JPH09106070A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い感度、解像力を有し、優れた断面形状の
レジストパターンを形成でき、得られるレジスト像が耐
熱性に優れ、デフォーカスラチチュードが広く、更に微
小なコンタクトホールをあけるのに適したポジ型フォト
レジスト組成物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）、（２）、（３）の中
から選ばれる少なくとも１種のポリヒドロキシ化合物の
キノンジアジドスルホン酸エステル及びアルカリ可溶性
樹脂を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は輻射線に感応するポ
ジ型フオトレジスト組成物に関するものであり、特に高
い解像力と感度、更に良好なパターンの断面形状を備
え、しかも微細なコンタクトホールをあけるための微細
加工用フオトレジスト組成物に関するものである。本発
明に成るポジ型フオトレジストは、半導体ウエハー、ガ
ラス、セラミツクスもしくは金属等の基板上にスピン塗
布法もしくはローラー塗布法で０．５〜３μｍの厚みに
塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介し
て回路パターン等を紫外線照射等により焼き付け、現像
してポジ画像が形成される。更にこのポジ画像をマスク
としてエツチングすることにより、基板上にパターンの
加工を施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ等
の半導体製造工程、液晶、サーマルヘツド等の回路基板
の製造、その他のフオトフアブリケーシヨン工程等があ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フオトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラツク型フエノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」としてＵＳＰ−３,６６６,４７３
号、ＵＳＰ−４,１１５,１２８号及びＵＳＰ−４,１７
３,４７０号等に、また最も典型的な組成物として「ク
レゾールーホルムアルデヒドより成るノボラツク樹脂／
トリヒドロキシベンゾフエノンー１,２ーナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン「イン
トロダクシヨン・トウー・マイクロリソグラフイー」
(Ｌ.Ｆ.Ｔｈｏｍｐｓｏｎ 「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏ
ｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」） (Ａ
ＣＳ出版、Ｎｏ．２１９号、Ｐ１１２〜１２１）に記載
されている。結合剤としてのノボラツク樹脂は、膨潤す
ることなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成
した画像をエツチングのマスクとして使用する際に特に
プラズマエツチングに対して高い耐性を与えるが故に本
用途に特に有用である。また、感光物に用いるナフトキ
ノンジアジド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂のアル
カリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用する
が、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生
じてむしろノボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める働
きをする点で特異であり、この光に対する大きな性質変
化の故にポジ型フオトレジストの感光物として特に有用
である。これまで、かかる観点からノボラツク樹脂とナ
フトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型
フオトレジストが開発、実用化され、１μｍ程度までの
線幅加工においては充分な成果をおさめてきた。

【０００３】しかし、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては１
μｍ以下、更には０．５μｍ以下の線幅から成る超微細
パターンの加工が必要とされる様になってきている。か
かる用途においては、特に高い解像力、露光マスクの形
状を正確に写しとる高いパターン形状再現精度及び高生
産性の観点からの高感度を有するフオトレジストが要求
され、従来のナフトキノンジアジド系感光物、例えば米
国特許３０４６１１８号、同３１０６４６５号、同３１
４８９８３号、特公昭３７−１８０１５号、同５６−２
３３３号、同６２−２８４５７号公報等に記載されてい
る様な没食子酸エステル類やポリヒドロキシベンゾフェ
ノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テルを用いたポジ型フォトレジストでは対応できないの
が実状である。

【０００４】ポリヒドロキシベンゾフェノン類の１，２
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの代わり
に、特定のポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステルを感光性成分として使用
することで超微細加工に適した特性を有するポジ型フォ
トレジスト組成物も数多く提案されている（例えば、特
開昭６０−１６３０４３号、同６１−９７２７８号、同
６２−１０６４５号、同６２−１０６４６号、同６２−
１９８８５２号、同６３−２２０１３９号、特公昭６２
−３４１１号、特公平１−３８２８９号、同１−４５９
０１号、特開平１−２９１２４０号、同１−２９１２４
１号、同１−２９１２４２号、同１−２８０７４８号、
特開平２−２６９３５１号、同２−２９６２４８号、同
２−２９６２４９号の各公報）。

【０００５】また、解像力を高めるためにある特定構造
を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノン
ジアジド化合物が数多く提案されている。例えば、特開
昭５７−６３５２６号、同６０−１６３０４３号、同６
２−１０６４５号、同６２−１０６４６号、同６２−１
５０２４５号、同６３−２２０１３９号、同６４−７６
０４７号、特開平１−１８９６４４号、同２−２８５３
５１号、同２−２９６２４８号、同２−２９６２４９
号、同３−４８２４９号、同３−４８２５０号、同３−
１５８８５６号、同３−２２８０５７号、特表平４−５
０２５１９号、特開平４−３６５０４６号、米国特許４
９５７８４６号、同４９９２３５６号、同５１５１３４
０号、同５１７８９８６号、欧州特許５３０１４８号等
の各公報に開示されている。

【０００６】一方、分子内に水酸基を有する感光物を利
用することにより、高コントラスト、高解像力を有する
レジストが得られることが、例えば、特公昭３７−１８
０１５号、特開昭５８−１５０９４８号、特開平２−１
９８４６号、同２−１０３５４３号、同３−２２８０５
７号、同５−３２３５９７号、欧州特許５７３０５６
号、米国特許３１８４３１０号、同３１８８２１０号、
同３１３００４７号、同３１３００４８号、同３１３０
０４９号、同３１０２８０９号、同３０６１４３０号、
同３１８０７３３号、西独特許９３８２３３号、SPIE P
roceedings 第631巻210頁、同第1672巻231頁(1992年)、
同第1672巻262頁(1992年)及び同第1925巻227 頁(1993
年)等に記載されている。確かに、これらの刊行物に記
載されている感光物を含有するレジストは、微細な線幅
の形成において性能は向上したが、未だ不充分な点があ
った。

【０００７】更に、半導体デバイスの製造において、微
細な線幅を形成する目的とは別に、半導体デバイスの電
極用金属を半導体表面まで通す穴、即ちコンタクトホー
ルの形式に関しても微小化が進んでおり、これに適した
ポジ型フォトレジスト組成物が要求されている。ところ
が、これまで微小なコンタクトホールをあけるために、
どの様にレジスト素材を設計すればよいか全く知られて
いなかった。必ずしも微細な線幅を得るのに適したレジ
ストがコンタクトホール用途にも適さないことがわかっ
た。特願平５−２５１７８０号には、本発明のポリヒド
ロキシ化合物と似た構造のものが記載されてはいるが、
これらの化合物においてはコンタクトホールに関しては
全く示唆がなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、特に半導体デバイスの製造において、高い感度、解
像力を有し、優れた断面形状のレジストパターンを形成
でき、得られるレジスト像が耐熱性に優れ、デフォーカ
スラチチュードが広く、更に微小なコンタクトホールを
あけるのに適したポジ型フォトレジスト組成物を提供す
る事にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、アルカリ可溶性樹脂と特
定の構造式を有するキノンジアジド化合物を用いること
により、上記目的を達成し得ることを見いだし、この知
見に基づき本発明を完成させるに至った。即ち、本発明
の目的は、下記一般式（１）、（２）、（３）の中から
選ばれる少なくとも１種のポリヒドロキシ化合物のキノ
ンジアジドスルホン酸エステル及びアルカリ可溶性樹脂
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成
物により達成された。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】Ｒ₁、Ｒ₂：同じでも異なっても良く、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アシル基、アルケニル基、
アラルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールカル
ボニル基、アシロキシ基、ニトロ基、もしくはシアノ基
を表す。 Ｒ₃：水素原子、アルキル基を表す。 ｎ：１〜３の整数、ｍ：１もしくは２、 ｘ，ｙ：１〜３の整数、ｚ：１〜３の整数

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
一般式（１）〜（３）で示されるポリヒドロキシ化合物
について説明する。上記一般式（１）〜（３）のＲ₁ 、
Ｒ₂ において、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素
原子もしくはヨウ素原子が、アルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基もしくはｔ−ブチル基の様な炭素
数１〜４のアルキル基が、アルコキシ基としてはメトキ
シ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ
基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もし
くはｔ−ブトキシ基の様な炭素数１〜４のアルコキシ基
が好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基が好ましい。アルケニル基とし
ては、ビニル基、プロペニル基、アリル基もしくはブテ
ニル基の様な炭素数２〜４のアルケニル基が好ましい。

【００１４】アリール基としてはフエニル基、キシリル
基、トルイル基、クメニル基が、アラルキル基としては
ベンジル基、フエネチル基、クミル基が、アルコキシカ
ルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基が、アリールカルボニル基としてはベンゾイ
ルオキシ基が、アシロキシ基としてはブチリルオキシ
基、アセトキシ基が、アシル基としてはホルミル基、ア
セチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナモイル
基、バレリル基が好ましい。Ｒ₃ のアルキル基として
は、上記Ｒ₁ 、Ｒ₂ において記載したアルキル基と同様
のものが好ましい。

【００１５】一般式（１）〜（３）で表される化合物の
具体例としては、下記［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｐ］、［II−
ａ］〜［II−ｈ］、［III −ａ］〜［III −ｈ］で示さ
れる化合物等を挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではない。これらのポリヒドロキシ化合物は、
単独でもしくは２種以上の組み合わせで用いられる。例
えば、一般式（１）〜（３）のうち、分子量が比較的小
さいもの（例えば、Ｒ ₄ が水素原子を表すもの）と分子
量が比較的大きいもの（例えば、Ｒ₄ が水素原子以外の
もの）を併用することができる。

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】本発明における感光物は、例えば前記ポリ
ヒドロキシ化合物の水酸基の一部又は全部を、１，２−
ナフトキノンジアジド−５− (及び／又は−４−）スル
ホニルクロリドと、塩基性触媒の存在下で、通常のエス
テル化反応を行うことにより得られる。即ち、所定量の
ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド
−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリド、溶
剤、例えばジオキサン・アセトン・メチルエチルケトン
・Ｎ−メチルピロリドン、ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、ジグライム、酢酸エチル、ジクロロエタ
ン、クロロホルム、γ−ブチロラクトン等をフラスコ中
に仕込み、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、
４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン等を滴下
して縮合させる。得られた生成物は、水洗後精製し乾燥
する。通常のエステル化反応においては、エステル化数
及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られるが、
合成条件またはポリヒドロキシ化合物の構造を選択すれ
ば、ある特定の異性体のみを選択的にエステル化させる
こともできる。本発明でいうエステル化率は、この混合
物の平均値として定義される。

【００２３】このように定義されたエステル化率は、原
料であるポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノン
ジアジド−５− (及び／又は−４−）スルホニルクロリ
ドとの混合比により制御できる。即ち、添加された１，
２−ナフトキノンジアジド−５− (及び／又は−４−）
スルホニルクロリドは、実質上総てエステル化反応を起
こすので、所望のエステル化率の混合物を得るために
は、原料のモル比を調整すれば良い。必要に応じて、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ルと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステルを併用することもできる。また、前記方法におけ
る反応温度は、通常−２０〜６０℃、好ましくは０〜４
０℃である。

【００２４】前記のような方法で合成される本発明の感
光性化合物は、樹脂組成物として使用する際に、単独で
もしくは２種以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合し
て使用されるが、その配合量は、ノボラツク樹脂１００
重量部に対し該化合物５〜１５０重量部、好ましくは２
０〜１００重量部である。この使用比率が５重量部未満
では残膜率が著しく低下し、また１５０重量部を越える
と感度及び溶剤への溶解性が低下する。

【００２５】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポ
リヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることがで
きる。これらの中で、特にノボラツク樹脂が好ましく、
所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、ア
ルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。所定
のモノマーとしては、フエノール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２,
５−キシレノール、３,５−キシレノール、３,４−キシ
レノール、２,３−キシレノール等のキシレノール類、
ｍ−エチルフエノール、ｐ−エチルフエノール、ｏ−エ
チルフエノール、ｐ−ｔ−ブチルフエノール等のアルキ
ルフエノール類、２,３,５−トリメチルフエノール、
２,３,４−トリメチルフエノール等のトリアルキルフエ
ノール類、ｐ−メトキシフエノール、ｍ−メトキシフエ
ノール、３,５−ジメトキシフエノール、２−メトキシ
−４−メチルフエノール、ｍ−エトキシフエノール、ｐ
−エトキシフエノール、ｍ−プロポキシフエノール、ｐ
−プロポキシフエノール、ｍ−ブトキシフエノール、ｐ
−ブトキシフエノール等のアルコキシフエノール類、２
−メチル−４−イソプロピルフエノール等のビスアルキ
ルフエノール類、ｍ−クロロフエノール、ｐ−クロロフ
エノール、ｏ−クロロフエノール、ジヒドロキシビフエ
ニル、ビスフエノールＡ、フエニルフエノール、レゾル
シノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合物を単
独もしくは２種以上混合して使用することができるが、
これらに限定されるものではない。

【００２６】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フエニルアセト
アルデヒド、α−フエニルプロピルアルデヒド、β−フ
エニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。酸性
触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、メルカプト酢酸、メタンスルホン酸、マロン
酸及びシユウ酸等を使用することができる。

【００２７】また、特開昭６０−４５２３８号、同６０
−９７３４７号、同６０−１４０２３５号、同６０−１
８９７３９号、同６４−１４２２９号、特開平１−２７
６１３１号、同２−６０９１５号、同２−２７５９５５
号、同２−２８２７４５号、同４−１０１１４７号、同
４−１２２９３８号等の公報に開示されている技術、例
えば、分別沈殿、分別溶解、カラムクロマトグラフィー
等の方法により、ノボラック樹脂の低分子成分を除去あ
るいは減少させたものを用いてもよい。

【００２８】こうして得られたノボラツク樹脂の重量平
均分子量は、１５００〜２００００の範囲であることが
好ましい。１５００未満では未露光部の現像後の膜減り
が大きく、２００００を越えると現像速度が小さくなつ
てしまう。特に好適なのは２５００〜１５０００の範囲
である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフイーのポリスチレン換算値をもつて定
義される。

【００２９】本発明では、前記感光物を主として用いる
べきであるが、必要に応じて、以下に示すポリヒドロキ
シ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５− (及び
／又は−４−）スルホニルクロリドとのエステル化物を
併用することができる。

【００３０】ポリヒドロキシ化合物の例としては、２,
３,４−トリヒドロキシベンゾフエノン、２,４,４'−ト
リヒドロキシベンゾフエノン、２,４,６−トリヒドロキ
シベンゾフエノン、２,３,４−トリヒドロキシ−２'−
メチルベンゾフエノン、２,３,４,４'−テトラヒドロキ
シベンゾフエノン、２,２',４,４'−テトラヒドロキシ
ベンゾフエノン、２,４,６,３',４'−ペンタヒドロキシ
ベンゾフエノン、２,３,４,２',４'−ペンタヒドロキシ
ベンゾフエノン、２,３,４,２',５'−ペンタヒドロキシ
ベンゾフエノン、２,４,６,３',４',５'−ヘキサヒドロ
キシベンゾフエノン、２,３,４,３',４',５'−ヘキサヒ
ドロキシベンゾフエノン等のポリヒドロキシベンゾフエ
ノン類、

【００３１】２,３,４−トリヒドロキシアセトフエノ
ン、２,３,４−トリヒドロキシフエニルペンチルケト
ン、２,３,４−トリヒドロキシフエニルヘキシルケトン
等のポリヒドロキシフエニルアルキルケトン類、

【００３２】ビス（２,４−ジヒドロキシフエニル）メ
タン、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフエニル）メタ
ン、ビス（２,４−ジヒドロキシフエニル）プロパン−
１、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフエニル）プロパ
ン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸等のビス（（ポ
リ）ヒドロキシフエニル）アルカン類、

【００３３】３,４,５−トリヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、２,３,４−トリヒドロキシ安息香酸フエニル、３,
４,５−トリヒドロキシ安息香酸フエニル等のポリヒド
ロキシ安息香酸エステル類、

【００３４】ビス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイ
ル）メタン、ビス（３−アセチル−４,５,６−トリヒド
ロキシフエニル）メタン、ビス（２,３,４−トリヒドロ
キシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２,４,６−トリヒド
ロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ
ベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロキシベンゾ
イル）アリール類、

【００３５】エチレングリコール−ジ（３,５−ジヒド
ロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３,
４,５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン
−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、

【００３６】２,３,４−ビフエニルトリオール、３,４,
５−ビフエニルトリオール、３,５,３',５'−ビフエニ
ルテトロール、２,４,２',４'−ビフエニルテトロー
ル、２,４,６,３',５'−ビフエニルペントール、２,４,
６,２',４',６'−ビフエニルヘキソール、２,３,４,
２',３',４'−ビフエニルヘキソール等のポリヒドロキ
シビフエニル類、

【００３７】４,４'−チオビス（１,３−ジヒドロキ
シ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ）スルフイド
類、

【００３８】２,２',４,４'−テトラヒドロキシジフエ
ニルエーテル等のビス（ポリヒドロキシフエニル）エー
テル類、

【００３９】２,２',４,４'−テトラヒドロキシジフエ
ニルスルフオキシド等のビス（ポリヒドロキシフエニ
ル）スルフオキシド類、

【００４０】２,２',４,４'−テトラヒドロキシジフエ
ニルスルフオン等のビス（ポリヒドロキシフエニル）ス
ルフオン類、

【００４１】トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、４,４',４"−トリヒドロキシ−３,５,３',５'−テ
トラメチルトリフェニルメタン、４,４',３",４"−テト
ラヒドロキシ−３,５,３',５'−テトラメチルトリフエ
ニルメタン、４,４',２",３",４"−ペンタヒドロキシ−
３,５,３',５'−テトラメチルトリフエニルメタン、２,
３,４,２',３',４'−ヘキサヒドロキシ−５,５'−ジア
セチルトリフエニルメタン、２,３,４,２',３',４',
３",４"−オクタヒドロキシ−５,５'−ジアセチルトリ
フエニルメタン、２,４,６,２',４',６'−ヘキサヒドロ
キシ−５,５'−ジプロピオニルトリフエニルメタン等の
ポリヒドロキシトリフエニルメタン類、

【００４２】３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−
スピロビ−インダン−５,６,５',６'−テトロール、３,
３,３',３'−テトラメチル−１,１'−スピロビ−インダ
ン−５,６,７,５',６',７'−ヘキソオール、３,３,３',
３'−テトラメチル−１,１'−スピロビ−インダン−４,
５,６,４',５',６'−ヘキソオール、３,３,３',３'−テ
トラメチル−１,１'−スピロビ−インダン−４,５,６,
５',６',７'−ヘキソオール等のポリヒドロキシスピロ
ビ−インダン類、

【００４３】３,３−ビス（３,４−ジヒドロキシフエニ
ル）フタリド、３,３−ビス（２,３,４−トリヒドロキ
シフエニル）フタリド、３',４',５',６'−テトラヒド
ロキシスピロ [フタリド−３,９'−キサンテン］等のポ
リヒドロキシフタリド類、

【００４４】モリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ
色素類、

【００４５】α,α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエ
ニル）１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、α,α',
α"−トリス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、α,α',α"
−トリス（３,５−ジエチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、α,α',α"
−トリス（３,５−ジｎ−プロピル−４−ヒドロキシフ
エニル）１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、α,
α',α"−トリス（３,５−ジイソプロピル−４−ヒドロ
キシフエニル）１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、
α,α',α"−トリス（３,５−ジｎ−ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）１,３,５−トリイソプロピルベンゼ
ン、α,α',α"−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フエニル）１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、α,
α',α"−トリス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフエ
ニル）１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、α,α',
α"−トリス（２,４−ジヒドロキシフエニル）１,３,５
−トリイソプロピルベンゼン、１,３,５−トリス（３,
５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）ベンゼン、
１,３,５−トリス（５−メチル−２−ヒドロキシフエニ
ル）ベンゼン、２,４,６−トリス（３,５−ジメチル−
４−ヒドロキシフエニルチオメチル）メシチレン、１−
［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフエニル）エチ
ル］−４−［α,α'−ビス（４"−ヒドロキシフエニ
ル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（４'
−ヒドロキシフエニル）エチル］−３−［α,α'−ビス
（４"−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−
［α−メチル−α−（３',５'−ジメチル−４'−ヒドロ
キシフエニル）エチル］−４−［α,α'−ビス（３",
５"−ジメチル−４"−ヒドロキシフエニル）エチル］ベ
ンゼン、１−［α−メチル−α−（３'−メチル−４'−
ヒドロキシフエニル）エチル］−４−［α',α'−ビス
（３"−メチル−４"−ヒドロキシフエニル）エチル］ベ
ンゼン、１−［α−メチル−α−（３'−メトキシ−４'
−ヒドロキシフエニル）エチル］−４−［α',α'−ビ
ス（３"−メトキシ−４"−ヒドロキシフエニル）エチ
ル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（２',４'−ジ
ヒドロキシフエニル）エチル］−４−［α',α'−ビス
（４"−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−
［α−メチル−α−（２',４'−ジヒドロキシフエニ
ル）エチル］−３−［α',α'−ビス（４"−ヒドロキシ
フエニル）エチル］ベンゼン等の特開平４−２５３０５
８号公報に記載のポリヒドロキシ化合物、

【００４６】ｐ−ビス (２,３,４−トリヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス (２,４,６−トリヒドロキ
シベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス (２,３,４−トリヒ
ドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス (２,４,６−
トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス (２,
５−ジヒドロキシ−３−ブロムベンゾイル）ベンゼン、
ｐ−ビス (２,３,４−トリヒドロキシ−５−メチルベン
ゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス (２,３,４−トリヒドロキ
シ−５−メトキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス
(２,３,４−トリヒドロキシ−５−ニトロベンゾイル）
ベンゼン、ｐ−ビス (２,３,４−トリヒドロキシ−５−
シアノベンゾイル）ベンゼン、１,３,５−トリス (２,
５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１,３,５−ト
リス (２,３,４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、１,２,３−トリス (２,３,４−トリヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン、１,２,４−トリス (２,３,４−トリ
ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１,２,４,５−テト
ラキス (２,３,４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、α,α'−ビス (２,３,４−トリヒドロキシベンゾイ
ル）−ｐ−キシレン、α,α',α'−トリス (２,３,４−
トリヒドロキシベンゾイル）メシチレン、

【００４７】２,６−ビス−（２'−ヒドロキシ−３',
５'−ジメチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２,６−
ビス−（２'−ヒドロキシ−５'−メチル−ベンジル）−
ｐ−クレゾール、２,６−ビス−（２'−ヒドロキシ−
３',５'−ジ−ｔ−ブチル−ベンジル）−ｐ−クレゾー
ル、２,６−ビス−（２'−ヒドロキシ−５'−エチル−
ベンジル）−ｐ−クレゾール、２,６−ビス−（２',４'
−ジヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２,６
−ビス−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−
メチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２,６−ビス−
（２',３',４'−トリヒドロキシ−５'−アセチル−ベン
ジル）−ｐ−クレゾール、２,６−ビス−（２',４',６'
−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２,
６−ビス−（２',３',４'−トリヒドロキシ−ベンジ
ル）−ｐ−クレゾール、２,６−ビス−（２',３',４'−
トリヒドロキシ−ベンジル）−３,５−ジメチル−フエ
ノール、４,６−ビス−（４'−ヒドロキシ−３',５'−
ジメチル−ベンジル）−ピロガロール、４,６−ビス−
（４'−ヒドロキシ−３',５'−ジメトキシ−ベンジル）
−ピロガロール、２,６−ビス−（４'−ヒドロキシ−
３',５'−ジメチル−ベンジル）−１,３,４−トリヒド
ロキシ−フエノール、４,６−ビス−（２',４',６'−ト
リヒドロキシ−ベンジル）−２,４−ジメチル−フエノ
ール、４,６−ビス−（２',３',４'−トリヒドロキシ−
ベンジル）−２,５−ジメチル−フエノール等を挙げる
ことができる。

【００４８】また、ノボラツク樹脂等フエノール樹脂の
低核体を用いる事もできる。

【００４９】これらのポリヒドロキシ化合物のナフトキ
ノンジアジドエステル感光物は単独で、もしくは２種以
上の組み合わせで、本発明の感光物と併用でき、本発明
の感光物１００重量部に対し、通常、５０重量部以下、
好ましくは３０重量部以下の割合で配合することができ
る。

【００５０】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、ポリヒドロキシ化合物を含有することが
できる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、フエ
ノール類、レゾルシン、フロログルシン、２,３,４−ト
リヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,４'−テトラヒ
ドロキシベンゾフエノン、２,３,４,３',４',５'−ヘキ
サヒドロキシベンゾフエノン、アセトン−ピロガロール
縮合樹脂、フロログルシド、２,４,２',４'−ビフエニ
ルテトロール、４,４'−チオビス (１,３−ジヒドロキ
シ）ベンゼン、２,２',４,４'−テトラヒドロキシジフ
エニルエーテル、２,２',４,４'−テトラヒドロキシジ
フエニルスルフオキシド、２,２',４,４'−テトラヒド
ロキシジフエニルスルフオン、トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、４,４'−（α−メチルベンジリ
デン）ビスフェノール、α,α',α"−トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１,３,５−トリイソプロピルベンゼ
ン、α,α',α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン等を挙げること
ができる。これらのポリヒドロキシ化合物の配合量は、
アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常１００
重量部以下、好ましくは５〜７０重量部、更に好ましく
は１０〜６０重量部の割合で配合することができる。

【００５１】本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラ
ツク樹脂を溶解させる溶剤としては、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２
−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒ
ドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタ
ン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メ
トキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸
エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、β−メトキ
シイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、ピ
ルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単
独で、又は２種以上の組み合わせで使用される。

【００５２】更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸
点溶剤を混合して使用することができる。

【００５３】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ
３０１,ＥＦ３０３,ＥＦ３５２(新秋田化成(株)製)、メ
ガフアツクＦ１７１,Ｆ１７３(大日本インキ(株)製)、
フロラードＦＣ４３０,ＦＣ４３１(住友スリーエム(株)
製)、アサヒガードＡＧ７１０,サーフロンＳ−３８２,
ＳＣ１０１,ＳＣ１０２,ＳＣ１０３,ＳＣ１０４,ＳＣ１
０５,ＳＣ１０６(旭硝子(株)製)等のフツ素系界面活性
剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１(信越化学
工業(株)製)やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系
(共)重合ポリフローＮｏ.７５,Ｎｏ.９５(共栄社油脂化
学工業(株)製)等を挙げることができる。これらの界面
活性剤の配合量は、本発明の組成物中のアルカリ可溶性
樹脂及びキノンジアジド化合物１００重量部当たり、通
常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。こ
れらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、い
くつかの組み合わせで添加することもできる。

【００５４】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドコリン
等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の
環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピ
ルアルコール等のアルコール類、ノニオン界面活性剤等
の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。

【００５５】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤を配合する
ことができる。吸光剤は、基板からのハレーションを防
止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める目
的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色素
の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合成
化学協会編）に機載の市販の吸光剤、例えば、C.I. Dis
perse Yellow 1, 3, 4,5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50,
51, 54, 56, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90,93, 10
2, 114及び124、C.I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25,
29, 30, 31, 44,57, 72及び73、C.I. Disperse Red 1,
5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65,72, 73, 88, 1
17, 137, 143, 199及び210、C.I. Disperse Violet 4
3、C.I. Disperse Blue 96 、C.I. Fluorescent Bright
ening Agent 112, 135及び163、C.I.Solvent Yellow 1
4, 16, 33及び56、C.I. Solvent Orange 2及び45、C.I.
Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27及び49、C.I. P
igment Green 10、C.I. Pigment Brown 2 等を好適に用
いることができる。吸光剤は通常、アルカリ可溶性樹脂
１００重量部に対し、１００重量部以下、好ましくは５
０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下の割合で
配合される。

【００５６】架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の
無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、
感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等
である。架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナ
ミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用さ
せた化合物、又はそのアルキル変性物や、エポキシ化合
物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキ
サメチレンテトラミン等を挙げることができる。これら
の架橋剤は、感光剤１００重量部に対して、１０重量部
未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合できる。架
橋剤の配合量が１０重量部を超えると感度が低下し、ス
カム（現像残渣）が生じるようになり好ましくない。

【００５７】接着助剤は、主に、基板とレジストの密着
性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが
剥離しないようにするための目的で添加される。具体例
としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルク
ロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメ
チルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメ
チルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメ
チルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダ
ゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−
メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズ
チアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラ
ゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メル
カプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメ
チルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、又はチ
オ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着助剤
は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、通常１０
重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合され
る。

【００５８】上記ポジ型フォトレジスト組成物を精密集
積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコ
ン／二酸化シリコン被覆、チタン−ナイトライド、チタ
ン−タングステン、アモルファスカーボン等の無機反射
防止膜をつけた基板あるいは有機反射防止膜を塗布、乾
燥した膜基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板
等）上にスピンコート法、ロールコート法、フローコー
ト法、ディップコート法、スプレーコート法、ドクター
コート法等の適当な塗布方法により塗布後プリペークし
て、所定のマスクを通して露光し、必要に応じて後加熱
（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）を行い、現像、リン
ス、乾燥することにより良好なレジストを得ることがで
きる。

【００５９】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、％は、他に指定
のない限り、重量％を示す。 合成例１ 化合物〔Ｉ−ｍ〕の合成 フェノール ２７０ｇ及び ドデシルチオール ３ml の混合物を５０℃に加熱しそして該加熱混合物中に塩化
水素ガスを３０分間流した。１５分経過した時点で１，
５−ジメチル−１，４−シクロヘキサジエン３０ｇを８
分間かけ添加し、５０℃で２２時間攪拌を続けた後、混
合物を酢酸エチルで希釈し、水で３回洗浄し、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、そして真空ストリッピングにより
過剰のフェノールを除去した。褐色の残渣をクロルベン
ゼンから再結晶化して、１，３−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，３−ジメチルシクロヘキサン〔Ｉ−
ｍ〕を２４ｇ得た。

【００６０】合成例２ 化合物〔Ｉ−ｎ〕の合成 合成例１のフェノール２７０ｇをｏ−クレゾール３１
１．０ｇに変えた以外は同様にして合成し、１，３−ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−
ジメチルシクロヘキサン〔Ｉ−ｎ〕を２１ｇ得た。

【００６１】合成例３ 化合物〔III−ｇ〕及び〔Ｉ−
ｐ〕の合成 〔III−ｇ〕；４−〔１−〔３−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−４−メチルシクロヘキシル〕−１−メチルエチ
ル〕−フェノール 〔Ｉ−ｐ〕；４，４′−〔１−メチル−４−（１−メチ
ルエチル）−１，３−シクロヘキサンジイル〕ビスフェ
ノール

【００６２】 フェノール ２０００ｇ、 γ−テルピネン ４２５ｇ、及び 酸性イオン交換樹脂Amberlyst 31 ２００ｇ の溶液を９５〜１１０℃で２０時間加熱した。その後イ
オン交換樹脂を濾別し、減圧蒸留して残存フェノールを
除去しかつ蒸留残渣を得た。５０℃の温度にあるこの残
渣にクロロホルム（６００ml）を添加した。この残渣／
クロロホルム混合物を１０時間かかって室温まで冷却
し、粗製の黄褐色結晶状の〔III−ｇ〕化合物を生成さ
せた。この粗製〔III−ｇ〕固体をクロロホルム混合物
から濾過により回収し、それにより〔Ｉ−ｐ〕化合物を
含有した濾液を残留させた。この粗製〔III −ｇ〕固体
をクロロホルムから再結晶化して純粋な[III−ｇ〕の白
色結晶（２７０ｇ）及び別の〔Ｉ−ｐ〕濾液を得た。前
記した２つの濾液を真空中で濃縮し、それから第２の白
色固体を濾過により回収し、それをイソプロピルアルコ
ールから再結晶化して純粋な〔Ｉ−ｐ〕化合物（３１
ｇ）を得た。

【００６３】合成例４ 化合物〔III−ｈ〕の合成 前記合成例（３）の〔III−ｇ〕の合成におけるフェノ
ール２０００ｇをｏ−クレゾール２３００ｇに変えた以
外は同様に合成し、〔III −ｈ〕化合物を２４０ｇ得
た。

【００６４】合成例５ 化合物〔II−ｇ〕の合成 〔II−ｇ〕；４，４′−〔１−メチル−４−（１−メチ
ルエチル）−１，４−シクロヘキサンジイル〕ビスフェ
ノール フェノール ３３８．４ｇ、 三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体 ３．４ｇ を５００mlの３つ口フラスコに仕込み、８０℃でα−テ
ルピネン８１．６ｇを３時間かけて滴下し、さらに同温
度で２時間攪拌し、反応させた。次いで生成物を蒸留水
で３回水洗したのち、減圧下で加熱してフェノールと副
生成物を留去し、粗製の〔II−ｇ〕固体を得た。これを
クロルベンゼンで再結晶し、純粋な〔II−ｇ〕化合物８
２．０ｇを得た。

【００６５】合成例６ 化合物〔II−ｈ〕の合成 前記合成例５の〔II−ｇ〕の合成におけるフェノール３
３８．４ｇをｏ−クレゾール３８９．１ｇに変えた以外
は同様に合成し、〔II−ｈ〕化合物を６３．０ｇ得た。

【００６６】合成例７ 化合物〔Ｉ−ａ〕の合成 合成例２で得た化合物〔Ｉ−ｎ〕１９．４及び３７．３
％のホルマリン２９ｇを仕込み、これに２５．０％のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド５５ｇを室温で３
０分かけて滴下した。この混合液を４０℃で８時間反応
させた後、イオン交換水２００mlで希釈し、酢酸９ｇで
中和した後、濾過をした。得られた固体をイオン交換水
４００mlに投入し、リスラリーした後、再び濾過をし、
４０℃で４８時間真空乾燥させ、下記中間体〔Ａ〕を得
た。この中間体〔Ａ〕１０．６ｇとフェノール５６．４
ｇをメタノール７０リットルに溶かし、この混合液に濃
硫酸０．３ｇを室温で１時間かけて滴下し、５時間リフ
ラックス、攪拌した。その後イオン交換水８００mlを加
え晶析し、上澄みをデカントした。これに２５％テトラ
メチルアンモニウム２７．４ｇを加え再溶解させた後、
５％の硫酸アンモニウム１６．０ｇを加え塩析し、濾過
をした。得られた固体に０．６％の塩酸６００mlを加え
リスラリーした後、再び濾過をし、得られたペースト状
固体を４０℃で４８時間真空乾燥をして化合物〔Ｉ−
ａ〕を１１．８ｇ得た。

【００６７】

【化１１】

【００６８】合成例８ 化合物〔II−ａ〕の合成 合成例６で得た化合物〔II−ｈ〕５１．１ｇ及び３７．
３％のホルマリン７２．５ｇを仕込み、これに２５．０
％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１３７．５
ｇを室温で３０分かけて滴下した。この混合液を４０℃
で８時間反応させた後、イオン交換水４５０mlで希釈
し、酢酸２２．５ｇで中和した後、濾過をした。得られ
た固体をイオン交換水１リットルに投入し、リスラリー
した後、再び濾過をし、４０℃で４８時間後真空乾燥さ
せ、下記中間体〔Ｂ〕を得た。この中間体３０．４ｇと
フェノール２８２．０ｇをメタノール１５０mlに溶か
し、この混合液に濃硫酸０．８ｇを室温で１時間かけて
滴下し、５時間リフラックス、攪拌した。その後イオン
交換水２．０リットルを加え晶析し、上澄みをデカント
した。これに２５％テトラメチルアンモニウム６８．５
ｇを加え再溶解させた後、５％の硫酸アンモニウム４
０．０ｇを加え塩析し、濾過をした。得られた固体に
０．６％の塩酸１．５リットルを加えリスラリーした
後、再び濾過をして、得られたペースト状固体を４０℃
で４８時間真空乾燥して化合物〔II−ａ〕を３０．４ｇ
を得た。

【００６９】

【化１２】

【００７０】合成例９ 化合物〔III−ａ〕の合成 合成例４で得た化合物〔III−ｈ〕５３．４ｇ及び３
７．３％のホルマリン７３．０ｇを仕込み、これに２
５．０％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１３
７ｇを室温で３０分かけて滴下した。この混合液を４０
℃で８時間反応させた後、イオン交換水５００mlで希釈
し、酢酸２３ｇで中和した後、濾過をした。得られた固
体をイオン交換水１リットルに投入し、リスラリーした
後、再び濾過をし、４０℃で４８時間後真空乾燥させ、
下記中間体〔Ｃ〕を得た。この中間体〔Ｃ〕３１．５ｇ
とフェノール１４１ｇをメタノール１８０リットルに溶
かし、この混合液に濃硫酸０．７５ｇを室温で１時間か
けて滴下し、５時間リフラックス、攪拌した。その後イ
オン交換水２リットルを加え晶析し、上澄みをデカント
した。これに２５％テトラメチルアンモニウム６．９ｇ
を加え再溶解させた後、５％の硫酸アンモニウム４０．
０ｇを加え塩析し、濾過をした。得られた固体に０．６
％の塩酸１．５リットルを加えリスラリーした後、再び
濾過をして、得られたペースト状固体を４０℃で４８時
間真空乾燥をして化合物〔III−ａ〕を２９．６ｇを得
た。

【００７１】

【化１３】

【００７２】合成例１０ 感光物ａの合成〈本発明〉 合成例１で得た化合物〔Ｉ−ｍ〕 １５．０ｇ、 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ２０．２ｇ、及び アセトン ２５０ml を３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、
トリエチルアミン／アセトン＝８．７ｇ／２５mlを徐々
に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１
％塩酸水溶液７５０ml中に注ぎ、生じた沈澱を濾別し、
水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物〔Ｉ−ｍ〕の１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
（感光物ａ）２６．４ｇを得た。

【００７３】合成例１１ 感光物ｂの合成〈本発明〉 合成例５で得た化合物〔II−ｇ〕 １５．５ｇ、 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ２０．２ｇ、及び アセトン ２５０ml を３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、
トリエチルアミン／アセトン＝８．７ｇ／２５mlを徐々
に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１
％塩酸水溶液７５０ml中に注ぎ、生じた沈澱を濾別し、
水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物〔II−ｇ〕の１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
（感光物ｂ）２７．８ｇを得た。

【００７４】合成例１２ 感光物ｃの合成〈本発明〉 合成例３で得た化合物〔III −ｇ〕 １６．２ｇ、 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ２０．２ｇ、及び アセトン ２５０ml を３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、
トリエチルアミン／アセトン＝８．７ｇ／２５mlを徐々
に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１
％塩酸水溶液７５０ml中に注ぎ、生じた沈澱を濾別し、
水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物〔III −ｇ〕の
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル（感光物ｃ）２８．７ｇを得た。

【００７５】合成例１３ 感光物ｄの合成〈本発明〉 合成例７で得た化合物〔Ｉ−ａ〕 ５．６ｇ、 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ５．４ｇ、及び アセトン １００ml を３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、
トリエチルアミン／アセトン＝２．１ｇ／１０mlを徐々
に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１
％塩酸水溶液４５０ml中に注ぎ、生じた沈澱を濾別し、
水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物〔Ｉ−ａ〕の１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
（感光物ｄ）８．３ｇを得た。

【００７６】合成例１４ 感光物ｅの合成〈本発明〉 合成例８で得た化合物〔II−ａ〕 ５．６ｇ、 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ５．４ｇ、及び アセトン １００ml を３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、
トリエチルアミン／アセトン＝２．１ｇ／１０mlを徐々
に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１
％塩酸水溶液４５０ml中に注ぎ、生じた沈澱を濾別し、
水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物〔II−ａ〕の１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
（感光物ｅ）８．２ｇを得た。

【００７７】合成例１５ 感光物ｆの合成〈本発明〉 合成例９で得た化合物〔III−ａ〕 ５．６ｇ、 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ５．４ｇ、及び アセトン １００ml を３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、
トリエチルアミン／アセトン＝２．１ｇ／１０mlを徐々
に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１
％塩酸水溶液４５０ml中に注ぎ、生じた沈澱を濾別し、
水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物〔III−ａ〕の
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル（感光物ｆ）７．６ｇを得た。

【００７８】合成例１６ 感光物ｇの合成〈比較例〉 １，８−ジフェニル−ｐ−メンタン（下記化合物Ｅ） １６．２ｇ、 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ２０．２ｇ、及び アセトン ３００ml を３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いで、ト
リエチルアミン／アセトン＝８．０ｇ／５０mlを徐々に
滴下し、２５℃で６時間反応させた。反応混合液を１％
塩酸水溶液１２００ml中に注ぎ、生じた沈殿物を濾別
し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、１，８−ジフェニル
−ｐ−メンタンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル（感光物ｇ）２９．２ｇを得た。

【００７９】

【化１４】

【００８０】合成例１７ 感光物ｈの合成〈比較例〉 テルペンビス−ｏ−クレゾール（本州化学（株）製） ７０．５ｇ、 ２５％ＴＭＡＨ水溶液 １８２．３ｇ、 蒸留水 １００ml を攪拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた
４つ口フラスコに仕込み、４０℃に加熱し、テルペンビ
ス−ｏ−クレゾールを溶解させた。混合溶液に３７％ホ
ルマリン水溶液９７．４ｇを３０分かけて滴下し、４０
℃で１０時間加熱攪拌した。反応混合液に蒸留水１００
mlと塩酸５０mlを加え、褐色固体を得た。得られた褐色
固体をカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色粉
末である化合物Ｆを５７．８ｇ得た。

【００８１】

【化１５】

【００８２】次に、 得られた化合物Ｆ ４１．３ｇ、 フェノール ９９．１ｇ及び メタノール ４００ml を攪拌器、還流冷却管、温度計を取り付けた３つ口フラ
スコに仕込み、６０℃に加熱し化合物Ｆを溶解させた。
完溶したところで、濃硫酸１ｇを添加し、加熱還流さ
せ、５時間攪拌した。反応混合物を蒸留水４リットルに
晶析し、濾過後得られた黄色固体をカラムクロマトグラ
フィーで精製し、白色粉体である目的物〔下記化合物
Ｇ〕２８．２ｇを得た。 化合物〔Ｇ〕 ２８．２ｇ、 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ３０．９ｇ、及び アセトン ３７５ml を３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、
トリエチルアミン／アセトン＝１２．２ｇ／５０mlを徐
々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を
１％塩酸水溶液１５００ml中に注ぎ、生じた沈澱を濾別
し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、化合物〔Ｇ〕の１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
（感光物ｈ）４５．９ｇを得た。

【００８３】

【化１６】

【００８４】合成例１８ ノボラック樹脂Ａの合成 ｍ−クレゾール ５０ｇ、 ｐ−クレゾール ２５ｇ、 ２，５−ジメチルフェノール ２８ｇ、 ３７％ホルマリン水溶液 ５３ｇ及び 蓚酸 ０．１５ｇ を３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで
昇温し１４時間反応させた。その後温度を２００℃まで
上げ、徐々に１mmHgまで減圧して、水、未反応のモノマ
ー、ホルムアルデヒド、蓚酸等を留去した。次いで溶融
したノボラック樹脂を室温に戻して回収した。得られた
ノボラック樹脂は重量平均分子量４８００（ポリスチレ
ン換算）であった。次いでこのノボラック樹脂２０ｇを
メタノール６０ｇに完全に溶解させた後、これに水３０
ｇを攪拌しながら徐々に加え、樹脂成分を沈殿させた。
上層をデカンテーションにより除去し、沈殿した樹脂分
を回収して４０℃に加熱し、減圧下で２６時間乾燥させ
てアルカリ可溶性ノボラック樹脂Ａを得た。得られたノ
ボラック樹脂は、重量平均分子量９６８０（ポリスチレ
ン換算）であり、分散度は３．５０であった。

【００８５】合成例１９ ノボラック樹脂Ｂの合成 ｍ−クレゾール ２５９．５ｇ、 ｐ−クレゾール ９．７ｇ、 ２，３−ジメチルフェノール ６２．３ｇ、 ３７％ホルマリン水溶液 ２１８．１ｇ を攪拌機、還流冷却管、温度計を取り付けた３つ口フラ
スコに仕込み、９０℃で攪拌下、蓚酸２水和物１．１３
ｇを添加した。３０分後、浴温を１３０℃に上げ、更に
３時間３０分攪拌し内容物を還流させた。次いで、還流
冷却管をリッビッヒコンデンサーに取り替え、浴温を約
１時間かけて２２０℃まで昇温し、未反応のホルマリ
ン、水等を除去した。更に１．５時間常圧留去を行った
後、徐々に１mmHgまで減圧して、未反応のモノマー等を
留去した。減圧留去には２時間を要した。次いで溶融し
たノボラック樹脂を室温に戻して回収した。得られたノ
ボラック樹脂は重量平均分子量２３６０（ポリスチレン
換算）であった。次いでこのノボラック樹脂１００ｇを
１０００ｇのアセトンに完全に溶解させた後、攪拌下ｎ
−ヘキサン１０００ｇを添加して更に室温下３０分攪拌
後、１時間静置した。上層をデカンテーションにより除
去し、残った下層をロータリーエバポレーターを用いて
溶媒を留去しノボラック樹脂Ｂを得た。得られたノボラ
ック樹脂は、重量平均分子量５７３０（ポリスチレン換
算）であり、分散度は２．６であった。

【００８６】合成例２０ ノボラック樹脂Ｃの合成 ｐ−クレゾール ２５ｇ、 ｏ−クレゾール １９ｇ、 ２，３−ジメチルフェノール ５０ｇ、 ２，３，５−トリメチルフェノール ２０ｇ、 ２，６−ジメチルフェノール ４．９ｇ を５０ｇのジエチレングリコールモノメチルエーテルと
混合し、攪拌機、還流冷却管、温度計を取り付けた３つ
口フラスコに仕込んだ。次いで、３７％ホルマリン水溶
液８５ｇを添加、１１０℃の油浴で加熱しながら攪拌し
た。内温が９０℃に達した時点で、６．３ｇの蓚酸２水
和物を添加した。その後、１８時間油浴の温度を１３０
℃に保って反応を続け、次いで還流冷却管を取り除いて
２００℃で減圧蒸留し、未反応モノマーを取り除いた。
得られたノボラック樹脂は、重量平均分子量３４２０
（ポリスチレン換算）、分散度は２．９であった。

【００８７】ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価 上記合成例１０〜１５で得られた本発明の感光物ａ〜
ｆ、上記合成例１６〜１７で得られた比較用感光物ｇ、
ｈ、上記合成例１８〜２０で得られたノボラック樹脂、
溶剤、及び必要に応じてポリヒドロキシ化合物を下記表
−Ａに示す割合で混合し、均一溶液とした後、孔径０．
１μmのミクロフィルターを用いて濾過し、フォトレジ
スト組成物を調製した。このフォトレジスト組成物をス
ピナーを用いてシリコンウエハーに塗布し、真空吸着式
ホットプレートで９０℃、６０秒間乾燥して、膜厚がそ
れぞれ０．８６μm及び０．８９μmのレジスト膜を得
た。この膜に縮小投影露光装置（ニコン社製縮小投影露
光装置ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い露光した後、１
１０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８％のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、
３０秒間水洗して乾燥した。

【００８８】

【表１】

【００８９】（*1）Ｐ−１：α，α，α′−トリス（４
−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピ
ルベンゼン Ｐ−２：トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン Ｐ−３：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン （*2）Ｓ−１：エチルセロソルブアセテート Ｓ−２：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル Ｓ−３：３−メトキシプロピオン酸メチル Ｓ−４：β−エトキシプロピオン酸エチル

【００９０】このようにして得られたシリコンウエハー
のレジストパターン及びコンタクトホールの形状を走査
型電子顕微鏡で観察し、レジストを評価した。結果を下
記表−Ｂ及び表−Ｃに示す。表−Ｂにおいて感度は、
０．４０μmのマスクパターンを再現する露光量で示し
た。解像力は、０．４０μmのマスクパターンを再現す
る露光量における限界解像力を表す。耐熱性は、レジス
トがパターン形成されたシリコンウエハーをホットプレ
ート上で４分間ベークし、そのパターンの変形が起こら
ない温度を示した。レジストの形状は、０．４０μmの
レジストパターン断面におけるレジスト壁面とシリコン
ウエーハの平面のなす角（θ）で表した。デフォーカス
ラチチュードは０．３５μmのラインの線巾が±１０％
の範囲で許容できるフォーカスの巾を表した。

【００９１】表−Ｃに記載のコンタクトホールの評価に
関し、感度は０．４０μmのマスクパターンを再現する
露光量で示した。コンタクトホールの解像力は、０．４
０μmのマスクパターンを再現する露光量における限界
解像力を表す。デフォーカスラチチュードは０．４０μ
mのコンタクトホールのボトムの寸法が±１０％の範囲
で許容できるフォーカスの巾を表した。

【００９２】

【表２】

【００９３】

【表３】

【００９４】以上の結果から、本発明の実施例１〜７
は、高い感度と解像力、良好な耐熱性とレジスト形状、
広いデフォーカスラチチュードを有し、更にコンタクト
ホールの感度、解像力、デフォーカスラチチュードが全
て優れていることが判る。

【００９５】

【発明の効果】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
より、高い感度と解像力、良好な耐熱性とレジスト形
状、広いデフォーカスラチチュードを有し、更にコンタ
クトホールの感度、解像力、デフォーカスラチチュード
が全て優れるようになる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）、（２）、（３）の中
   から選ばれる少なくとも１種のポリヒドロキシ化合物の
   キノンジアジドスルホン酸エステル及びアルカリ可溶性
   樹脂を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト
   組成物。 【化１】 【化２】 Ｒ₁、Ｒ₂：同じでも異なっても良く、水素原子、ハロゲ
   ン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
   アルコキシ基、アシル基、アルケニル基、アラルキル
   基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、
   アシロキシ基、ニトロ基、もしくはシアノ基を表す。 Ｒ₃：水素原子、アルキル基を表す。 ｎ：１〜３の整数、ｍ：１もしくは２、 ｘ，ｙ：１〜３の整数、ｚ：１〜３の整数。