解した水溶液からは良好な物性を有するポリ
イミド塗膜が得られることを見い出した。そして、この
塩を含有するポリイミド前駆体水溶液は、モノマーの塩
を高濃度で溶解しているにもかかわらず、低粘度を示
し、かつ安定なモノマーの塩であるために保存安定性に
も優れているとの知見を得、これらの知見に基づいて、
本発明に到達したものである。かかる知見は、従来、ポ
リイミド前駆体が、ポリマーから構成されまたその溶液
を構成する溶剤が、非プロトン性極性溶媒や他の有機溶
媒、可溶化剤などから構成されていたことから鑑みれば
全く驚くべき知見である。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、第１に、水を
溶媒とし、下記一般式（１）に示すジアミン〔式中Ｒ
は、２価の脂肪族残基、少なくとも１個の芳香環を含む
２価の芳香族残基及び少なくとも１個の芳香族環を含む
２価の部分芳香族残基から選ばれる基を表す。〕と下記
一般式（２）に示すテトラカルボン酸又はそのジエステ
ル誘導体〔式中Ｒ' は、４価の芳香族残基又は脂肪族残
基を表し、４つのカルボニル基はこの残基中異なった炭
素原子に直接連結しており、４つのうちの２つずつは対
をなし、隣接する炭素原子に結合しており、Ｒ''₁ 及び
Ｒ''₂ は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基も
しくはヒドロキシアルキレン基を表し、少なくとも一方
は水素原子である。〕とからなる塩を溶質として含有し
ていることを特徴とするポリイミド前駆体水溶液であ
る。

【０００９】第２に、水中で、下記一般式（１）に示す
ジアミン〔同上〕と下記一般式（２）に示すテトラカル
ボン酸又はそのジエステル誘導体〔同上〕を反応させる
ことを特徴とするポリイミド前駆体水溶液の製造方法で
ある。

【００１０】

【化５】

【００１１】第３に、前記ポリイミド前駆体水溶液から
得られるポリイミド塗膜である。第４に、前記ポリイミ
ド前駆体水溶液を基材上に塗工し、加熱してイミド化す
ることを特徴とするポリイミド塗膜の製造方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。まず、本発明で用いる用語について説明する。

【００１３】（１）ポリイミド ポリマー鎖の繰り返し単位の８０モル％以上がイミド構
造を有する有機ポリマーをいう。そして、この有機ポリ
マーは耐熱性を示す。

【００１４】（２）ポリイミド前駆体 加熱又は、化学的作用により閉環してポリイミドとなる
有機化合物をいう。ここで、閉環とはイミド環構造が形
成されることをいう。

【００１５】（３）粘度 （株）トキメック社製、ＤＶＬ−ＢII型デジタル粘度計
（Ｂ型粘度計）を用い、２０℃における回転粘度を測定
したものである。

【００１６】（４）溶質濃度 溶液中に占めるポリイミド前駆体の重量割合を百分率で
表した数値である。

【００１７】（５）ポリイミド塗膜 例えば銅、アルミニウム、ガラス等の基材上に形成され
たポリイミドの膜をいう。これらポリイミド塗膜のなか
で基材と密着したまま使用されるものをポリイミド被覆
物といい、基材から剥離して使用されるものをポリイミ
ドフィルムという。

【００１８】さらに本発明について説明する。本発明の
ポリイミド前駆体水溶液は水を溶媒とするものであり、
一般式（１）に示すジアミンと一般式（２）に示すテト
ラカルボン酸又はそのジエステル誘導体とからなる塩が
溶質として水中に溶解している。一般式（１）におい
て、Ｒは、２価の脂肪族残基、少なくとも１個の芳香環
を含む２価の芳香族残基及び少なくとも１個の芳香族環
を含む２価の部分芳香族残基から選ばれる基を表し、Ｒ
の具体例としては次のようなものが挙げられる。

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】特にＲとしては、次のものが好ましい。

【００２２】

【化8】

【００２３】一般式（２）において、Ｒ’は、４価の芳
香族残基又は脂肪族残基を表し、４つのカルボニル基は
この残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つ
のうちの２つずつは対をなし、隣接する炭素原子に結合
しており、Ｒ''₁ 及びＲ''₂は、水素原子又は炭素数１
〜１２のアルキル基もしくはヒドロキシアルキレン基を
表し、少なくとも一方は水素原子であり、Ｒ’の具体例
としては次のようなものが挙げられる。

【００２４】

【化9】

【００２５】特に、Ｒ’としては次のものが好ましい。

【００２６】

【化10】

【００２７】Ｒ''₁ 及びＲ''₂ は、水素原子又は炭素数
１〜１２のアルキル基もしくはヒドロキシアルキレン基
を表し、少なくとも一方は水素原子であり、アルキル基
もしくはヒドロキシアルキレン基としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピ
ル基等を例示することができる。中でも、メチル基が好
ましい。

【００２８】本発明におけるポリイミド前駆体水溶液の
ポリイミド前駆体の濃度は、２０重量％以上が好まし
く、３０重量％以上がより好ましく、４０重量％以上が
さらに好ましい。２０重量％未満では、表面状態の均一
な塗膜が得られにくい傾向にあり、均一で所望の厚さの
塗膜を得るのに多数回の塗工を必要とすることがある。
また、ポリイミド前駆体溶液の粘度は、１００ポイズ以
下が好ましく、８５ポイズ以下がより好ましく、６０ポ
イズ以下がさらに好ましい。１００ポイズを超えると含
浸等の用途に用いる際、生産性が低下することがある。

【００２９】本発明のポリイミド前駆体水溶液は、水中
で、前記一般式（１）に示すジアミンと前記一般式
（２）に示すテトラカルボン酸又はそのジエステル誘導
体を反応させることにより製造することができる。具体
的には、まず、水中に前述したテトラカルボン酸又はそ
のジエステル誘導体を添加して懸濁液を調製する。つい
で、この懸濁液にジアミンを添加する。ジアミンは、そ
のまま固体状、液体状、水溶液、懸濁液として添加する
ことができる。ジアミンを添加した直後には液が懸濁状
態であっても、塩形成が進むにつれて水に溶解し、つい
には均一な溶液となる。また、ジアミンとテトラカルボ
ン酸又はそのジエステルの添加順序は限定されず、逆の
順序に添加しても良く、同時に添加しても、少量ずつ分
割して添加しても良い。また、それぞれを、水に添加し
た上で液同士を混合してもよい。また、溶液の調製は、
塩形成を促進させるために加熱して行ってもよい。反応
温度としては、５℃〜９０℃が好ましく、より好ましく
は２０〜６０℃である。

【００３０】本発明の前駆体溶液を製造する場合、一般
式（１）に示すジアミン１モルに対し、一般式（２）に
示すテトラカルボン酸又はそのジエステル誘導体の添加
割合は、０．９０〜１．１０モルが好ましく、より好ま
しくは０．９５〜１．０５モルである。一般式（２）に
示すテトラカルボン酸又はそのジエステル誘導体の配合
割合が、０．９０〜１．１０モルの範囲外では目的とす
る塩が得られにくくなる傾向にある。

【００３１】さらに、本発明のポリイミド前駆体溶液に
は、必要に応じて例えば、有機シラン、顔料、導電性の
カーボンブラック及び金属粒子のような充填剤、摩滅
剤、誘電体、潤滑剤等の他公知の添加物を本発明の効果
を損なわない範囲で添加することができる。

【００３２】ポリイミド塗膜は、ポリイミド前駆体水溶
液を基材上に塗工し、加熱してイミド化することによっ
て得られる。イミド化は、塗膜を一般的な乾燥機や熱風
炉中で、２００℃以上、好ましくは２５０〜３５０℃に
加熱することにより、行うころができる。ポリイミドフ
ィルムを成形するには、スリット状ノズルから押し出し
たり、バーコーター等により基材上に塗工し、乾燥して
溶媒を除去した後、これをイミド化した後、基材上から
剥離することにより製造することができる。ポリイミド
被覆物を得るには、ポリイミド前駆体溶液を従来公知の
スピンコート法、スプレイコート法、浸漬法等の方法に
より基材上に塗工し、乾燥して溶媒を除去した後、イミ
ド化する。

【００３３】本発明のポリイミド前駆体溶液又はポリイ
ミド塗膜（ポリイミドフィルム又はポリイミド被覆物）
は、例えば、耐熱絶縁テープ、耐熱粘着テープ、高密度
磁気記録ベース、コンデンサー、ＦＰＣ用のフィルム等
の製造に用いられる。また、例えば、フッ素樹脂やグラ
ファイト等を充填した摺動部材、ガラス繊維や炭素繊維
で強化した構造部材、小型コイルのボビン、スリーブ、
端末絶縁用チューブ等の成形材や成形品の製造に用いら
れる。また、パワートランジスターの絶縁スペーサ、磁
気ヘッドスペーサ、パワーリレーのスペーサ、トランス
のスペーサ等積層材の製造に用いられる。また、電線・
ケーブル絶縁被膜用、太陽電池、低温貯蔵タンク、宇宙
断熱材、集積回路、スロットライナー等のエナメルコー
ティング材の製造に用いられる。また、限外ろ過膜、逆
浸透膜、ガス分離膜の製造に用いられる。また、耐熱性
を有する糸、織物、不織布等の製造にも用いられる。

【００３４】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこの実施例により限定されるものではない。
なお、引っ張り強度はＪＩＳＫ−７１２７に準拠して測
定した。

【００３５】実施例１ 室温で３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸ジメチルエステル３４．７０ｇ（０．０８９８ｍ
ｏｌ）を水５０ｇに懸濁させたのち、懸濁液を攪拌しな
がら、イソホロンジアミン１５．３０ｇ（０．０８９８
ｍｏｌ）を加えた。ジアミンの添加と同時に発熱し褐色
の溶液となった。得られたポリイミド前駆体水溶液の溶
質濃度は５０重量％であり、２０℃における溶液粘度
は、０．７ポイズであった。このポリイミド前駆体水溶
液は、室温下１２時間攪拌した後も粘度に変化はなかっ
た。さらにこのポリイミド前駆体水溶液を用いて、フィ
ルムアプリケーターで、ガラス板上に５０μｍの厚みで
流延し、窒素雰囲気下８０℃で１時間乾燥して、得られ
た塗膜を窒素雰囲気下２５０℃で３時間加熱イミド化を
行った。得られたポリイミド塗膜をガラス板上から剥離
したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリ
イミドフィルムの厚みは、８．０μｍであり、引っ張り
強度は１４．５ｋｇ／ｍｍ² 、弾性率は３７０ｋｇ／ｍ
ｍ² 、破断までの伸度は８％であった。実施例で得られ
たポリイミド前駆体溶液を、５℃、２５℃、５０℃、７
５℃で３ヶ月間保存してその粘度変化を測定したとこ
ろ、いずれの保存条件でも溶液粘度は全く変化せず、固
体の析出も起こらなかった。以上の結果から、本発明の
ポリイミド前駆体水溶液は優れた保存安定性を有してい
ることが明らかとなった。

【００３６】

【発明の効果】以上のように、本発明のポリイミド前駆
体水溶液は、溶質が重合体ではなくモノマーの塩であ
り、高濃度で溶解しているにもかかわらず、その溶液は
低粘度であり、保存安定性に優れている。また、溶媒が
水であるので、環境問題が無い。さらに、本発明のポリ
イミド前駆体溶液から得られるポリイミド塗膜は良好な
物性を有しているので、各種耐熱性絶縁膜として優れた
効果を有するものである。また、本発明のポリイミド前
駆体水溶液の製造方法によれば前記のポリイミド前駆体
水溶液を容易に製造することができ、ポリイミド塗膜の
製造方法によればポリイミド塗膜を容易に製造すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 越後 良彰 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 CM041 DE026 FD206 GD05 GH00 GK01 GQ00 GQ01 GQ05 4J038 DJ031 JA48 JA52 JA59 JA61 JB04 JB14 MA08 NA11 NA14 NA21 PB09 PC02 PC03 PC08 4J043 PA02 PA19 QB31 RA05 RA34 SA06 SB01 TA14 TA32 TA71 TB01 UA022 UA041 UA121 UA132 UA142 UA152 UB011 UB012 UB021 UB062 UB122 UB152 VA022 VA051 VA102 XA03 XA12 ZA11 ZB01 ZB02 ZB03 ZB04 ZB13 ZB15

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水を溶媒とし、下記一般式（１）に示す
   ジアミン〔式中Ｒは、２価の脂肪族残基、少なくとも１
   個の芳香環を含む２価の芳香族残基及び少なくとも１個
   の芳香族環を含む２価の部分芳香族残基から選ばれる基
   を表す。〕と下記一般式（２）に示すテトラカルボン酸
   又はそのジエステル誘導体〔式中Ｒ'は、４価の芳香族
   残基又は脂肪族残基を表し、４つのカルボニル基はこの
   残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つのう
   ちの２つずつは対をなし、隣接する炭素原子に結合して
   おり、Ｒ''₁ 及びＲ''₂ は、水素原子又は炭素数１〜１
   ２のアルキル基もしくはヒドロキシアルキレン基を表
   し、少なくとも一方は水素原子である。〕とからなる塩
   を溶質として含有していることを特徴とするポリイミド
   前駆体水溶液。 【化１】
2. 【請求項２】 一般式（１）におけるＲが次のものであ
   ることを特徴とする請求項１記載のポリイミド前駆体水
   溶液。 【化２】
3. 【請求項３】 一般式（２）におけるＲ' が次のもので
   あることを特徴とする請求項１記載のポリイミド前駆体
   水溶液。 【化３】
4. 【請求項４】 溶質濃度が２０重量％以上であり、かつ
   粘度が１００ポイズ以下であることを特徴とする請求項
   １記載のポリイミド前駆体水溶液。
5. 【請求項５】 水中で、下記一般式（１）に示すジアミ
   ン〔式中Ｒは、２価の脂肪族残基、少なくとも１個の芳
   香環を含む２価の芳香族残基及び少なくとも１個の芳香
   族環を含む２価の部分芳香族残基から選ばれる基を表
   す。〕と下記一般式（２）に示すテトラカルボン酸又は
   そのジエステル誘導体〔式中Ｒ' は、４価の芳香族残基
   又は脂肪族残基を表し、４つのカルボニル基はこの残基
   中異なった炭素原子に直接連結しており、４つのうちの
   ２つずつは対をなし、隣接する炭素原子に結合してお
   り、Ｒ''₁ 及びＲ''₂ は、水素原子又は炭素数１〜１２
   のアルキル基もしくはヒドロキシアルキレン基を表し、
   少なくとも一方は水素原子である。〕を反応させること
   を特徴とする請求項１記載のポリイミド前駆体水溶液の
   製造方法。 【化４】
6. 【請求項６】 請求項１記載のポリイミド前駆体水溶液
   から得られるポリイミド塗膜。
7. 【請求項７】 請求項１記載のポリイミド前駆体水溶液
   を基材上に塗工し、加熱してイミド化することを特徴と
   するポリイミド塗膜の製造方法。