JPH09106811A - 添加物を有する電池用正極 - Google Patents

添加物を有する電池用正極

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 正極活物質として二酸化マンガン、及びその
他の正極添加物を用いる使用性能の高い電池の提供。 【解決手段】 正極活物質として二酸化マンガン、並び
にＳｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3−ＴｉＯ2 、ＴｉＯ2 （Ｐ−2
5）、ＢａＴｉＯ3 、Ｋ2 ＴｉＯ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、及び
ＳｎＯのうちの少なくとも１種を含む添加物を含有する
正極を用いる。本発明の正極は、特に負極として亜鉛、
電解質としてアルカリ電解液により構成される電池に用
いるのが特によい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は一般的には、正極添
加物を含む電池（electrochemical cell）に関し、特に
二酸化マンガン、１以上の酸化物添加物、及びその他の
正極成分から形成される正極を有する一次アルカリ電池
に関する。
【０００２】
【従来の技術】代表的なアルカリ電池には、活物質とし
て二酸化マンガンを含有し、かつスチール製缶の内部表
面上に形成される正極、亜鉛を含有し電池の中央に配置
される負極、負極と正極との間に配置されるセパレータ
フィルム、並びに負極、正極、及びセパレータと同時に
接触するアルカリ電解液を有するスチール製円筒状缶が
挙げられる。導電性負極集電体を負極活物質に挿入し、
シール材がスチール製缶の開口端を閉じている。
【０００３】アルカリバッテリーを設計する際の第１の
目標は、電池の使用性能（serviceperformance)を向上
させることにある。使用性能は、電池が意図する目的に
はもはや用いられない特定の電圧まで、ある抵抗の下で
放電できる電池の時間である。使用性能を向上させるの
に用いられる１つのアプローチとして、電池内の活物質
の量を増やすために電池の内部容積を増やすことが挙げ
られる。しかし、電池の工業的な外部寸法は固定してお
り、それによって電池内部の活物質の量を増やす能力も
限られている。電池の外部寸法を維持させたまま、電池
内により多くの活物質を収容するために、従来のアルカ
リ電池のスチール製ラベルは、より薄いめっきプラスチ
ックフィルムから作られたもので置換されている。よっ
て、スチール製缶を大きくして、より大きな内部容積を
もたらすことができる。薄いプラスチックフィルムラベ
ルに切替えることにより、代表的なアルカリ電池の使用
性能は著しく向上した。
【０００４】電池の使用性能を向上させるために用いら
れる他のアプローチとして、電極の材料をより良く利用
することによってもたらされるものが挙げられる。この
アプローチは、ミエチェコウスカ（Mieczkowska)らの米
国特許第 5,342,712号で用いられており、活物質として
二酸化マンガンを有する正極に添加物としてアナターゼ
型二酸化チタンを用いることが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】過去に使用性能は向上
しているものの、使用性能を向上させる新しい方法を見
出す必要性は、電池設計者の第１の目標として、いまな
お存在している。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極活物質に
１以上の添加物を添加することにより、アルカリ電池の
使用性能を改良する。この長所及びその他の長所を達成
するために、並びに本明細書に具体的に記載されて且つ
広く記載される本発明の目的にしたがって、本発明の正
極は二酸化マンガン活物質及び添加物を含有し、該添加
物はＳｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 −ＴｉＯ2 、ＴｉＯ2 （Ｐ−
25）、ＢａＴｉＯ3 、Ｋ2 ＴｉＯ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ａｌ
2 Ｏ3 、ＷＯ3 、ＣｏＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、Ｓｎ
Ｏ、又はＶ 2 Ｏ5 のうち１以上を含有する。本発明の正
極は、亜鉛負極及びアルカリ電解液を有する電池に用い
るのに特に適している。添付図面を参照しながら以下の
詳細な説明及び特許請求の範囲を読めば、本発明を実施
する者、及び当業者は、本発明のこれらの特徴及びその
他の特徴、対象、並びに利益を理解するであろう。
【０００７】
【発明の実施の形態】図１は、代表的な円筒状アルカリ
バッテリー10の破断面を示す。アルカリバッテリー10
は、円筒状で１つの開口端を有するスチール缶15を含ん
でいる。めっきプラスチックフィルムラベル16を、スチ
ール缶15の両端以外のスチール缶15の外側表面に形成す
る。スチール缶15の閉鎖端で、正極カバー17はめっきし
たスチールから形成するのが好ましい。フィルムラベル
16を、正極カバー17の周囲端に形成する。正極20は二酸
化マンガン、グラファイト、水酸化カリウム45％溶液、
脱イオン水、テフロン（TEFLON）（登録商標）溶液、及
び添加物の混合物から形成するのが好ましく、これをス
チール缶15の内側表面付近に形成する。不織布から形成
するのが好ましい、バッテリー内の固体粒子の移動を防
止するセパレータ30を、正極20の内側表面付近に配置す
る。水酸化カリウムからなる電解質40を、セパレータ30
の内側に配置する。亜鉛粉末、ゲル化剤及びその他の添
加物からなるのが好ましい負極50を、黄銅からなるのが
よい集電体60と接触するように電解質40内に配置する。
【０００８】集電体60は、スチール缶15の開口端に形成
される黄銅リベット70と接触する。ナイロンシール71が
スチール缶15の開口端に形成されて、スチール缶15に含
まれる有効成分の漏れを防止する。ナイロンシール71
は、好ましくはスチール製の金属ワッシャ72及び内部セ
ルカバー74と接触する。めっきしたスチールからなるの
が好ましい負極カバー75は、内部セルカバー74及び黄銅
リベット70と接触するように配置され、負極カバー75は
ナイロンシール71に形成される孔を通じて集電体60と接
触する。負極カバー75は、ナイロンシール71によってス
チール缶15から電気的に絶縁されている。
【０００９】Ｄ型電池用の本発明の正極は、ＭｎＯ2 を
およそ 71.76重量％〜 81.66重量％、グラファイトを約
8.52重量％、アルカリ溶液、例えば45％ＫＯＨ溶液を7.
87重量％、脱イオン水を約0.36重量％、バインダー材
料、例えばテフロン（登録商標）を約1.49重量％、及び
添加物をおよそ 0.1重量％〜10重量％含有するのが好ま
しい。より好ましくは、ＭｎＯ2 を約 76.76〜 80.76重
量％、及び添加物を１〜５重量％として、ＭｎＯ2 と添
加物とを組合せた重量％が、好ましくはおよそ81.76 重
量％で一定であるようにする。正極に用いられるアルカ
リ溶液の量は、電池の大きさによって変化し、バインダ
ー材料の量も同様に変化する。添加物はＳｎＯ2 である
のが好ましいが、ＳｎＯ、ＢａＴｉＯ3 、Ｋ2 Ｔｉ
Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ 3 、Ｆｅ2 Ｏ3 −ＴｉＯ2 、ＴｉＯ
2 （Ｐ−25）、ＷＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＣｏＴｉＯ3 、
Ｎｂ2 Ｏ5 、又はＶ2 Ｏ5 であってもよい。ＴｉＯ
2 （Ｐ−25）は、デガッサ社（Degussa Corporation)か
ら購入可能なヒュームド二酸化チタンである。沈殿法を
用いて製造される二酸化チタンの多くの形態と異なり、
ＴｉＯ2 （Ｐ−25）は、Ｏ2 及びＨ2 の存在下でＴｉＣ
ｌ4 の高温（＞1200℃）火炎加水分解により製造する。
冷却の間にバーナーから１次粒子の凝集体が生じ、これ
が最終的な粒径及び分布となる。一連のサイクロンが反
応ガスから固体物質を分離する。その後、生成物を水蒸
気に暴露して、反応の副産物であるＨＣｌを除去する。
ＴｉＯ2 （Ｐ−25）は非孔質であり、かつ角が丸まった
立方体の粒子形状を有する。ＴｉＯ2 （Ｐ−25）の結晶
学の研究により、アモルファス、アナターゼ、及びルチ
ル型の多形態が存在することがわかっている。アナター
ゼ：ルチルの比は、70：30〜80：20である。
【００１０】正極は、必要な物質を計量し、ＭｎＯ2 、
添加物、及びグラファイトを混合し、ブレンドし、均一
な混合物を得ることによって作ることができる。その
後、脱イオン水、テフロン（登録商標）溶液及びＫＯＨ
溶液を乾燥正極成分と混合して、均一な正極混合物を形
成する。正極混合物をその後、スチール缶15内に置き、
環状かつ円筒状に成形する。上述のように、上記でリス
トアップした添加物を少量添加することにより、アルカ
リ電池の使用性能が著しく向上することを見出した。以
下の実施例は、本発明を実施することによって得られる
利点を示すものである。
【００１１】
【実施例】
【実施例１】上述のように、コントロールのアルカリＤ
型電池を調製した。但し、正極に添加物を含めないで、
かつその添加物による重量％はＭｎＯ2 をさらに提供し
た。ＳｎＯ2 を 1.6重量％含有する正極を有する第１の
実験のＤ型電池、Ｆｅ2 Ｏ3−ＴｉＯ2 の添加物を有す
る第２の実験のＤ型電池、及びＴｉＯ2 （Ｐ−25）添加
物を含む第３の実験のＤ型電池を構成した。４つの電池
を 1.0Ωの抵抗に連続につないで電池の電圧を一定時間
測定した。図２は、４つの電池の時間に対する放電特性
のグラフである。カットオフ電圧（cutoff voltage）0.
75ボルトで、ＳｎＯ2 添加物を含む第１の実験電池は、
コントロール電池より使用性能で24％の向上を示した。
Ｆｅ2 Ｏ3 −ＴｉＯ2 添加物を含む第２の実験電池、及
びＴｉＯ 2 （Ｐ−25）添加物を含む第３の実験のＤ型電
池は、コントロール電池より使用性能で９％の向上を示
した。
【００１２】
【実施例２】ＢａＴｉＯ3 添加物を有する第４の実験の
Ｄ型電池及びＫ2 ＴｉＯ3 添加物を有する第５の実験の
Ｄ型電池を、添加物を含まないコントロールとともに構
成した。３つの電池を 2.2Ωの抵抗に１日に１時間つな
げた。図３は、３つの電池の時間に対する放電特性の結
果を示す。カットオフ電圧1.00ボルトに対して、Ｋ2Ｔ
ｉＯ3 添加物を有する第５の実験電池は、コントロール
電池より使用性能で10％の向上を示し、ＢａＴｉＯ3 添
加物を有する第４の実験電池は、コントロール電池より
使用性能で８％の向上を示した。カットオフ電圧0.80ボ
ルトに対して、Ｋ2 ＴｉＯ3 添加物を有する第５の実験
電池は、コントロール電池より使用性能で13％の向上を
示す一方、第４の実験電池は、コントロール電池より使
用性能で10％の向上を示した。
【００１３】
【実施例３】Ｎｂ2 Ｏ5 添加物を有する第６の実験のＤ
型電池及び添加物を含まないコントロール電池を構成
し、時間毎に４分間 2.2Ω抵抗につなげるのを１日に８
時間連続して行う 2.2Ω光断続フラッシュライト（ligh
t intermittent flashlight)（ＬＩＦ）試験をした。図
４は、第６の実験電池とコントロール電池の時間に対す
る放電特性の結果を示す。カットオフ電圧1.00ボルトに
対して、第６の実験電池は、コントロール電池より使用
性能において改良は見られなかった。しかし、カットオ
フ電圧0.90ボルトに対して、第６の実験電池は、コント
ロール電池より使用性能で７％の向上を有した。
【００１４】
【実施例４】コントロールＤ型電池に用いたのと同じ重
量％を用いて、コントロールのアルカリＡＡ型電池を上
述のように調製した。但し、正極には添加物を含めない
で、その添加物による重量％はＭｎＯ2 をさらに提供し
た。ＳｎＯ2 を 1.6重量％含有する正極を有する第７の
実験のＡＡ型電池及びＴｉＯ2 添加物の添加物を有する
第８の実験のＡＡ型電池を構成した。３つの電池を 1.8
Ωの抵抗につないで15秒間のＯＮと45秒間のＯＦＦのサ
イクル（即ち、１サイクルは１分となる）でＩＥＣ試験
をして、電池の電圧をＯＮ／ＯＦＦサイクルの時間で測
定した。図５は、３つの電池のサイクルに対する放電特
性のグラフを示す。カットオフ電圧 0.9ボルトで、Ｓｎ
Ｏ2 添加物を含む第７の実験電池は、コントロール電池
より使用性能で25％の向上を示した。ＴｉＯ2 添加物を
含む第８の実験電池は、コントロール電池より使用性能
で15％の向上を示した。
【００１５】上記の実施例から明らかなように、ＳｎＯ
2 、Ｆｅ2 Ｏ3 −ＴｉＯ2 、ＴｉＯ 2 （Ｐ−25）、Ｂａ
ＴｉＯ3 、Ｋ2 ＴｉＯ3 及びＮｂ2 Ｏ5 の添加物を用い
ることによって、アルカリ電池の使用性能において著し
い向上を得ることができる。ＳｎＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＷＯ
3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＣｏＴｉＯ3 、及びＶ2 Ｏ5 を用い
ることによっても、使用性能における向上を得た。上記
の実施例はＤ型及びＡＡ型の電池に限定していたが、電
池の型に関係なく使用性能における向上を得ることがで
きることは、当業者であれば理解できるであろう。上記
のいくつかの添加物は、連続試験においてその他のもの
よりよい性能を挙げる一方、その他のものは断続試験で
よい性能を挙げるので、これらの添加物を組合わせて、
連続及び断続使用の双方において電池全体の使用性能を
向上させるのが望ましい。本発明を実施する者及び当業
者によって、開示された概念から離れずに、本発明に対
してさまざまな変形及び改良をなすことができることが
理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明にしたがって構成した電池の一例の破
断外観図。
【図２】 添加物なしの正極を有する標準アルカリ電池
と本発明の添加物を含む正極を有する電池との使用性能
を比較するグラフ。
【図３】 添加物なしの正極を有する標準アルカリ電池
と本発明の添加物を含む正極を有する電池との使用性能
を比較するグラフ。
【図４】 添加物なしの正極を有する標準アルカリ電池
と本発明の添加物を含む正極を有する電池との使用性能
を比較するグラフ。
【図５】 添加物なしの正極を有する標準アルカリ電池
と本発明の添加物を含む正極を有する電池との使用性能
を比較するグラフ。
【符号の説明】
１０ 円筒状アルカリバッテリー １５ スチール缶 １６ めっきプラスチックフィルムラベル １７ 正極カバー ２０ 正極 ３０ セパレータ ４０ 電解質 ５０ 負極 ６０ 集電体 ７０ 黄銅リベット ７１ ナイロンシール ７２ 金属ワッシャ ７４ 内部セルカバー ７５ 負極カバー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン シー ナーディー アメリカ合衆国 オハイオ州 44212 ブ ランズウィック タイラー ドライヴ 3398

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 負極、正極、及び電解質を有し、該正極
    が二酸化マンガン活物質及びＦｅ2 Ｏ3 −ＴｉＯ2 を含
    有する添加物を含有する電池。
  2. 【請求項２】 負極が亜鉛を含み、電解質がアルカリ電
    解液である請求項１記載の電池。
  3. 【請求項３】 添加物が、正極の 0.1〜10重量％である
    請求項１記載の電池。
  4. 【請求項４】 負極、正極、及び電解質を有し、該正極
    が二酸化マンガン活物質及びヒュームドＴｉＯ2 を含有
    する添加物を含有する電池。
  5. 【請求項５】 負極、正極、及び電解質を有し、該正極
    が二酸化マンガン活物質及びアナターゼ型ＴｉＯ2 とル
    チル型ＴｉＯ2 との組合せを含有する添加物を含有する
    電池。
  6. 【請求項６】 アナターゼ型ＴｉＯ2 とルチル型ＴｉＯ
    2 との組合せが、ルチル型ＴｉＯ2 を少なくとも20％含
    む請求項５記載の電池。
  7. 【請求項７】 負極、正極、及び電解質を有し、該正極
    が二酸化マンガン活物質及びＮｂ2 Ｏ5 を含有する添加
    物を含有する電池。
  8. 【請求項８】 添加物が、正極の 0.1〜10重量％である
    請求項７記載の電池。
  9. 【請求項９】 負極、正極、及び電解質を有し、該正極
    が二酸化マンガン活物質及びＳｎＯを含有する添加物を
    含有する電池。
JP14393096A 1995-06-07 1996-06-06 添加物を有する正極を有する電池 Expired - Lifetime JP4015716B2 (ja)

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US08/485,424 US5599644A (en) 1995-06-07 1995-06-07 Cathodes for electrochemical cells having additives
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JPH09106811A true JPH09106811A (ja) 1997-04-22
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CN (1) CN1147703A (ja)
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