JPH09106820A - 有機ジスルフィド化合物を含有する正極を有する二次電池の充放電方法 - Google Patents
有機ジスルフィド化合物を含有する正極を有する二次電池の充放電方法Info
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- JPH09106820A JPH09106820A JP7261336A JP26133695A JPH09106820A JP H09106820 A JPH09106820 A JP H09106820A JP 7261336 A JP7261336 A JP 7261336A JP 26133695 A JP26133695 A JP 26133695A JP H09106820 A JPH09106820 A JP H09106820A
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- organic disulfide
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機ジスルフィド化合物を含む複合電極を正
極とする二次電池の充放電方法において、有機ジスルフ
ィド化合物の高エネルギー密度という特徴を損なわずか
つ良好な充放電サイクル特性が得られる方法を提供する
ことを目的とする。 【解決手段】 有機ジスルフィド化合物とポリアニリン
を含む組成物を金属銅または銀からなる支持体に担持し
た複合電極、または有機ジスルフィド化合物とポリアニ
リンと金属銅または銀を含有する組成物を導電性支持体
に担持した複合電極を有する二次電池を、正極中の有機
ジスルフィド化合物量より算出される電気容量を越え
て、電気容量の１１０％以上、２２０％以下で電池を充
放電する。複合電極の構成成分の一つである銅または銀
は、充放電反応により有機ジスルフィド化合物と錯体を
形成して電解質に溶解し、正極から散逸するのを防止す
る作用がある。この充放電方法によると、錯体形成によ
る上記作用が有効に発揮される。
極とする二次電池の充放電方法において、有機ジスルフ
ィド化合物の高エネルギー密度という特徴を損なわずか
つ良好な充放電サイクル特性が得られる方法を提供する
ことを目的とする。 【解決手段】 有機ジスルフィド化合物とポリアニリン
を含む組成物を金属銅または銀からなる支持体に担持し
た複合電極、または有機ジスルフィド化合物とポリアニ
リンと金属銅または銀を含有する組成物を導電性支持体
に担持した複合電極を有する二次電池を、正極中の有機
ジスルフィド化合物量より算出される電気容量を越え
て、電気容量の１１０％以上、２２０％以下で電池を充
放電する。複合電極の構成成分の一つである銅または銀
は、充放電反応により有機ジスルフィド化合物と錯体を
形成して電解質に溶解し、正極から散逸するのを防止す
る作用がある。この充放電方法によると、錯体形成によ
る上記作用が有効に発揮される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機ジスルフィド
化合物を金属銅あるいは金属銀と一体化した複合電極を
正極とする二次電池の充放電方法に関する。特に、有機
ジスルフィド化合物を金属銅あるいは金属銀と複合一体
化した複合電極を正極とし、金属リチウムを負極とする
リチウム二次電池の充放電方法に関する。
化合物を金属銅あるいは金属銀と一体化した複合電極を
正極とする二次電池の充放電方法に関する。特に、有機
ジスルフィド化合物を金属銅あるいは金属銀と複合一体
化した複合電極を正極とし、金属リチウムを負極とする
リチウム二次電池の充放電方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１９７１年に導電性のポリアセチレンが
発見されて以来、導電性高分子を電極材料に用いると、
軽量で高エネルギー密度の電池や、大面積のエレクトロ
クロミック素子、微小電極を用いた生物化学センサー等
の電気化学素子が期待できることから、導電性高分子電
極が盛んに検討されている。ポリアセチレンは不安定で
電極としては実用性に乏しいことから、他のπ電子共役
系導電性高分子が検討され、ポリアニリン、ポリピロー
ル、ポリアセン、ポリチオフェンといった比較的安定な
高分子が開発され、これらを正極に用いたリチウム二次
電池が開発されるに及んでいる。これらの電池のエネル
ギー密度は４０〜８０Ｗｈ／ｋｇと言われている。
発見されて以来、導電性高分子を電極材料に用いると、
軽量で高エネルギー密度の電池や、大面積のエレクトロ
クロミック素子、微小電極を用いた生物化学センサー等
の電気化学素子が期待できることから、導電性高分子電
極が盛んに検討されている。ポリアセチレンは不安定で
電極としては実用性に乏しいことから、他のπ電子共役
系導電性高分子が検討され、ポリアニリン、ポリピロー
ル、ポリアセン、ポリチオフェンといった比較的安定な
高分子が開発され、これらを正極に用いたリチウム二次
電池が開発されるに及んでいる。これらの電池のエネル
ギー密度は４０〜８０Ｗｈ／ｋｇと言われている。
【０００３】最近では、さらに高エネルギー密度が期待
できる有機材料として、米国特許第4,833,048号に有機
ジスルフィド系化合物が提案されている。この化合物
は、最も簡単には Ｍ+−ーＳ−Ｒ−Ｓー−Ｍ+ と表される
（Ｒは脂肪族あるいは芳香族の有機基、Ｓは硫黄、Ｍ+
はプロトンあるいは金属カチオン）。この化合物は電解
酸化により Ｓ−Ｓ 結合を介してお互いに結合し、 Ｍ+−ーＳ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓー−Ｍ+ のような形でポリマー化する。こうして生成したポリマ
ーは、電解還元により元のモノマーに戻る。カチオン
（Ｍ+）を供給、捕捉する金属Ｍと有機ジスルフィド系
化合物を組み合わせた金属ーイオウ二次電池が前述の米
国特許に提案されている。１５０Wh／Kg以上と、通常の
二次電池に匹敵あるいはそれ以上のエネルギー密度が期
待できる。
できる有機材料として、米国特許第4,833,048号に有機
ジスルフィド系化合物が提案されている。この化合物
は、最も簡単には Ｍ+−ーＳ−Ｒ−Ｓー−Ｍ+ と表される
（Ｒは脂肪族あるいは芳香族の有機基、Ｓは硫黄、Ｍ+
はプロトンあるいは金属カチオン）。この化合物は電解
酸化により Ｓ−Ｓ 結合を介してお互いに結合し、 Ｍ+−ーＳ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓー−Ｍ+ のような形でポリマー化する。こうして生成したポリマ
ーは、電解還元により元のモノマーに戻る。カチオン
（Ｍ+）を供給、捕捉する金属Ｍと有機ジスルフィド系
化合物を組み合わせた金属ーイオウ二次電池が前述の米
国特許に提案されている。１５０Wh／Kg以上と、通常の
二次電池に匹敵あるいはそれ以上のエネルギー密度が期
待できる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな有機ジスルフィド化合物は、酸化還元（充放電）を
繰り返すと、電極容量が徐々に減少してくる問題があ
る。有機ジスルフィド化合物を酸化（充電）すると、電
気絶縁性でかつイオン伝導性に乏しいポリジスルフィド
化合物が生成する。ポリジスルフィド化合物は、電解質
に対する溶解性が乏しい。一方、このポリジスルフィド
化合物が還元（放電）によりモノマー化した際に生成す
る有機ジスルフィドモノマーは、電解質に対する溶解性
が高い。従って、酸化還元を繰り返すと、モノマー化し
たジスルフィドが一部電解質に溶解し、溶解したモノマ
ーは、電極中にもともと位置していた場所と異なる場所
でポリマー化する。そして、カーボン等の導電剤から離
れてポリマー化して析出したポリジスルフィド化合物
は、電極内の電子・イオン伝導のネットワークから孤立
し、電極反応に関与しなくなる。酸化還元を繰り返す
と、孤立するポリジスルフィド化合物が増加して、電池
の容量が徐々に低下する。また、溶解性の高い有機ジス
ルフィドモノマーは、動きやすく、正極からセパレータ
あるいは電解質内、さらには負極側に散逸する。このた
め、有機ジスルフィド化合物を含む電極を正極に用いた
電池では、充放電効率が下がったり、充放電サイクル寿
命が短いという欠点を有していた。
うな有機ジスルフィド化合物は、酸化還元（充放電）を
繰り返すと、電極容量が徐々に減少してくる問題があ
る。有機ジスルフィド化合物を酸化（充電）すると、電
気絶縁性でかつイオン伝導性に乏しいポリジスルフィド
化合物が生成する。ポリジスルフィド化合物は、電解質
に対する溶解性が乏しい。一方、このポリジスルフィド
化合物が還元（放電）によりモノマー化した際に生成す
る有機ジスルフィドモノマーは、電解質に対する溶解性
が高い。従って、酸化還元を繰り返すと、モノマー化し
たジスルフィドが一部電解質に溶解し、溶解したモノマ
ーは、電極中にもともと位置していた場所と異なる場所
でポリマー化する。そして、カーボン等の導電剤から離
れてポリマー化して析出したポリジスルフィド化合物
は、電極内の電子・イオン伝導のネットワークから孤立
し、電極反応に関与しなくなる。酸化還元を繰り返す
と、孤立するポリジスルフィド化合物が増加して、電池
の容量が徐々に低下する。また、溶解性の高い有機ジス
ルフィドモノマーは、動きやすく、正極からセパレータ
あるいは電解質内、さらには負極側に散逸する。このた
め、有機ジスルフィド化合物を含む電極を正極に用いた
電池では、充放電効率が下がったり、充放電サイクル寿
命が短いという欠点を有していた。
【０００５】この欠点を補うために、本発明者らは、有
機ジスルフィド化合物と金属銅あるいは金属銀とを一体
化した複合電極を提案した。一体化することで、有機ジ
スルフィド化合物の酸化還元で生じた有機ジスルフィド
の単量体あるいは多量体アニオンと、金属銅あるいは金
属銀の酸化還元で生じた銅カチオンあるいは銀カチオン
とが錯体を形成し、有機ジスルフィド化合物が複合電極
から散逸するのを有効に防止し、優れた充放電サイクル
特性が得られる。本発明は、このような有機ジスルフィ
ド化合物と金属銅あるいは金属銀とを一体化した複合電
極を正極に用いた二次電池について、高い電池容量が安
定して得られる充放電方法を提供することを目的とす
る。
機ジスルフィド化合物と金属銅あるいは金属銀とを一体
化した複合電極を提案した。一体化することで、有機ジ
スルフィド化合物の酸化還元で生じた有機ジスルフィド
の単量体あるいは多量体アニオンと、金属銅あるいは金
属銀の酸化還元で生じた銅カチオンあるいは銀カチオン
とが錯体を形成し、有機ジスルフィド化合物が複合電極
から散逸するのを有効に防止し、優れた充放電サイクル
特性が得られる。本発明は、このような有機ジスルフィ
ド化合物と金属銅あるいは金属銀とを一体化した複合電
極を正極に用いた二次電池について、高い電池容量が安
定して得られる充放電方法を提供することを目的とす
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極中の有機
ジスルフィド化合物の電気化学当量と重量から算出され
る容量を越えて二次電池を使用し、高い電池容量が安定
して得られる充放電方法を提供するものである。すなわ
ち、正極中の有機ジスルフィド化合物の電気化学当量
（Ｑｅｑ）と重量（Ｗ）より算出される電気容量（Ｑ）
の１１０％以上２２０％以下の範囲で電池を充放電す
る。本発明の充放電方法が適用される二次電池は、有機
ジスルフィド化合物とポリアニリンを含有する組成物を
金属銅あるいは銀を含む支持体に担持一体化した有機ジ
スルフィド化合物を含有する複合電極、有機ジスルフィ
ド化合物とポリアニリンと金属銅あるいは金属銀を含有
する組成物を導電性支持体に担持一体化した有機ジスル
フィド化合物を含有する複合電極、有機ジスルフィド化
合物を金属銅あるいは銀を含む支持体に担持一体化した
有機ジスルフィド化合物を含有する複合電極、あるい
は、有機ジスルフィド化合物と金属銅あるいは金属銀を
含有する組成物を導電性支持体に担持一体化した有機ジ
スルフィド化合物を含有する複合電極を正極とする二次
電池である。
ジスルフィド化合物の電気化学当量と重量から算出され
る容量を越えて二次電池を使用し、高い電池容量が安定
して得られる充放電方法を提供するものである。すなわ
ち、正極中の有機ジスルフィド化合物の電気化学当量
（Ｑｅｑ）と重量（Ｗ）より算出される電気容量（Ｑ）
の１１０％以上２２０％以下の範囲で電池を充放電す
る。本発明の充放電方法が適用される二次電池は、有機
ジスルフィド化合物とポリアニリンを含有する組成物を
金属銅あるいは銀を含む支持体に担持一体化した有機ジ
スルフィド化合物を含有する複合電極、有機ジスルフィ
ド化合物とポリアニリンと金属銅あるいは金属銀を含有
する組成物を導電性支持体に担持一体化した有機ジスル
フィド化合物を含有する複合電極、有機ジスルフィド化
合物を金属銅あるいは銀を含む支持体に担持一体化した
有機ジスルフィド化合物を含有する複合電極、あるい
は、有機ジスルフィド化合物と金属銅あるいは金属銀を
含有する組成物を導電性支持体に担持一体化した有機ジ
スルフィド化合物を含有する複合電極を正極とする二次
電池である。
【０００７】ここで、電気化学当量（Ｑｅｑ）は、Ｑｅ
ｑ＝Ｍｗ／ｎ（Ｍｗ：有機ジスルフィド化合物の分子
量、ｎ：有機ジスルフィド化合物の酸化還元反応電子
数）で与えられる。電気容量（Ｑ）は、Ｑ（Ａｈ）＝Ｗ
／Ｑｅｑ×９６５００／３６００の関係式で算出され
る。
ｑ＝Ｍｗ／ｎ（Ｍｗ：有機ジスルフィド化合物の分子
量、ｎ：有機ジスルフィド化合物の酸化還元反応電子
数）で与えられる。電気容量（Ｑ）は、Ｑ（Ａｈ）＝Ｗ
／Ｑｅｑ×９６５００／３６００の関係式で算出され
る。
【０００８】複合電極の構成成分の一つである銅あるい
は銀は、充放電反応により有機ジスルフィド化合物と錯
体を形成し、有機ジスルフィド化合物あるいは有機ジス
ルフィド化合物とポリアニリンの複合体が電解質に溶解
し、正極から散逸するのを防止する作用がある。このた
め、優れた充放電サイクル寿命を得ることができる。こ
の作用について本発明者がさらに検討したところ、錯体
形成によるこのような作用は、正極中の有機ジスルフィ
ド化合物量より算出される電気容量を越えて、電気容量
の１１０％以上、２２０％以下で電池を充放電すると、
さらに有効に発揮できることを見いだした。すなわち、
複合電極を酸化（充電）すると、有機ジスルフィド化合
物は重合しジスルフィドの多量体となり、この重合反応
と並列して金属銅あるいは金属銀の銅カチオンあるいは
銀カチオンへの酸化が進行する。そして、従来の１１０
％未満の電気量の充放電では、有機ジスルフィド化合物
の酸化が優先的に進行するため、銅カチオンあるいは銀
カチオンの生成は十分でなく、有機ジスルフィド化合物
の単量体アニオンあるいは多量体アニオンとの錯体形成
が不十分となり、複合電極の効果が発揮され難いことが
判明した。また、２２０％を越える電気量の充放電で
は、有機ジスルフィド化合物との錯体形成にあずからな
い過剰の銅カチオンあるいは銀カチオンが酸化（充電）
により生成し、還元（放電）によって過剰の銅カチオン
あるいは銀カチオンは元の金属銅あるいは金属銀に可逆
的に戻らない。そして、充放電を繰り返すと、徐々に金
属銅あるいは金属銀が減少し、有機ジスルフィド化合物
との電気的接続が不良となり、充放電電圧が不安定にな
る。さらに、充放電を続けると、電池が作用しなくな
る。
は銀は、充放電反応により有機ジスルフィド化合物と錯
体を形成し、有機ジスルフィド化合物あるいは有機ジス
ルフィド化合物とポリアニリンの複合体が電解質に溶解
し、正極から散逸するのを防止する作用がある。このた
め、優れた充放電サイクル寿命を得ることができる。こ
の作用について本発明者がさらに検討したところ、錯体
形成によるこのような作用は、正極中の有機ジスルフィ
ド化合物量より算出される電気容量を越えて、電気容量
の１１０％以上、２２０％以下で電池を充放電すると、
さらに有効に発揮できることを見いだした。すなわち、
複合電極を酸化（充電）すると、有機ジスルフィド化合
物は重合しジスルフィドの多量体となり、この重合反応
と並列して金属銅あるいは金属銀の銅カチオンあるいは
銀カチオンへの酸化が進行する。そして、従来の１１０
％未満の電気量の充放電では、有機ジスルフィド化合物
の酸化が優先的に進行するため、銅カチオンあるいは銀
カチオンの生成は十分でなく、有機ジスルフィド化合物
の単量体アニオンあるいは多量体アニオンとの錯体形成
が不十分となり、複合電極の効果が発揮され難いことが
判明した。また、２２０％を越える電気量の充放電で
は、有機ジスルフィド化合物との錯体形成にあずからな
い過剰の銅カチオンあるいは銀カチオンが酸化（充電）
により生成し、還元（放電）によって過剰の銅カチオン
あるいは銀カチオンは元の金属銅あるいは金属銀に可逆
的に戻らない。そして、充放電を繰り返すと、徐々に金
属銅あるいは金属銀が減少し、有機ジスルフィド化合物
との電気的接続が不良となり、充放電電圧が不安定にな
る。さらに、充放電を続けると、電池が作用しなくな
る。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明で用いる有機ジスルフィド
化合物としては、一般式（Ｒ（Ｓ）y）nで表される化合
物を用いることができる。Ｒは脂肪族基または芳香族
基、Ｓは硫黄、ｙは１以上の整数、ｎは２以上の整数で
ある。ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨで表されるジチオグリコー
ル、Ｃ2Ｎ2Ｓ（ＳＨ）2で表される２，５−ジメルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾール、Ｃ3Ｈ3Ｎ3Ｓ3で表さ
れるｓ−トリアジンー２，４，６ートリチオール、Ｃ6
Ｈ6Ｎ4Ｓ3で表される７ーメチルー２，６，８ートリメ
ルカプトプリン、あるいはＣ4Ｈ6Ｎ4Ｓ2で表される４，
５ージアミノー２，６ージメルカプトピリミジン等が用
いられる。何れも市販品をそのまま用いることができ
る。また、これらの有機ジスルフィド化合物を、沃素、
フェリシアン化カリウム、過酸化水素等の酸化剤を用い
て化学重合法により、あるいは電解酸化法により重合し
た有機ジスルフィド化合物のダイマー、テトラマーを含
む重合物を用いることができる。
化合物としては、一般式（Ｒ（Ｓ）y）nで表される化合
物を用いることができる。Ｒは脂肪族基または芳香族
基、Ｓは硫黄、ｙは１以上の整数、ｎは２以上の整数で
ある。ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨで表されるジチオグリコー
ル、Ｃ2Ｎ2Ｓ（ＳＨ）2で表される２，５−ジメルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾール、Ｃ3Ｈ3Ｎ3Ｓ3で表さ
れるｓ−トリアジンー２，４，６ートリチオール、Ｃ6
Ｈ6Ｎ4Ｓ3で表される７ーメチルー２，６，８ートリメ
ルカプトプリン、あるいはＣ4Ｈ6Ｎ4Ｓ2で表される４，
５ージアミノー２，６ージメルカプトピリミジン等が用
いられる。何れも市販品をそのまま用いることができ
る。また、これらの有機ジスルフィド化合物を、沃素、
フェリシアン化カリウム、過酸化水素等の酸化剤を用い
て化学重合法により、あるいは電解酸化法により重合し
た有機ジスルフィド化合物のダイマー、テトラマーを含
む重合物を用いることができる。
【００１０】本発明に用いるポリアニリンとしては、ア
ニリンあるいはその誘導体を化学重合法あるいは電解重
合法により重合して得られるものが用いられる。特に、
脱ドープ状態の還元性ポリアニリンは有機ジスルフィド
モノマーを有効に捕捉するので好ましい。ポリアニリン
の還元度（ＲＤＩ）は、ポリアニリンをＮ−メチルー２
ーピロリドンに微量溶解した溶液の３４０ｎｍ付近の短
波長側に現れるパラ置換ベンゼン構造に起因する吸収ピ
ークの強度（Ｉ340）と、６４０ｎｍ付近の長波長側に
現れるキノンジイミン構造に起因する吸収ピークの強度
（Ｉ640）との比により、ＲＤＩ＝Ｉ640／Ｉ340で表さ
れる。ＲＤＩが０．５以下のポリアニリンが好適に用い
られる。ポリアニリンの脱ドープの程度は、伝導度によ
り表される。伝導度が、１０ー5Ｓ／ｃｍ以下のポリアニ
リンが好適に用いられる。
ニリンあるいはその誘導体を化学重合法あるいは電解重
合法により重合して得られるものが用いられる。特に、
脱ドープ状態の還元性ポリアニリンは有機ジスルフィド
モノマーを有効に捕捉するので好ましい。ポリアニリン
の還元度（ＲＤＩ）は、ポリアニリンをＮ−メチルー２
ーピロリドンに微量溶解した溶液の３４０ｎｍ付近の短
波長側に現れるパラ置換ベンゼン構造に起因する吸収ピ
ークの強度（Ｉ340）と、６４０ｎｍ付近の長波長側に
現れるキノンジイミン構造に起因する吸収ピークの強度
（Ｉ640）との比により、ＲＤＩ＝Ｉ640／Ｉ340で表さ
れる。ＲＤＩが０．５以下のポリアニリンが好適に用い
られる。ポリアニリンの脱ドープの程度は、伝導度によ
り表される。伝導度が、１０ー5Ｓ／ｃｍ以下のポリアニ
リンが好適に用いられる。
【００１１】本発明に用いるＮ−アルキルー２ーピロリ
ドンとしては、市販の試薬をそのまま、あるいはゼオラ
イト吸着剤により水分を２０ｐｐｍ以下に低減したもの
を用いることができる。ピロリドン、Ｎ−メチルー２ー
ピロリドン、Ｎ−エチルー２ーピロリドン、Ｎーブチル
ー２ーピロリドン等を用いることができる。
ドンとしては、市販の試薬をそのまま、あるいはゼオラ
イト吸着剤により水分を２０ｐｐｍ以下に低減したもの
を用いることができる。ピロリドン、Ｎ−メチルー２ー
ピロリドン、Ｎ−エチルー２ーピロリドン、Ｎーブチル
ー２ーピロリドン等を用いることができる。
【００１２】本発明に用いる支持体の金属銅あるいは銀
箔、有機ジスルフィド化合物を含む組成物中に添加され
る金属銅あるいは金属銀は、純銅あるいは純銀の他、銅
または銀以外の金、インジウム、錫、鉛等の金属を含有
する銅合金または銀合金の何れを用いてもよい。支持体
の場合は、厚さは０．１μｍから１００μｍの箔が好ま
しい。粉末状あるいは繊維状の金属銅、金属銀あるいは
銅合金、銀合金の場合は、粒径、繊維径、繊維長が１０
０オングストロームから１０μｍのものが好ましい。ま
た、支持体は、銅箔あるいは銀箔をチタン、アルミニウ
ム、ステンレス鋼等の金属箔と積層したクラッド材や、
銅メッキあるいは銀メッキしたチタン、アルミニウム、
ステンレス鋼等の金属箔を用いてもよい。これらの支持
体は、平坦あるいは凹凸形状の表面、規則的あるいは不
規則な複数の貫通孔を有するものも用いることができ
る。粉末の場合は、アクリル樹脂等の合成樹脂の粒子の
表面を銅あるいは銀、銅合金あるいは銀合金でコーティ
ングした材料を用いてもよい。
箔、有機ジスルフィド化合物を含む組成物中に添加され
る金属銅あるいは金属銀は、純銅あるいは純銀の他、銅
または銀以外の金、インジウム、錫、鉛等の金属を含有
する銅合金または銀合金の何れを用いてもよい。支持体
の場合は、厚さは０．１μｍから１００μｍの箔が好ま
しい。粉末状あるいは繊維状の金属銅、金属銀あるいは
銅合金、銀合金の場合は、粒径、繊維径、繊維長が１０
０オングストロームから１０μｍのものが好ましい。ま
た、支持体は、銅箔あるいは銀箔をチタン、アルミニウ
ム、ステンレス鋼等の金属箔と積層したクラッド材や、
銅メッキあるいは銀メッキしたチタン、アルミニウム、
ステンレス鋼等の金属箔を用いてもよい。これらの支持
体は、平坦あるいは凹凸形状の表面、規則的あるいは不
規則な複数の貫通孔を有するものも用いることができ
る。粉末の場合は、アクリル樹脂等の合成樹脂の粒子の
表面を銅あるいは銀、銅合金あるいは銀合金でコーティ
ングした材料を用いてもよい。
【００１３】有機ジスルフィド化合物とポリアニリンの
割合は、有機ジスルフィド化合物１重量部に対し、ポリ
アニリン０．０１〜１０重量部が好ましい。金属銅ある
いは金属銀の割合は、有機ジスルフィド化合物とポリア
ニリンとの合計量１重量部に対し０．０１〜１０重量部
が好ましい。本発明で用いる導電性支持体には、カーボ
ンブラックとフッ素樹脂からなる多孔性のカーボンフィ
ルム、チタン、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属
箔、ポリアニリンやポリピロール等の導電性高分子膜フ
ィルム、あるいは導電性高分子膜フィルムを塗着あるい
は被覆した金属箔やカーボンフィルムを用いることがで
きる。有機ジスルフィド化合物が還元して塩を形成する
際の金属カチオンＭ+には、前述の米国特許に述べられ
ているアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオ
ンイオンに加えて、銅カチオン、銀カチオンを用いるこ
とができる。
割合は、有機ジスルフィド化合物１重量部に対し、ポリ
アニリン０．０１〜１０重量部が好ましい。金属銅ある
いは金属銀の割合は、有機ジスルフィド化合物とポリア
ニリンとの合計量１重量部に対し０．０１〜１０重量部
が好ましい。本発明で用いる導電性支持体には、カーボ
ンブラックとフッ素樹脂からなる多孔性のカーボンフィ
ルム、チタン、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属
箔、ポリアニリンやポリピロール等の導電性高分子膜フ
ィルム、あるいは導電性高分子膜フィルムを塗着あるい
は被覆した金属箔やカーボンフィルムを用いることがで
きる。有機ジスルフィド化合物が還元して塩を形成する
際の金属カチオンＭ+には、前述の米国特許に述べられ
ているアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオ
ンイオンに加えて、銅カチオン、銀カチオンを用いるこ
とができる。
【００１４】本発明の複合電極には、導電性をさらに高
める目的で導電剤を添加してもよい。このような導電剤
には、黒鉛粉末、黒鉛繊維、アセチレンブラック粉末等
の炭素粉末あるいは繊維、ポリアニリン以外のポリピロ
ールやポリチオフェン等の導電性高分子がある。特に、
本発明の製造法で用いるＮ−アルキルー２ーピロリドン
に可溶の分子式（１）で示すポリピロールは、複合電極
の製膜性を高め、かつ良好な導電性が得られるので好ま
しい。
める目的で導電剤を添加してもよい。このような導電剤
には、黒鉛粉末、黒鉛繊維、アセチレンブラック粉末等
の炭素粉末あるいは繊維、ポリアニリン以外のポリピロ
ールやポリチオフェン等の導電性高分子がある。特に、
本発明の製造法で用いるＮ−アルキルー２ーピロリドン
に可溶の分子式（１）で示すポリピロールは、複合電極
の製膜性を高め、かつ良好な導電性が得られるので好ま
しい。
【００１５】
【化１】
【００１６】（式中Ｒ＝Ｃ4Ｈ9、Ｃ2Ｈ5で、Ｃ4Ｈ9：Ｃ
2Ｈ5＝１：２であり、ｎ＝２００〜１０００である。） 本発明の複合電極には、金属カチオンＭ+を含有する電
解質を添加してもよい。このような電解質としては、有
機ジスルフィドモノマーの拡散移動がしにくい固体状あ
るいは半固体状の高分子電解質が好ましい。ポリエチレ
ンオキサイドにＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム塩を溶解したポリマー固
体電解質、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート等の非水溶媒中にＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、
ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリ
チウム塩を溶解した電解液をポリアクリロニトリル、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸のような高分子で
ゲル化した半固体状の高分子電解質が有効に用いられ
る。Ｎーアルキルー２ーピロリドンに前記リチウム塩を
１Ｍ程度溶解した液体電解質を添加してもよい。さら
に、本発明の複合電極には、製膜性を高めかつ高い膜強
度を得る目的で、ポリビニルピロリドン、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピリジン等の有機高分子バインダ
ーを添加してもよい。
2Ｈ5＝１：２であり、ｎ＝２００〜１０００である。） 本発明の複合電極には、金属カチオンＭ+を含有する電
解質を添加してもよい。このような電解質としては、有
機ジスルフィドモノマーの拡散移動がしにくい固体状あ
るいは半固体状の高分子電解質が好ましい。ポリエチレ
ンオキサイドにＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム塩を溶解したポリマー固
体電解質、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート等の非水溶媒中にＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、
ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリ
チウム塩を溶解した電解液をポリアクリロニトリル、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸のような高分子で
ゲル化した半固体状の高分子電解質が有効に用いられ
る。Ｎーアルキルー２ーピロリドンに前記リチウム塩を
１Ｍ程度溶解した液体電解質を添加してもよい。さら
に、本発明の複合電極には、製膜性を高めかつ高い膜強
度を得る目的で、ポリビニルピロリドン、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピリジン等の有機高分子バインダ
ーを添加してもよい。
【００１７】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 ［実施例１］２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール（以下ＤＭｃＴで表す。）粉末２．０ｇをＮ
−メチルー２ーピロリドン（以下ＮＭＰで表す。）７．
０ｇに溶解したのち、ポリアニリン（日東電工製、商品
名アニリード）をアルカリ溶液中で脱ドープしヒドラジ
ンで還元して得た伝導度が１０ー8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が
０．２６の脱ドープ還元ポリアニリン粉末１．０ｇをさ
らに溶解して青緑色の粘ちょうなＤＭｃＴ−ＰＡｎーＮ
ＭＰ溶液を得た。この溶液を、ギャップが１５０μｍの
アプリケータを用いて厚さ１０μｍの金属銅箔上に塗布
した後、アルゴンガス気流中において８０℃で１５分間
加熱し、さらに、８０℃で６０分間真空加熱し、厚さ３
５μｍの複合電極を得た。得られた複合電極を２×２ｃ
ｍ角に切断して複合電極Ａを得た。ここで、ＤＭｃＴの
分子量（Ｍｗ）は１５０、酸化還元反応電子数（ｎ）は
２、複合電極Ａ中のＤＭｃＴの重量（Ｗ）は４．３３ｍ
ｇであるので、複合電極の電気容量Ｑは（２／１５０）
×９６５００×（１／３６００）×４．３３＝１．５５
ｍＡｈと算出される。
ジアゾール（以下ＤＭｃＴで表す。）粉末２．０ｇをＮ
−メチルー２ーピロリドン（以下ＮＭＰで表す。）７．
０ｇに溶解したのち、ポリアニリン（日東電工製、商品
名アニリード）をアルカリ溶液中で脱ドープしヒドラジ
ンで還元して得た伝導度が１０ー8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が
０．２６の脱ドープ還元ポリアニリン粉末１．０ｇをさ
らに溶解して青緑色の粘ちょうなＤＭｃＴ−ＰＡｎーＮ
ＭＰ溶液を得た。この溶液を、ギャップが１５０μｍの
アプリケータを用いて厚さ１０μｍの金属銅箔上に塗布
した後、アルゴンガス気流中において８０℃で１５分間
加熱し、さらに、８０℃で６０分間真空加熱し、厚さ３
５μｍの複合電極を得た。得られた複合電極を２×２ｃ
ｍ角に切断して複合電極Ａを得た。ここで、ＤＭｃＴの
分子量（Ｍｗ）は１５０、酸化還元反応電子数（ｎ）は
２、複合電極Ａ中のＤＭｃＴの重量（Ｗ）は４．３３ｍ
ｇであるので、複合電極の電気容量Ｑは（２／１５０）
×９６５００×（１／３６００）×４．３３＝１．５５
ｍＡｈと算出される。
【００１８】［実施例２］ＤＭｃＴ粉末２．０ｇをＮＭ
Ｐ７．０ｇに溶解したのち、ポリアニリン（日東電工
製、商品名アニリード）をアルカリ溶液中で脱ドープし
ヒドラジンで還元して得た伝導度が１０ー8Ｓ／ｃｍ、Ｒ
ＤＩ値が０．３０の脱ドープ還元ポリアニリン粉末１．
０ｇを溶解し、さらに、ＮＭＰを９．７ｇ添加して青緑
色のＤＭｃＴ−ＰＡｎーＮＭＰ溶液を得た。さらに、ポ
リピロール（以下ＰＰｙで表す。）０．５ｇをＮＭＰ
５．０ｇに溶解した溶液を加え、粘ちょうなＤＭｃＴ−
ＰＡｎ−ＰＰｙ−ＮＭＰ溶液を得た。この溶液に、アセ
チレンブラック粉末を１．０ｇ添加して均一に混合し黒
色のインクを得た。この黒色のインクを、ギャップが２
５０μｍのアプリケータを用いて厚さ３０μｍの金属銅
箔上に塗布した後、アルゴンガス気流中において８０℃
で１５分間加熱し、さらに、８０℃で６０分間真空加熱
し、厚さ３５μの複合電極を得た。得られた複合電極を
２×２ｃｍ角に切断して複合電極Ｂを得た。
Ｐ７．０ｇに溶解したのち、ポリアニリン（日東電工
製、商品名アニリード）をアルカリ溶液中で脱ドープし
ヒドラジンで還元して得た伝導度が１０ー8Ｓ／ｃｍ、Ｒ
ＤＩ値が０．３０の脱ドープ還元ポリアニリン粉末１．
０ｇを溶解し、さらに、ＮＭＰを９．７ｇ添加して青緑
色のＤＭｃＴ−ＰＡｎーＮＭＰ溶液を得た。さらに、ポ
リピロール（以下ＰＰｙで表す。）０．５ｇをＮＭＰ
５．０ｇに溶解した溶液を加え、粘ちょうなＤＭｃＴ−
ＰＡｎ−ＰＰｙ−ＮＭＰ溶液を得た。この溶液に、アセ
チレンブラック粉末を１．０ｇ添加して均一に混合し黒
色のインクを得た。この黒色のインクを、ギャップが２
５０μｍのアプリケータを用いて厚さ３０μｍの金属銅
箔上に塗布した後、アルゴンガス気流中において８０℃
で１５分間加熱し、さらに、８０℃で６０分間真空加熱
し、厚さ３５μの複合電極を得た。得られた複合電極を
２×２ｃｍ角に切断して複合電極Ｂを得た。
【００１９】［実施例３］２．０ｇのＤＭｃＴをＮＭＰ
７．０ｇに溶解しＤＭｃＴ−ＮＭＰ溶液を得た。この溶
液に、平均粒径が１μｍの金属銅粉末０．５ｇを添加
し、少し赤味を帯びたインクを得た。このインクにさら
に、ポリアニリン（日東電工製、商品名アニリード）を
アルカリ溶液中で脱ドープしヒドラジンで還元して得た
伝導度が１０ー8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．２８の脱ドー
プ還元ポリアニリン粉末１．０ｇを添加して溶解した。
得られたインクを、厚さ１０μｍのチタン箔上に１５０
μｍギャップのアプリケータを用いて塗布し、アルゴン
ガス気流中において８０℃で１５分加熱したのち、１ｃ
ｍＨｇの減圧下において８０℃で６０分間加熱処理し、
厚さ３５μｍの複合電極を得た。得られた電極を２×２
ｃｍ角に切断して複合電極Ｃを得た。
７．０ｇに溶解しＤＭｃＴ−ＮＭＰ溶液を得た。この溶
液に、平均粒径が１μｍの金属銅粉末０．５ｇを添加
し、少し赤味を帯びたインクを得た。このインクにさら
に、ポリアニリン（日東電工製、商品名アニリード）を
アルカリ溶液中で脱ドープしヒドラジンで還元して得た
伝導度が１０ー8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．２８の脱ドー
プ還元ポリアニリン粉末１．０ｇを添加して溶解した。
得られたインクを、厚さ１０μｍのチタン箔上に１５０
μｍギャップのアプリケータを用いて塗布し、アルゴン
ガス気流中において８０℃で１５分加熱したのち、１ｃ
ｍＨｇの減圧下において８０℃で６０分間加熱処理し、
厚さ３５μｍの複合電極を得た。得られた電極を２×２
ｃｍ角に切断して複合電極Ｃを得た。
【００２０】［実施例４］脱ドープ還元ポリアニリン粉
末を添加しない以外は実施例１と同様にして複合電極Ｄ
を得た。 ［実施例５］脱ドープ還元ポリアニリン粉末を添加しな
い以外は実施例２と同様にして複合電極Ｅを得た。 ［実施例６］脱ドープ還元ポリアニリン粉末を添加しな
い以外は実施例３と同様にして複合電極Ｆを得た。
末を添加しない以外は実施例１と同様にして複合電極Ｄ
を得た。 ［実施例５］脱ドープ還元ポリアニリン粉末を添加しな
い以外は実施例２と同様にして複合電極Ｅを得た。 ［実施例６］脱ドープ還元ポリアニリン粉末を添加しな
い以外は実施例３と同様にして複合電極Ｆを得た。
【００２１】［実施例７］ＤＭｃＴ粉末２．０ｇをＮＭ
Ｐ７．０ｇに溶解したのち、ポリアニリン（日東電工
製、商品名アニリード）をアルカリ溶液中で脱ドープし
ヒドラジンで還元して得た伝導度が１０ー8Ｓ／ｃｍ、Ｒ
ＤＩ値が０．２６の脱ドープ還元ポリアニリン粉末１．
０ｇをさらに溶解し青緑色の粘ちょうなＤＭｃＴ−ＰＡ
ｎーＮＭＰ溶液を得た。この溶液を、ギャップが１５０
μｍのアプリケータを用いて厚さ１０μｍの金属銀箔上
に塗布した後、アルゴンガス気流中において８０℃で１
５分間加熱し、さらに、８０℃で６０分間真空加熱し、
厚さ３５μｍの複合電極を得た。得られた複合電極を２
×２ｃｍ角に切断して複合電極Ｇを得た。
Ｐ７．０ｇに溶解したのち、ポリアニリン（日東電工
製、商品名アニリード）をアルカリ溶液中で脱ドープし
ヒドラジンで還元して得た伝導度が１０ー8Ｓ／ｃｍ、Ｒ
ＤＩ値が０．２６の脱ドープ還元ポリアニリン粉末１．
０ｇをさらに溶解し青緑色の粘ちょうなＤＭｃＴ−ＰＡ
ｎーＮＭＰ溶液を得た。この溶液を、ギャップが１５０
μｍのアプリケータを用いて厚さ１０μｍの金属銀箔上
に塗布した後、アルゴンガス気流中において８０℃で１
５分間加熱し、さらに、８０℃で６０分間真空加熱し、
厚さ３５μｍの複合電極を得た。得られた複合電極を２
×２ｃｍ角に切断して複合電極Ｇを得た。
【００２２】［実施例８］ＤＭｃＴ粉末２．０ｇをＮＭ
Ｐ７．０ｇに溶解したのち、ポリアニリン（日東電工
製、商品名アニリード）をアルカリ溶液中で脱ドープし
ヒドラジンで還元して得た伝導度が１０ー8Ｓ／ｃｍ、Ｒ
ＤＩ値が０．３０の脱ドープ還元ポリアニリン粉末１．
０ｇを溶解し、さらに、ＮＭＰを９．７ｇ添加して青緑
色のＤＭｃＴ−ＰＡｎーＮＭＰ溶液を得た。さらに、Ｐ
Ｐｙ０．５ｇをＮＭＰ５．０ｇに溶解した溶液を加え、
粘ちょうなＤＭｃＴ−ＰＡｎ−ＰＰｙ−ＮＭＰ溶液を得
た。この溶液に、アセチレンブラック粉末を１．０ｇ添
加して均一に混合し黒色のインクを得た。この黒色のイ
ンクを、ギャップが２５０μｍのアプリケータを用いて
厚さ３０μｍの金属銀箔上に塗布した後、アルゴンガス
気流中において８０℃で１５分間加熱し、さらに、８０
℃で６０分間真空加熱し、厚さ３５μの複合電極を得
た。得られた複合電極を２×２ｃｍ角に切断して複合電
極Ｈを得た。
Ｐ７．０ｇに溶解したのち、ポリアニリン（日東電工
製、商品名アニリード）をアルカリ溶液中で脱ドープし
ヒドラジンで還元して得た伝導度が１０ー8Ｓ／ｃｍ、Ｒ
ＤＩ値が０．３０の脱ドープ還元ポリアニリン粉末１．
０ｇを溶解し、さらに、ＮＭＰを９．７ｇ添加して青緑
色のＤＭｃＴ−ＰＡｎーＮＭＰ溶液を得た。さらに、Ｐ
Ｐｙ０．５ｇをＮＭＰ５．０ｇに溶解した溶液を加え、
粘ちょうなＤＭｃＴ−ＰＡｎ−ＰＰｙ−ＮＭＰ溶液を得
た。この溶液に、アセチレンブラック粉末を１．０ｇ添
加して均一に混合し黒色のインクを得た。この黒色のイ
ンクを、ギャップが２５０μｍのアプリケータを用いて
厚さ３０μｍの金属銀箔上に塗布した後、アルゴンガス
気流中において８０℃で１５分間加熱し、さらに、８０
℃で６０分間真空加熱し、厚さ３５μの複合電極を得
た。得られた複合電極を２×２ｃｍ角に切断して複合電
極Ｈを得た。
【００２３】［実施例９］ＤＭｃＴ２．０ｇをＮＭＰ
７．０ｇに溶解した。この溶液に、平均粒径が１μｍの
金属銀粉末０．５ｇを添加・混合した。次に、ポリアニ
リン（日東電工製、商品名アニリード）をアルカリ溶液
中で脱ドープしヒドラジンで還元して得た伝導度が１０
ー8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．２８の脱ドープ還元ポリア
ニリン粉末１．０ｇを添加・溶解し、粘ちょうなインク
を得た。このインクを、厚さ１０μｍのチタン箔上に１
５０μｍギャップのアプリケータを用いて塗布し、アル
ゴンガス気流中において８０℃で１５分加熱したのち、
１ｃｍＨｇの減圧下で８０℃で６０分間加熱処理し、厚
さ３５μｍの複合電極を得た。得られた電極を２×２ｃ
ｍ角に切断して複合電極Ｉを得た。
７．０ｇに溶解した。この溶液に、平均粒径が１μｍの
金属銀粉末０．５ｇを添加・混合した。次に、ポリアニ
リン（日東電工製、商品名アニリード）をアルカリ溶液
中で脱ドープしヒドラジンで還元して得た伝導度が１０
ー8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．２８の脱ドープ還元ポリア
ニリン粉末１．０ｇを添加・溶解し、粘ちょうなインク
を得た。このインクを、厚さ１０μｍのチタン箔上に１
５０μｍギャップのアプリケータを用いて塗布し、アル
ゴンガス気流中において８０℃で１５分加熱したのち、
１ｃｍＨｇの減圧下で８０℃で６０分間加熱処理し、厚
さ３５μｍの複合電極を得た。得られた電極を２×２ｃ
ｍ角に切断して複合電極Ｉを得た。
【００２４】［実施例１０］脱ドープ還元ポリアニリン
粉末を添加しない以外は実施例７と同様にして複合電極
Ｊを得た。 ［実施例１１］脱ドープ還元ポリアニリン粉末を添加し
ない以外は実施例８と同様にして複合電極Ｋを得た。 ［実施例１２］脱ドープ還元ポリアニリン粉末を添加し
ない以外は実施例９と同様にして複合電極Ｌを得た。
粉末を添加しない以外は実施例７と同様にして複合電極
Ｊを得た。 ［実施例１１］脱ドープ還元ポリアニリン粉末を添加し
ない以外は実施例８と同様にして複合電極Ｋを得た。 ［実施例１２］脱ドープ還元ポリアニリン粉末を添加し
ない以外は実施例９と同様にして複合電極Ｌを得た。
【００２５】以上の実施例１〜１２で得た電極Ａ〜Ｌを
正極、厚み０．３ｍｍの金属リチウムを負極とし、厚み
０．６ｍｍのゲル電解質をセパレータ層として２×２ｃ
ｍ角の電池Ａ〜Ｌを構成した。ここに用いたゲル電解質
は、ＬｉＢＦ4を１Ｍ溶解したプロピレンカーボネート
／エチレンカーボネート（１：１容積比）溶液２０．７
ｇでポリアクリロニトリル３．０ｇをゲル化したもので
ある。これらの電池Ａ〜Ｌを２０℃において、０．２ｍ
Ａの一定電流で、４．６５〜２．０Ｖの範囲で繰り返し
充放電し、各充放電サイクルにおける放電容量（Ｑ、単
位：ｍＡｈ）を測定し、充放電サイクル特性を評価し
た。
正極、厚み０．３ｍｍの金属リチウムを負極とし、厚み
０．６ｍｍのゲル電解質をセパレータ層として２×２ｃ
ｍ角の電池Ａ〜Ｌを構成した。ここに用いたゲル電解質
は、ＬｉＢＦ4を１Ｍ溶解したプロピレンカーボネート
／エチレンカーボネート（１：１容積比）溶液２０．７
ｇでポリアクリロニトリル３．０ｇをゲル化したもので
ある。これらの電池Ａ〜Ｌを２０℃において、０．２ｍ
Ａの一定電流で、４．６５〜２．０Ｖの範囲で繰り返し
充放電し、各充放電サイクルにおける放電容量（Ｑ、単
位：ｍＡｈ）を測定し、充放電サイクル特性を評価し
た。
【００２６】図１は、電池Ａを、複合電極中のＤＭｃＴ
の電気化学当量と重量から算出される電気量の９０％、
１００％、１０５％、１１０％、１２５％、１５０％、
２００％、２２０％、２２５％、２５０％に相当する電
気量で充放電試験を行った際に得られた放電量と充放電
サイクル数との関係を示す。図２、３、４、５、６、
７、８、９、１０、１１および１２は、それぞれ電池
Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、ＫおよびＬを、
複合電極中のＤＭｃＴの電気化学当量と重量から算出さ
れる電気量の９０％、１００％、１０５％、１１０％、
１２５％、１５０％、２００％、２２０％、２２５％、
２５０％に相当する電気量で充放電試験を行って得られ
た放電量と充放電サイクル数との関係を示す。
の電気化学当量と重量から算出される電気量の９０％、
１００％、１０５％、１１０％、１２５％、１５０％、
２００％、２２０％、２２５％、２５０％に相当する電
気量で充放電試験を行った際に得られた放電量と充放電
サイクル数との関係を示す。図２、３、４、５、６、
７、８、９、１０、１１および１２は、それぞれ電池
Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、ＫおよびＬを、
複合電極中のＤＭｃＴの電気化学当量と重量から算出さ
れる電気量の９０％、１００％、１０５％、１１０％、
１２５％、１５０％、２００％、２２０％、２２５％、
２５０％に相当する電気量で充放電試験を行って得られ
た放電量と充放電サイクル数との関係を示す。
【００２７】以上の結果から明らかなように、本発明に
従い充放電を１１０％から２２０％で行うと、５０サイ
クル後もほとんど放電容量の劣化がない、高い容量の優
れた電池特性が得られる。
従い充放電を１１０％から２２０％で行うと、５０サイ
クル後もほとんど放電容量の劣化がない、高い容量の優
れた電池特性が得られる。
【００２８】
【発明の効果】本発明の二次電池の充放電方法によれ
ば、充放電中において正極活物質中の有機ジスルフィド
化合物と金属銅あるいは金属銀との錯体形成が良好に進
行し、正極内からの有機ジスルフィド化合物の散逸が有
効に軽減され、充放電中の放電容量の低下の少ない、か
つ高い容量の二次電池を得ることができる。
ば、充放電中において正極活物質中の有機ジスルフィド
化合物と金属銅あるいは金属銀との錯体形成が良好に進
行し、正極内からの有機ジスルフィド化合物の散逸が有
効に軽減され、充放電中の放電容量の低下の少ない、か
つ高い容量の二次電池を得ることができる。
【図１】本発明の実施例における電池の充放電試験中の
放電容量と充放電サイクル数との関係を示す図である。
放電容量と充放電サイクル数との関係を示す図である。
【図２】本発明の実施例における電池の充放電試験中の
放電容量と充放電サイクル数との関係を示す図である。
放電容量と充放電サイクル数との関係を示す図である。
【図３】本発明の実施例における電池の充放電試験中の
放電容量と充放電サイクル数との関係を示す図である。
放電容量と充放電サイクル数との関係を示す図である。
【図４】本発明の実施例における電池の充放電試験中の
放電容量と充放電サイクル数との関係を示す図である。
放電容量と充放電サイクル数との関係を示す図である。
【図５】本発明の実施例における電池の充放電試験中の
放電容量と充放電サイクル数との関係を示す図である。
放電容量と充放電サイクル数との関係を示す図である。
【図６】本発明の実施例における電池の充放電試験中の
放電容量と充放電サイクル数との関係を示す図である。
放電容量と充放電サイクル数との関係を示す図である。
【図７】本発明の実施例における電池の充放電試験中の
放電容量と充放電サイクル数との関係を示す図である。
放電容量と充放電サイクル数との関係を示す図である。
【図８】本発明の実施例における電池の充放電試験中の
放電容量と充放電サイクル数との関係を示す図である。
放電容量と充放電サイクル数との関係を示す図である。
【図９】本発明の実施例における電池の充放電試験中の
放電容量と充放電サイクル数との関係を示す図である。
放電容量と充放電サイクル数との関係を示す図である。
【図１０】本発明の実施例における電池の充放電試験中
の放電容量と充放電サイクル数との関係を示す図であ
る。
の放電容量と充放電サイクル数との関係を示す図であ
る。
【図１１】本発明の実施例における電池の充放電試験中
の放電容量と充放電サイクル数との関係を示す図であ
る。
の放電容量と充放電サイクル数との関係を示す図であ
る。
【図１２】本発明の実施例における電池の充放電試験中
の放電容量と充放電サイクル数との関係を示す図であ
る。
の放電容量と充放電サイクル数との関係を示す図であ
る。
Claims (5)
- 【請求項１】 電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂し
て硫黄ー金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、
電解酸化により硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄
結合を再生する有機ジスルフィド化合物とポリアニリン
を含む組成物を金属銅または銀を含む支持体に担持した
有機ジスルフィド化合物を含有する複合電極を正極とす
る二次電池の充放電方法であって、前記正極中の有機ジ
スルフィド化合物の電気化学当量と重量から算出される
電気量の１１０％以上２２０％以下の範囲で充電放電を
行うことを特徴とする有機ジスルフィド化合物を含有す
る正極を有する二次電池の充放電方法。 - 【請求項２】 電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂し
て硫黄ー金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、
電解酸化により硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄
結合を再生する有機ジスルフィド化合物とポリアニリン
と金属銅または銀を含有する組成物を導電性支持体に担
持した有機ジスルフィド化合物を含有する複合電極を正
極とする二次電池の充放電方法であって、前記正極中の
有機ジスルフィド化合物の電気化学当量と重量から算出
される電気容量の１１０％以上２２０％以下の範囲で充
電放電を行うことを特徴とする有機ジスルフィド化合物
を含有する正極を有する二次電池の充放電方法。 - 【請求項３】 電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂し
て硫黄ー金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、
電解酸化により硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄
結合を再生する有機ジスルフィド化合物を金属銅または
銀を含む支持体に担持した有機ジスルフィド化合物を含
有する複合電極を正極とする二次電池の充放電方法であ
って、前記正極中の有機ジスルフィド化合物の電気化学
当量と重量から算出される電気容量の１１０％以上２２
０％以下の範囲で充電放電を行うことを特徴とする二次
電池の充放電方法。 - 【請求項４】 電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂し
て硫黄ー金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、
電解酸化により硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄
結合を再生する有機ジスルフィド化合物と金属銅または
銀を含有する組成物を導電性支持体に担持した有機ジス
ルフィド化合物を含有する複合電極を正極とする二次電
池の充放電方法であって、前記正極中の有機ジスルフィ
ド化合物の電気化学当量と重量から算出される電気容量
の１１０％以上２２０％以下の範囲で充電放電を行うこ
とを特徴とする二次電池の充放電方法。 - 【請求項５】 二次電池が、金属リチウムを負極とする
リチウム二次電池である請求項１〜４のいずれかに記載
の二次電池の充放電方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26133695A JP3539594B2 (ja) | 1995-10-09 | 1995-10-09 | 有機ジスルフィド化合物を含有する正極を有する二次電池の充放電方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26133695A JP3539594B2 (ja) | 1995-10-09 | 1995-10-09 | 有機ジスルフィド化合物を含有する正極を有する二次電池の充放電方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09106820A true JPH09106820A (ja) | 1997-04-22 |
| JP3539594B2 JP3539594B2 (ja) | 2004-07-07 |
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ID=17360413
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26133695A Expired - Fee Related JP3539594B2 (ja) | 1995-10-09 | 1995-10-09 | 有機ジスルフィド化合物を含有する正極を有する二次電池の充放電方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3539594B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0797264A3 (en) * | 1996-03-21 | 1999-11-10 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electrode including organic disulfide compound and method of producing the same |
| WO2014084182A1 (ja) * | 2012-11-30 | 2014-06-05 | 日東電工株式会社 | 蓄電デバイス、およびそれに用いる電極並びに多孔質シート |
-
1995
- 1995-10-09 JP JP26133695A patent/JP3539594B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0797264A3 (en) * | 1996-03-21 | 1999-11-10 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electrode including organic disulfide compound and method of producing the same |
| WO2014084182A1 (ja) * | 2012-11-30 | 2014-06-05 | 日東電工株式会社 | 蓄電デバイス、およびそれに用いる電極並びに多孔質シート |
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