JPH07281430A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特に半導体デバイスの製造において、高い解
像力を有し、フオトマスク線幅の広い範囲にわたってマ
スク寸法を正確に再現し、１μｍ以下の線幅のパターン
において高いアスペクト比を有する断面形状のレジスト
パターンを生成することができ、パターン断面の側壁が
垂直に近い形状のパターンを生成することができ、広い
現像ラチチユードを有すし、且つ、得られるレジスト像
が耐熱性に優れるポジ型フオトレジスト組成物を提供す
る。 【構成】 アルカリ可溶性ノボラック樹脂と１，２−キ
ノンジアジド化合物を含有するポジ型フオトレジスト組
成物において、該アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、下
記一般式（１）で表されるフェノール類の少なくとも１
種と一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を
含有する混合物と、アルデヒド類とを縮合させることに
より得られるノボラック樹脂を含む。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は輻射線に感応するポジ型
フオトレジスト組成物に関するものであり、特に高い解
像力と感度、更に良好なパターンの断面形状を備えた微
細加工用フオトレジスト組成物に関するものである。本
発明に成るポジ型フオトレジストは、半導体ウエハー、
ガラス、セラミツクスもしくは金属等の基板上にスピン
塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜３μｍの厚み
に塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介
して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付け、現
像してポジ画像が形成される。更にこのポジ画像をマス
クとしてエツチングすることにより、基板上にパターン
の加工を施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘツド等の回路基
板の製造、その他のフオトフアブリケーシヨン工程等が
ある。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フオトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラツク型フエノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」としてＵＳＰ−３,６６６,４７３
号、ＵＳＰ−４,１１５,１２８号及びＵＳＰ−４,１７
３,４７０号等に、また最も典型的な組成物として 「ク
レゾールーホルムアルデヒドより成るノボラツク樹脂／
トリヒドロキシベンゾフエノンー１,２ーナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン 「イ
ントロダクシヨン・トウー・マイクロリソグラフイー」
(Ｌ.Ｆ.Ｔｈｏｍｐｓｏｎ 「Ｉｎｔｒｏ−ｄｕｃｔｉ
ｏｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏ−ｇｒａｐｈｙ」）
(ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２１９号、Ｐ１１２〜１２１）に
記載されている。結合剤としてのノボラツク樹脂は、膨
潤することなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また
生成した画像をエツチングのマスクとして使用する際に
特にプラズマエツチングに対して高い耐性を与えるが故
に本用途に特に有用である。また、感光物に用いるナフ
トキノンジアジド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂の
アルカリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用す
るが、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を
生じてむしろノボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める
働きをする点で特異であり、この光に対する大きな性質
変化の故にポジ型フオトレジストの感光物として特に有
用である。これまで、かかる観点からノボラツク樹脂と
ナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ
型フオトレジストが開発、実用化され、１．５μｍ〜２
μｍ程度までの線幅加工においては充分な成果をおさめ
てきた。

【０００３】しかし、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては１
μｍ以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要と
される様になってきている。かかる用途においては、特
に高い解像力、露光マスクの形状を正確に写しとる高い
パターン形状再現精度及び高生産性の観点からの高感度
を有するフオトレジストが要求され、従来の上記ポジ型
フオトレジストでは対応できないのが実状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的と
する所は、特に半導体デバイスの製造において、（１）
高い解像力を有するポジ型フオトレジスト組成物、
（２） フオトマスク線幅の広い範囲にわたってマスク
寸法を正確に再現するポジ型フオトレジスト組成物、
（３） １μｍ以下の線幅のパターンにおいて、高いア
スペクト比を有する断面形状のレジストパターンを生成
し得るポジ型フオトレジスト組成物、（４） パターン
断面の側壁が垂直に近い形状のパターンを生成し得るポ
ジ型フオトレジスト組成物、（５） 広い現像ラチチユ
ードを有するポジ型フオトレジスト組成物、（６） 得
られるレジスト像が耐熱性に優れるポジ型フオトレジス
ト組成物、を提供する事にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、特定のアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂とキノンジアジド化合物を用いることによ
り、上記目的を達成できることを見いだし、この知見に
基づいて本発明を完成させるに到った。即ち、本発明の
目的は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と１，２−キノ
ンジアジド化合物を含有するポジ型フオトレジスト組成
物において、該アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、下記
一般式（１）で表されるフェノール類の少なくとも１種
と一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を含
有する混合物と、アルデヒド類とを縮合させることによ
り得られるノボラック樹脂を含むことを特徴とするポジ
型フオトレジスト組成物により達成された。

【０００６】

【化３】

【０００７】ここで、 Ｒ₁〜Ｒ₃：同一でも異なっても良く、水素原子、水酸
基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケ
ニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボ
ニル基もしくはアリールカルボニル基、 Ｒ₄〜Ｒ₇：同一でも異なっても良く、水素原子、水酸
基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルコキシ基、アルケニル基、アリール基、もしくはアラ
ルキル基、 ｎ：４〜７より選ばれる整数、 を表す。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】上記一般式（１）のＲ₁〜Ｒ₃において、ハ
ロゲン原子としては塩素原子、臭素原子もしくは沃素原
子が好ましく、塩素原子がより好ましい。アルキル基と
してはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基もしくはｔ−ブチ
ル基の様な炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチ
ル基が感度の点でより好ましい。アルコキシ基としては
メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロ
ポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキ
シ基もしくはｔ−ブトキシ基の様な炭素数１〜４のアル
コキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより
好ましい。アルケニル基としてはビニル基、プロペニル
基、アリル基もしくはブテニル基の様な炭素数２〜４の
アルケニル基が好ましく、ビニル基及びアリル基がより
好ましい。アリール基としてはフェニル基、キシリル
基、トルイル基もしくはクメニル基が好ましく、フェニ
ル基がより好ましい。アラルキル基としてはベンジル
基、フェネチル基もしくはクミル基が好ましく、ベンジ
ル基がより好ましい。アルコキシカルボニル基としては
メトキシカルボニル基もしくはエトキシカルボニル基が
好ましく、メトキシカルボニル基がより好ましい。アリ
ールカルボニル基としてはベンゾイルオキシ基が好まし
い。

【０００９】上記一般式（１）で示されるフェノール類
のより具体的な例としては、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール
類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、
３，４−キシレノール、２，３−キシレノール、２，４
−キシレノール、２，６−キシレノール等のキシレノー
ル類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、
ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等の
アルキルフェノール類、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−
メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｏ−エ
トキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エト
キシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−
メトキシ−４−メチルフェノール、ｏ−プロポキシフェ
ノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフ
ェノール、ｏ−ブトキシフェノール、ｍ−ブトキシフェ
ノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノ
ール類、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，
５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフ
ェノール等のトリメチルフェノール類、ｏ−ビニルフェ
ノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノー
ル、ｏ−アリルフェノール、ｍ−アリルフェノール、ｐ
−アリルフェノール等のアルケニルフェノール類、ｏ−
フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フ
ェニルフェノール等のアリールフエノール類、ｏ−ベン
ジルフェノール、ｍ−ベンジルフェノール、ｐ−ベンジ
ルフェノール等のアラルキルフェノール類、ｏ−メトキ
シカルボニルフェノール、ｍ−メトキシカルボニルフェ
ノール、ｐ−メトキシカルボニルフェノール等のアルコ
キシカルボニルフェノール類、ｏ−ベンゾイルオキシフ
ェノール、ｍ−ベンゾイルオキシフェノール、ｐ−ベン
ゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノ
ール類、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノー
ル、ｐ−クロロフェノール等のハロゲン化フェノール
類、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、フロ
ログルシノール、ピロガロール等のポリヒドロキシベン
ゼン類等を示すことができるがこれらに限定されるもの
ではない。

【００１０】これらの中で、フェノール、クレゾール
類、キシレノール類、トリメチルフェノール類が好まし
く、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレ
ノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノー
ル、２，３−キシレノール、２，３，５−トリメチルフ
ェノールがより好ましい。

【００１１】これらのフェノール類は、単独もしくは２
種以上混合して使用することができるが、本発明の効果
を十分に発揮するためには、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、２，５−キシレノールの３種を適宜混合して用
いることが更に好ましい。

【００１２】上記一般式（２）のＲ₄〜Ｒ₇において、ハ
ロゲン原子としては塩素原子、臭素原子もしくは沃素原
子が好ましく、塩素原子がより好ましい。アルキル基と
してはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基もしくはｔ−ブチ
ル基の様な炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチ
ル基が感度の点でより好ましい。シクロアルキル基とし
てはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロヘプチル基もしくはシクロオクチル基が
好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。アルコキ
シ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエト
キシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソ
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅ
ｃ−ブトキシ基もしくはｔ−ブトキシ基の様な炭素数１
〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキ
シ基がより好ましい。アルケニル基としてはビニル基、
プロペニル基、アリル基もしくはブテニル基の様な炭素
数２〜４のアルケニル基が好ましく、ビニル基及びアリ
ル基がより好ましい。アリール基としてはフェニル基、
キシリル基、トルイル基もしくはクメニル基が好まし
く、フェニル基がより好ましい。アラルキル基としては
ベンジル基、フェネチル基もしくはクミル基が好まし
く、ベンジル基がより好ましい。

【００１３】一般式（２）で示されるシクロアルキリデ
ンビスフェノール類のより具体的な例を以下に示すが、
本発明において使用できる化合物はこれらに限定される
訳ではない。

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】上に示した具体例の中で、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｇ）、（Ｏ）及び（Ｐ）がより好ましく、
（Ａ）及び（Ｂ）が特に好ましい。

【００１８】一般式（１）で示されるフェノール類と一
般式（２）で示されるシクロアルキリデンビスフェノー
ル類との混合比率は、本発明の効果を十分に発揮するた
めに必要な量のシクロアルキリデンビスフェノール類を
用いれば良く、特に限定はされないが、一般にシクロア
ルキリデンビスフェノールの比率が高くなると感度が低
下する傾向にあるため、（１）のフェノール類を６０モ
ル％以上、（２）のシクロアルキリデンビスフェノール
類を４０モル％未満にすることが好ましい。シクロアル
キリデンビスフェノール類のより好ましい混合比率は、
０．１モル％以上２０モル％未満であり、１モル％以上
１０モル％未満が更に好ましい。

【００１９】本発明の効果を十分に発揮する、一般式
（１）で示されるフェノール類の混合物としては、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノールの
３種の混合物が好ましいが、これらと一般式（２）で示
されるシクロアルキリデンビスフェノール類とは以下の
比率で混合して用いることが好ましい。

【００２０】 ｍ−クレゾール： ４０モル％以上８０モル％未満 ｐ−クレゾール： １モル％以上４０モル％未満 ２，５−キシレノール： １モル％以上４０モル％未満 シクロアルキリデンビスフェノール類： ４０モル％未満

【００２１】より好ましくは、 ｍ−クレゾール： ５０モル％以上７０モル％未満 ｐ−クレゾール： １モル％以上３０モル％未満 ２，５−キシレノール： １モル％以上３０モル％未満 シクロアルキリデンビスフェノール類： ０．１モル％以上２０モル％未満

【００２２】更に好ましくは、 ｍ−クレゾール： ５０モル％以上７０モル％未満 ｐ−クレゾール： ５モル％以上３０モル％未満 ２，５−キシレノール： ５モル％以上３０モル％未満 シクロアルキリデンビスフェノール類： １モル％以上１０モル％未満 である。

【００２３】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセト
アルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロ
キシベンズアルドヒド類、クロトンアルデヒド、クロロ
アセトアルデヒド等を使用することができるが、これら
の中ではホルムアルデヒドもしくはパラホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。更に、一般式（１）で示さ
れるフェノール類及び一般式（２）で示されるシクロア
ルキリデンビスフェノール類を塩基性条件下、ホルムア
ルデヒド類と反応させることにより得られるメチロール
化合物をホルムアルデヒド前駆体として用いることがで
きる。これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種以
上組み合わせて用いられる。

【００２４】縮合反応に用いる酸性触媒としては塩酸、
硫酸、ギ酸、酢酸及びシユウ酸等を使用することがで
き、中でもシュウ酸が好ましい。

【００２５】こうして得られたノボラツク樹脂の重量平
均分子量は、２０００〜３００００の範囲であることが
好ましい。２０００未満では未露光部の現像後の膜減り
が大きく、３００００を超えると現像速度が小さくなつ
て感度が低下してしまう。得られたノボラック樹脂の低
分子量成分を、特開昭６０−４５２３８、同６０−９７
３４７、同６０−１４０２３５、同６０−１８９７３
９、同６４−１４２２９、特開平１−２７６１３１、同
２−６０９１５、同２−２７５９５５、同２−２８２７
４５、同４−１０１１４７、同、４−１２２９３８等の
公報に開示されている技術、例えば分別沈澱、分別溶
解、カラムクロマトグラフィー等の方法により除去する
と、スカム、耐熱性等の性能が向上するので更に好まし
い。除去する低分子量成分の量は２０重量％〜７０重量
％が好ましく、３０重量％〜６０重量％が更に好まし
い。低分子量成分除去後のノボラック樹脂の重量平均分
子量は５０００〜２００００の範囲であることが好まし
い。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーシヨンク
ロマトグラフイー(GPC)のポリスチレン換算値をもって
定義される。また、ノボラック樹脂の分散度（重量平均
分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、即ちＭｗ／Ｍｎ）
が１．５〜７．０のものが好ましく、更に好ましくは
１．５〜４．０である。７を越えると感度、耐熱性、プ
ロファイル等の性能が損なわれる。他方、１．５未満で
はノボラック樹脂を合成する上で高度の精製工程を要す
るので、実用上の現実性を欠き不適切である。

【００２６】本発明では、感光物として１，２−ナフト
キノンジアジドスルホニルエステル類を用いるが、これ
らは、以下に示すポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフ
トキノンジアジド−５− (及び／又は−４−）スルホニ
ルクロリドとを、塩基性触媒の存在下で、エステル化す
ることにより得られる。

【００２７】ポリヒドロキシ化合物の例としては、２,
３,４−トリヒドロキシベンゾフエノン、２,４,４'−ト
リヒドロキシベンゾフ エノン、２,４,６−トリヒド ロ
キシベンゾフエノン、２,３,４−トリヒドロキ シ−２'
−メチルベンゾフエノ ン、２,３,４,４'−テトラヒド
ロキシベンゾフエノン、２,２',４,４'−テトラ ヒドロ
キシベンゾフエノン、２,４,６,３',４'−ペンタヒ ド
ロキシベンゾフエノン、２,３,４,２',４'−ペンタヒド
ロキシベン ゾフエノン、２,３,４,２',５'−ペンタヒ
ドロキシベンゾフエノン、２,４,６, ３',４',５'−ヘ
キサヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,３',４',５'
−ヘキ サヒドロキシベンゾフエノン等のポリヒドロキ
シベンゾフエノン類、

【００２８】２,３,４−トリヒドロキシアセトフエノ
ン、２,３,４−トリヒドロキシフエニルペンチルケト
ン、２,３,４−トリヒドロキシフエニルヘキシルケトン
等のポリヒドロキシフエニルアルキルケトン類、

【００２９】ビス（２,４−ジヒドロキシフエニル）メ
タン、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフエニ ル ）メ
タン、ビス（２,４−ジヒドロキシフエニル）プロパン
−１、ビス（２, ３,４−トリヒドロキシフエニル）プ
ロパン−１、ノルジヒドログア イアレチン 酸等のビス
（（ポリ）ヒドロキシフエニル）アルカン類、

【００３０】３,４,５−トリヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、２,３,４−トリヒドロキシ安息香酸フエニル、３,
４,５−トリヒドロキシ安息香酸フエニル等のポリヒド
ロキシ安息香酸エステル類、

【００３１】ビス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイ
ル）メタン、ビス（３−アセチル−４, ５,６−トリヒ
ドロキシフエニル）ーメタン、ビス（２,３,４−トリヒ
ドロキシ ベンゾイル）ベンゼン、ビス（２,４,６−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリヒド
ロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロキシ
ベンゾイル）アリール類、

【００３２】エチレングリコール−ジ（３,５−ジヒド
ロキシベンゾエ ート）、エチレングリコール−ジ（３,
４,５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン
−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、

【００３３】２,３,４−ビフエニルトリオール、３,４,
５−ビフエニルトリオール、３,５,３',５'−ビフエニ
ルテト ロール、２,４,２',４'−ビフエニルテトロー
ル、２,４,６,３',５'−ビフエニ ルペントール、２,
４,６,２',４',６'−ビフエニルヘキソール、２,３,４,
２', ３',４'−ビフエニルヘキソール等のポリヒドロキ
シビフエニル類、

【００３４】４,４'−チ オビス（１,３−ジヒドロキ
シ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ）スルフイド
類、

【００３５】２,２',４,４'−テトラヒドロキシジフエ
ニルエーテル等のビス（ポリヒ ドロキシフエニル）エ
ーテル類、

【００３６】２,２',４,４'−テトラヒドロキシジフエ
ニル スルフオキシド等のビス（ポリヒドロキシフエニ
ル）スルフオキシド類、

【００３７】２,２',４,４'−ジフエニルスルフオン等
のビス（ポリヒドロキシフエニル）スルフオン類、

【００３８】トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、４,４',４"−トリヒドロキシ−３,５,３',５'−テ
トラメチルトリフェニルメタン、４,４',３'',４''−テ
トラヒドロキシ−３,５,３',５'−テトラメチルト リフ
エニルメタン、４,４',２'',３'',４''−ペンタヒドロ
キシ−３,５,３',５'−テトラメチルトリフエニルメタ
ン、２,３,４,２',３',４'−ヘキサヒドロキシ−５,５'
−ジアセチルトリフエニルメタン、２,３,４,２',３',
４',３'',４''−オクタヒドロキシ−５,５'−ジアセチ
ルトリフエニルメタン、２,４,６,２',４',６'−ヘキサ
ヒドロキシ−５,５'−ジプロピオニルトリフエニルメタ
ン等のポリヒドロキシトリフエニルメタン類、

【００３９】３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−
ス ピロビ−インダン−５,６,５',６'−テトロール、
３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−スピロビ−イ
ンダン−５,６,７,５',６',７'−ヘキソオール、３,３,
３',３'−テトラメチル−１,１'−スピロビ−インダン
−４,５,６,４',５',６' −ヘキソオール、３,３,３',
３'−テトラメチル−１,１'−スピロビ−インダン −
４,５,６,５',６',７'−ヘキソオール等のポリヒドロキ
シスピロビ−インダン類、

【００４０】３,３−ビス（３,４−ジヒドロキシフエニ
ル）フタリド、３,３−ビス（２,３,４−トリヒドロキ
シフエニル）フタリド、３',４',５',６'−テトラヒド
ロキシスピロ [フタリド−３,９'−キサンテン］等のポ
リヒドロキシフタリド類、

【００４１】モリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ
色素類、

【００４２】α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシ
フエニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α’，α”−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフエニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン、α，α’，α”−トリス（３，５−ジエチル−４−
ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイソプロピルベ
ンゼン、α，α’，α”−トリス（３，５−ジｎ−プロ
ピル−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイソ
プロピルベンゼン、α，α’，α”−トリス（３，５−
ジイソプロピル−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５
−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α”−トリス
（３，５−ジｎ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，
α”−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，
α”−トリス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフエニ
ル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，
α’，α”−トリス（２，４−ジヒドロキシフエニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，３，５−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）
ベンゼン、１，３，５−トリス（５−メチル−２−ヒド
ロキシフエニル）ベンゼン、２，４，６−トリス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニルチオメチル）メ
シチレン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシ
フエニル）エチル］−４−［α，α’−ビス（４”−ヒ
ドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチ
ル−α−（４’−ヒドロキシフエニル）エチル］−３−
［α，α’−ビス（４”−ヒドロキシフエニル）エチ
ル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３'，５’−
ジメチル−４’−ヒドロキシフエニル）エチル］−４−
［α，α’−ビス（３”，５”−ジメチル−４”−ヒド
ロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル
−α−（３’−メチル−４’−ヒドロキシフエニル）エ
チル］−４−［α'，α’−ビス（３”−メチル−４”
−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−
メチル−α−（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフエ
ニル）エチル］−４−［α'，α’−ビス（３”−メト
キシ−４”−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（２’，４’−ジヒドロキシフ
エニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒ
ドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチ
ル−α−（２’，４’−ジヒドロキシフエニル）エチ
ル］−３−［α’’α’−ビス（４”−ヒドロキシフエ
ニル）エチル］ベンゼン等の特開平４−２５３０５８に
記載のポリヒドロキシ化合物、

【００４３】ｐ−ビス (２,３,４−トリヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス (２,４,６−トリヒドロキ
シベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス (２,３,４−トリヒ
ドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス (２,４,６−
トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス (２,
５−ジヒドロキシ−３−ブロムベンゾイル）ベンゼン、
ｐ−ビス (２,３,４−トリヒドロキシ−５−メチルベン
ゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス (２,３,４−トリヒドロキ
シ−５−メトキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス
(２,３,４−トリヒドロキシ−５−ニトロベンゾイル）
ベンゼン、ｐ−ビス (２,３,４−トリヒドロキシ−５−
シアノベンゾイル）ベンゼン、１,３,５−トリス (２,
５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１,３,５−ト
リス (２,３,４ −トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、１,２,３−トリス (２,３,４−トリヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン、１,２,４−トリス (２,３,４−トリ
ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１,２,４,５−テト
ラキス (２,３,４−トリヒドロキシ ベンゾイル）ベン
ゼン、α,α’−ビス (２,３,４−トリヒドロキシベン
ゾイル）−ｐ−キシレン、α,α’,α’−トリス (２,
３,４−トリヒドロキシベンゾイル）メシチレン、

【００４４】２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジメチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、
２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−ベ
ンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２’−ヒ
ドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−ベンジル）−
ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−
５’−エチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−
ビス−（２’，４’−ジヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−
クレゾール、２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−３’
−ｔ−ブチル−５’−メチル−ベンジル）−ｐ−クレゾ
ール、２，６−ビス−（２’，３’，４’−トリヒドロ
キシ−５’−アセチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、
２，６−ビス−（２’，４’，６’−トリヒドロキシ−
ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２’，
３’，４’−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾ
ール、２，６−ビス−（２’，３’，４’−トリヒドロ
キシ−ベンジル）−３，５−ジメチル−フエノール、
４，６−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメ
チル−ベンジル）−ピロガロール、４，６−ビス−
（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメトキシ−ベンジ
ル）−ピロガロール、２，６−ビス−（４’−ヒドロキ
シ−３’，５’−ジメチル−ベンジル）−１，３，４−
トリヒドロキシ−フエノール、４，６−ビス−（２’，
４’，６’−トリヒドロキシ−ベンジル）−２，４−ジ
メチル−フエノール、４，６−ビス−（２’，３’，
４’−トリヒドロキシ−ベンジル）−２，５−ジメチル
−フエノール等を挙げることができる。

【００４５】また、ノボラツク樹脂等フエノール樹脂の
低核体を用いる事もできる。

【００４６】更に、以下に示すポリヒドロキシ化合物を
用いることもできる。

【００４７】

【化７】

【００４８】

【化８】

【００４９】前記ポリヒドロキシ化合物の中で、式
（５）〜式（１６）に示される化合物がより好ましく、
更に好ましくは式（５）、（７）及び（１５）に示され
る化合物である。これらは混合して用いることもでき、
最も好ましくは式（５）の化合物より誘導した感光物と
式（１５）の化合物より誘導した感光物とを混合するこ
とにより本発明の効果を十分に発揮できる。

【００５０】前記感光物のエステル化反応は、所定量の
ポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−（及び／叉は−４−）スルホニルクロリドとを
ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエ
チルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、ト
リクロロエタン、トリクロロエチレンあるいはジクロロ
エタン等の溶媒に溶かし、塩基性触媒、例えば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリ
エチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペ
ラジン、４−ジメチルアミノピリジン等を滴下して縮合
させる。得られた生成物は、水洗後精製し乾燥する。

【００５１】通常のエステル化反応においては、エステ
ル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られ
るが、合成条件叉はポリヒドロキシ化合物の構造を選択
することにより、ある特定の異性体のみを選択的にエス
テル化させることもできる。本発明でいうエステル化率
は、この混合物の平均値として定義される。

【００５２】このように定義されたエステル化率は、原
料であるポリヒドロキシ化合物と１,２−ナフトキノン
ジアジド−５− (及び／又は−４−）スルホニルクロリ
ドとの混合比により制御できる。即ち、添加された１,
２−ナフトキノンジアジド−５− (及び／又は−４−）
スルホニルクロリドは、実質上総てエステル化反応を起
こすので、所望のエステル化率の混合物を得るために
は、原料のモル比を調整すれば良い。必要に応じて、
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリ
ドと１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルク
ロリドを併用することもできる。また、前記方法におけ
る反応温度は、通常−２０〜６０℃、好ましくは０〜４
０℃である。

【００５３】前記のような方法で合成される感光性化合
物は、樹脂組成物として使用する際に、単独でもしくは
２種以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合して使用さ
れるが、その配合量は、ノボラツク樹脂１００重量部に
対し該化合物５〜１００重量部、好ましくは２０〜６０
重量部である。この使用比率が５重量部未満では残膜率
が著しく低下し、また１００重量部を越えると感度及び
溶剤への溶解性が低下する。

【００５４】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、ポリヒドロキシ化合物を含有することが
できる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、フエ
ノール類、レゾルシン、フロログルシン、２,３,４−ト
リヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,４’−テトラ
ヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,３’,４’,５’
−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、アセトン−ピロガ
ロール縮合樹脂、フロログルシド、２,４,２’,４’−
ビフエニルテトロール、４,４’−チオビス (１,３−ジ
ヒドロキシ）ベンゼン、２,２’,４,４’−テトラヒド
ロキシジフエニルエーテル、２,２’,４,４’−テトラ
ヒドロキシジフエニルスルフオキシド、２,２’,４,
４’−テトラヒドロキシジフエニルスルフオン、トリス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−
（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α,α',
α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１,３,５−
トリイソプロピルベンゼン、α,α',α"−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピル
ベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２
−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，
１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ
［α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフ
ェニル）］−キシレン等を挙げることができる。これら
のポリヒドロキシ化合物は、キノンジアジド化合物１０
０重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは
５〜５０重量部以下の割合で配合することができる。

【００５５】本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラ
ツク樹脂を溶解させる溶剤としては、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２
−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒ
ドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタ
ン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メ
トキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸
エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等
を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又
は２種以上の組み合わせで使用される。

【００５６】更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸
点溶剤を混合して使用することができる。

【００５７】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ
３０１,ＥＦ３０３,ＥＦ３５２ (新秋田化成(株)製）、
メガフアツクＦ１７１,Ｆ１７３ (大日本インキ(株)
製）、フロラードＦＣ４３０,ＦＣ４３１ (住友スリー
エム(株)製）、アサヒガードＡＧ７１０,サーフロンＳ
−３８２,ＳＣ１０１,ＳＣ１０２,ＳＣ１０３,ＳＣ１０
４,ＳＣ１０５,ＳＣ１０６ (旭硝子(株)製）等のフツ素
系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１
(信越化学工業(株)製）やアクリル酸系もしくはメタク
リル酸系 (共）重合ポリフローＮｏ．７５,Ｎｏ．９５
(共栄社油脂化学工業(株)製）等を挙げることができ
る。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
のアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物１００
重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量
部以下である。これらの界面活性剤は単独で添加しても
よいし、また、いくつかの組み合わせで添加することも
できる。

【００５８】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリ
ン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等
の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用するこ
とができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロ
ピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系界面活性
剤等の界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【００５９】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤等を配合す
ることができる。吸光剤は、基板からのハレーションを
防止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める
目的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色
素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合
成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、C.I.De
sperse Yellow 1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,56,
60,64,66,68,79,82,88,90,93,102,114及び124、C.I.Dis
perse Orange 1,5,13,25,29,30,31,44,57,72及び73、C.
I.Disperse Red 1,5,7,13,17,19,43,50,54,58,65,72,7
3,88,117,137,143,199及び210、C.I.Disperse Violet 4
3、C.I.Disperse Blue 96、C.I.Fluorescent Brighteni
ng Agent112, 135及び163、C.I.Solvent Yellow 14,16,
33及び56、C.I.Solvent Orange2 及び45、C.I.Solvent
Red 1,3,8,23,24,25,27及び49、C.I.Pigment Green 1
0、C.I.Pigment Brown 2等を好適に用いることができ
る。吸光剤は通常、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に
対し、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、
更に好ましくは３０重量部以下の割合で配合される。

【００６０】架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の
無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、
感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等
である。架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナ
ミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用さ
せた化合物、叉はそのアルキル変性物や、エポキシ化合
物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキ
サメチレンテトラミン等を挙げることができる。これら
の架橋剤は、感光剤１００重量部に対して、１０重量部
未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合できる。架
橋剤の配合量が１０重量部を超えると感度が低下し、ス
カム（レジスト残渣）が生じるようになり好ましくな
い。

【００６１】接着助剤は、主に、基板とレジストの密着
性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが
剥離しないようにするための目的で添加される。具体例
としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルク
ロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメ
チルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメ
チルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザ
ン、Ｎ，Ｎ'−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメ
チルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダ
ゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−
メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズ
チアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラ
ゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メル
カプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメ
チルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、叉はチ
オ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着助剤
は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、通常１０
重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合され
る。

【００６２】上記ポジ型フオトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板 （例：シ
リコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板
等の透明基板等）上にスピナー、コーター等の適当な塗
布方法により塗布後プリベークして、所定のマスクを通
して露光し、必要に応じて後加熱（PEB:Post Exposure
Bake）を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好
なレジストを得ることができる。以下、本発明の実施例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、％は、他に指定のない限り、重量％を示す。

【００６３】

【実施例】

（１）ノボラック樹脂の合成（ａ−１） ｍ−クレゾール１２９．７７ｇ、ｐ−クレゾール３２．
４４ｇ、２，５−キシレノール４８．８７ｇ及び４，
４’−シクロヘキシリデンビス［３−メチルフェノー
ル］（明細書中の化合物番号（Ｂ））２９．６４ｇとホ
ルマリン水溶液（３７．２７％）１４５．０３ｇを１ｌ
の３つ口フラスコに仕込み９０℃で攪拌下、シユウ酸
０．７５ｇを添加した。１時間後、浴温を１１５℃に上
げ、更に３時間攪拌した。次いで、還流冷却管をリービ
ッヒコンデンサーに取り替え、浴温を徐々に２００℃ま
で上げ、未反応のホルマリン、水を除去した。２時間常
圧留去を行った後、徐々に１ｍｍＨｇまで減圧して未反
応のモノマー等を除去した。溶融したアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂を室温に戻して回収した。得られたノボラ
ツク樹脂ａ−１は重量平均分子量４０４０（ポリスチレ
ン換算）であり、分散度は３．８３であった。

【００６４】（２）ノボラック樹脂の合成（ｂ−１）〜
（ｌ−１） 上記（１）と同様にして表１及び表２に記載のモノマー
及びシクロアルキリデンビスフェノール化合物（表中括
弧内は明細書中の化合物の番号に対応）を所定のモル％
仕込み、ホルムアルデヒドと縮合することによりノボラ
ック樹脂（ｂ−１）〜（ｌ−１）までを得た。なお、表
１中（Ｘ）は

【００６５】

【化９】

【００６６】を表す。

【００６７】 表１：ノボラック樹脂の合成（仕込みモル％） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ノホ゛ラック m-クレソ゛ール p-クレソ゛ール 2,5-キシレノール シクロアルキリテ゛ン化合物 Ｍｗ ─────────────────────────────────── ａ−１ ６０ １５ ２０ （Ｂ） ５ ４０４０ ｂ−１ ６０ ５ ５ （Ｂ）３０ ３４４０ ｃ−１ ７０ ０ １５ （Ｂ）１５ ４２００ ｄ−１ ７０ ２０ ０ （Ａ）１０ ６１２０ ｅ−１ ６０ １５ ２０ （Ａ） ５ ４５６０ ｆ−１ ６０ １５ ２０ （Ｏ） ５ ７６３０ ─────────────────────────────────── ｇ−１ ６０ ４０ ０ − − ５１５０ ｈ−１ ６０ １５ ２０ （Ｘ） ５ ４３７０ ｉ−１ ６０ ２０ ２０ − − ４４７０ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００６８】 表２：ノボラック樹脂の合成（仕込みモル％） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ノホ゛ラック m-クレソ゛ール p-クレソ゛ール キノレノール叉は シクロアルキリテ゛ン Ｍｗ トリメチルフェノール 化合物 ─────────────────────────────────── ｊ−１ ６０ １５ 3,5-キシレノール 20 （Ａ） ５ ４０１０ ｋ−１ ６０ １５ 2,3,5-トリメチルフェノール 20 （Ｂ） ５ ４６３０ ｌ−１ ７０ ０ 2,3,5-トリメチルフェノール 20 （Ａ）１０ ４９８０ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００６９】（３）分別ノボラック樹脂（ａ−２）〜
（ｌ−２） 上記（１）及び（２）で得られたノボラック樹脂（ａ−
１）〜（ｌ−１）それぞれ１００ｇを１０００ｇのアセ
トンに溶解し、攪拌下ｎ−ヘキサン１０００ｇ〜１６０
０ｇを添加し、３０分攪拌の後、１時間静置した。上層
をデカンテーション除去した後、残った下層をロータリ
ーエバポレーターを用いて溶媒を留去し固形ノボラック
（ａ−２）〜（ｌ−２）を得た。

【００７０】 表３：分別ノボラック樹脂 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ノボラック 低分子量成分除去率（％） Ｍｗ ─────────────────────────────────── ａ−２ ５５ ７１２０ ｂ−２ ６０ ６７７０ ｃ−２ ６１ ７６５０ ｄ−２ ３８ １０１２０ ｅ−２ ５３ ８０６０ ｆ−２ ４２ １２１８０ ｇ−２ ６３ １１０９０ ｈ−２ ５４ ７７１０ ｉ−２ ５０ ８７１０ ｊ−２ ４７ ６９２０ ｋ−２ ４５ ８１６０ ｌ−２ ４９ ９１９０ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００７１】（４）感光物（Ａ−１）の合成 化合物（５）３８．９ｇ、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、アセトン８０
０ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次
いで、Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇを徐々に滴下
し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸
水溶液３ｌ中に注ぎ、生じた沈澱を濾別し、水洗、乾燥
を行い感光物（Ａ−１）７６．８ｇを得た。

【００７２】（５）感光物（Ｂ−１）の合成 化合物（１５）５３．７ｇ、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、アセトン８
００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。
次いで、トリエチルアミン２１．２ｇを徐々に滴下し、
２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶
液３ｌ中に注ぎ、生じた沈澱を濾別し、水洗、乾燥を行
い感光物（Ｂ−１）９０．２ｇを得た。

【００７３】（６）感光物（Ｃ−１）の合成 α,α',α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
エチル−４−イソプロピルベンゼン３５．３ｇ、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド５
３．７ｇ、アセトン８００ｍｌを３つ口フラスコに仕込
み、均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン２１．
２ｇを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応
混合液を１％塩酸水溶液３ｌ中に注ぎ、生じた沈澱を濾
別し、水洗、乾燥を行い感光物（Ｃ−１）７５．０ｇを
得た。

【００７４】（７）感光物（Ｄ−１）の合成 2,3,4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン１９．１９
ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロリド５３．７ｇ、アセトン８００ｍｌを３つ口フラス
コに仕込み、均一に溶解した。次いで、トリエチルアミ
ン２１．２ｇを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させ
た。反応混合液を１％塩酸水溶液３ｌ中に注ぎ、生じた
沈澱を濾別し、水洗、乾燥を行い感光物（Ｄ−１）６
２．３ｇを得た。

【００７５】（８）ポジ型フオトレジスト組成物の調製
と評価 上記（１）〜（３）で得られたノボラック樹脂（ａ−
１）〜（ｌ−１）及び（ａ−２）〜（ｌ−２）、上記
（４）〜（７）で得られた感光物（Ａ−１）〜（Ｄ−
１）、溶剤及び必要に応じてポリヒドロキシ化合物を表
４に示す割合で混合し、均一溶液とした後、孔径０．１
０μｍのミクロフィルターを用いて濾過し、フォトレジ
スト組成物を調製した。このフォトレジスト組成物を、
スピナーを用いてシリコンウエハー上に塗布し、真空吸
着式ホツトプレートで９０℃、６０秒間乾燥してレジス
ト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置（ニコン社製縮
小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い露光し
た後、１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間
現像し、３０秒間水洗して乾燥した。このようにして得
られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型電
子顕微鏡で観察し、レジストを評価した。結果を表５に
示す。感度は、０．６０μｍのマスクパターンを再現す
る露光量の逆数をもつて定義し、比較例１のレジストの
感度に対する相対値で示した。解像力は、０．６０μｍ
のマスクパターンを再現する露光量における限界解像力
を表す。耐熱性は、レジストがパターン形成されたシリ
コンウエハーをホットプレート上で４分間ベークし、そ
のパターンの変形が起こらない温度を示した。レジスト
の形状は、０．５０μｍのレジストパターン断面におけ
るレジスト壁面とシリコンウエハーの平面のなす角
（Θ）で表した。スカムは０．５０μｍのレジストパタ
ーンにおける現像残渣の残り具合で示し、残渣が観察さ
れなかったものを○、若干認められたものを△、かなり
残ったものを×で表した。

【００７６】

【表１】

【００７７】ここで、 *1 Ｐ−１：α,α,α'-トリス(4-ヒト゛ロキシフェニル)-1-エチル-4-イソ
フ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン Ｐ−２：トリス(4-ヒト゛ロキシフェニル)メタン Ｐ−３：1,1-ヒ゛ス(4-ヒト゛ロキシフェニル)シクロヘキサン *2 Ｓ−１：エチルセロソルフ゛アセテート Ｓ−２：2-ヒト゛ロキシフ゜ロヒ゜オン酸エチル Ｓ−３：3-メトキシフ゜ロヒ゜オン酸メチル Ｓ−４：3-エトキシフ゜ロヒ゜オン酸エチル

【００７８】

【表２】

【００７９】

【発明の効果】本発明のアルカリ可溶性ノボラック樹脂
を用いたポジ型フオトレジストは感度、解像度、パター
ンプロファイル、スカム及び耐熱性等のレジスト性能に
優れる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性ノボラック樹脂と１，２
   −キノンジアジド化合物を含有するポジ型フオトレジス
   ト組成物において、該アルカリ可溶性ノボラック樹脂
   が、下記一般式（１）で表されるフェノール類の少なく
   とも１種と一般式（２）で表される化合物の少なくとも
   １種を含有する混合物と、アルデヒド類とを縮合させる
   ことにより得られるノボラック樹脂を含むことを特徴と
   するポジ型フオトレジスト組成物。 【化１】 ここで、 Ｒ₁〜Ｒ₃：同一でも異なっても良く、水素原子、水酸
   基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケ
   ニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボ
   ニル基もしくはアリールカルボニル基、 Ｒ₄〜Ｒ₇：同一でも異なっても良く、水素原子、水酸
   基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
   ルコキシ基、アルケニル基、アリール基、もしくはアラ
   ルキル基、 ｎ：４〜７より選ばれる整数、 を表す。
2. 【請求項２】 請求項１において、該フェノール類が、
   フェノール、クレゾール、キシレノール及びトリメチル
   フェノールから成る群から選ばれた少なくとも１種であ
   ることを特徴とするポジ型フオトレジスト組成物。
3. 【請求項３】 請求項１において、該フェノール類が、
   ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及び２，５−キシレノ
   ールの混合物であることを特徴とするポジ型フオトレジ
   スト組成物。
4. 【請求項４】 請求項１において、該フェノール類が、
   ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及び２，５−キシレノ
   ールの混合物であり、該一般式（２）で表される化合物
   が、下記式（３）及び（４）の少なくとも１種であるこ
   とを特徴とするポジ型フオトレジスト組成物。 【化２】