JPH09110426A - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents
酸化物超電導体の製造方法Info
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- JPH09110426A JPH09110426A JP7263106A JP26310695A JPH09110426A JP H09110426 A JPH09110426 A JP H09110426A JP 7263106 A JP7263106 A JP 7263106A JP 26310695 A JP26310695 A JP 26310695A JP H09110426 A JPH09110426 A JP H09110426A
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Landscapes
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 理論密度に近い高密度で安定した均一な超電
導特性と高い臨界電流密度を有する酸化物超電導体が得
られるＹ系酸化物超電導体の製造方法を提供すること。 【解決手段】 Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ及びＯからなる酸化物超
電導体の半溶融凝固法による製造方法において、結晶育
成前駆体に熱間加工を施した後、結晶育成を行うことを
特徴とする酸化物超電導体の製造方法。熱間加工を９２
０〜１１００℃の温度で行うことを好ましい態様とす
る。
導特性と高い臨界電流密度を有する酸化物超電導体が得
られるＹ系酸化物超電導体の製造方法を提供すること。 【解決手段】 Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ及びＯからなる酸化物超
電導体の半溶融凝固法による製造方法において、結晶育
成前駆体に熱間加工を施した後、結晶育成を行うことを
特徴とする酸化物超電導体の製造方法。熱間加工を９２
０〜１１００℃の温度で行うことを好ましい態様とす
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は酸化物超電導体の製
造方法に関し、さらに詳しくは、密度が理論密度に近
く、超電導特性が均一、かつ優れたＹ系酸化物超電導体
を製造する方法に関する。
造方法に関し、さらに詳しくは、密度が理論密度に近
く、超電導特性が均一、かつ優れたＹ系酸化物超電導体
を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸化物超電導体、中でもその代表である
Ｙ系酸化物超電導体においては、粒界をはさむ二つの結
晶粒どうしがなす角度が大きい場合、結晶粒界は超電導
の弱結合として作用し、結果として臨界電流密度（Ｊ
ｃ）が低くなることが知られている〔例えば、D.Dimos,
P.Chaudhari,L.Mannhart and F.K.LeGoues, Phys.Rev.L
ett.61,219(1988)〕。このため、そのような結晶粒界の
密度を低減すべく、溶融凝固法が導入されＭＴＧ法〔Me
lt Textured Growth法;S.Jin,T.H.Tiefel,R.C.Sherwoo
d,G.W.Kammoltt,R.A.Fastnacht and H.D.Keith,Appl.Ph
ys.Lett.52, 2074(1988) 〕、およびＭＰＭＧ法(Melt P
owdering Melt Growth 法) 等の手法が開発されてい
る。
Ｙ系酸化物超電導体においては、粒界をはさむ二つの結
晶粒どうしがなす角度が大きい場合、結晶粒界は超電導
の弱結合として作用し、結果として臨界電流密度（Ｊ
ｃ）が低くなることが知られている〔例えば、D.Dimos,
P.Chaudhari,L.Mannhart and F.K.LeGoues, Phys.Rev.L
ett.61,219(1988)〕。このため、そのような結晶粒界の
密度を低減すべく、溶融凝固法が導入されＭＴＧ法〔Me
lt Textured Growth法;S.Jin,T.H.Tiefel,R.C.Sherwoo
d,G.W.Kammoltt,R.A.Fastnacht and H.D.Keith,Appl.Ph
ys.Lett.52, 2074(1988) 〕、およびＭＰＭＧ法(Melt P
owdering Melt Growth 法) 等の手法が開発されてい
る。
【０００３】Ｙ系酸化物超電導体であるＹＢａ2 Ｃｕ3
Ｏx は第２種超電導体であり、高い臨界電流密度を有す
る実用材料であることが知られている。また、ＹＢａ2
Ｃｕ 3 Ｏx のマトリックス中にＹ2 ＢａＣｕＯ5 相が分
散した組織を有するものの方がさらに優れていること、
Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 相の比率が小さいものよりも大きいも
のの方が優れていることから、Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 相がピ
ン止め力を有し、臨界電流密度を向上させる効果を持つ
ことが知られている。また、Ｙ2 ＢａＣｕＯ5相のサイ
ズは微細なほどピン止め効果が向上することも知られて
いる。したがって、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx 又はＹＢａ2 Ｃ
ｕ3 Ｏx とＹ2 ＢａＣｕＯ5との中間組成物、すなわ
ち、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx −ｙモル％Ｙ2 ＢａＣｕＯ
5 （０≦ｙ≦１）で表される組成物が実用的である。
Ｏx は第２種超電導体であり、高い臨界電流密度を有す
る実用材料であることが知られている。また、ＹＢａ2
Ｃｕ 3 Ｏx のマトリックス中にＹ2 ＢａＣｕＯ5 相が分
散した組織を有するものの方がさらに優れていること、
Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 相の比率が小さいものよりも大きいも
のの方が優れていることから、Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 相がピ
ン止め力を有し、臨界電流密度を向上させる効果を持つ
ことが知られている。また、Ｙ2 ＢａＣｕＯ5相のサイ
ズは微細なほどピン止め効果が向上することも知られて
いる。したがって、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx 又はＹＢａ2 Ｃ
ｕ3 Ｏx とＹ2 ＢａＣｕＯ5との中間組成物、すなわ
ち、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx −ｙモル％Ｙ2 ＢａＣｕＯ
5 （０≦ｙ≦１）で表される組成物が実用的である。
【０００４】優れた超電導特性を有する酸化物超電導体
を得るために、これまでで最も成功した手法の一つは前
記ＭＰＭＧ法である。この手法は、図１（ａ）に示すよ
うにＹ2 Ｏ3 、ＢａＯ（ＢａＣＯ3 ）、ＣｕＯ等の酸化
物を１３００〜１５００℃の温度で溶融（図のＭ）（厳
密には固相Ｙ2 Ｏ3 、あるいはＹ2 ＢａＣｕＯ5 が溶け
ずに残存するので半溶融）後、銅板上で急冷し、さらに
粉砕（図のＰ）することによって最終的な組成の均一性
とＹ2 ＢａＣｕＯ5 相の微細分散を達成しいてる。この
後、粉砕した粉末を成形（図のＦ）して、ＹＢａ2 Ｃｕ
3 Ｏx 相の融点１０００℃とＹ2 ＢａＣｕＯ5 相の融点
１２００℃の中間温度まで加熱、溶融（図のＭ）した状
態から徐冷、結晶成長（図のＧ）させることにより、優
れた超電導特性を有する酸化物超電導体が得られてい
る。また、原理的には、ピン止め相Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 の
モル％ｙが大きいほど効果が大きくなるため、超電導特
性の立場からはｙを大きくするのが好ましいとされてい
る。
を得るために、これまでで最も成功した手法の一つは前
記ＭＰＭＧ法である。この手法は、図１（ａ）に示すよ
うにＹ2 Ｏ3 、ＢａＯ（ＢａＣＯ3 ）、ＣｕＯ等の酸化
物を１３００〜１５００℃の温度で溶融（図のＭ）（厳
密には固相Ｙ2 Ｏ3 、あるいはＹ2 ＢａＣｕＯ5 が溶け
ずに残存するので半溶融）後、銅板上で急冷し、さらに
粉砕（図のＰ）することによって最終的な組成の均一性
とＹ2 ＢａＣｕＯ5 相の微細分散を達成しいてる。この
後、粉砕した粉末を成形（図のＦ）して、ＹＢａ2 Ｃｕ
3 Ｏx 相の融点１０００℃とＹ2 ＢａＣｕＯ5 相の融点
１２００℃の中間温度まで加熱、溶融（図のＭ）した状
態から徐冷、結晶成長（図のＧ）させることにより、優
れた超電導特性を有する酸化物超電導体が得られてい
る。また、原理的には、ピン止め相Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 の
モル％ｙが大きいほど効果が大きくなるため、超電導特
性の立場からはｙを大きくするのが好ましいとされてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前述のとおり、半溶融
凝固法による超電導体の製造方法における結晶成長は１
０００〜１１００℃付近の温度域で行われている。この
温度域ではＹＢａ2 Ｃｕ 3 Ｏx は溶融分解してＹ2 Ｂａ
ＣｕＯ5 と液相（ＢａＣｕＯx ＋ＣｕＯ）になっている
ものの、Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 は固相のままである。つま
り、ＹＢａ2 Ｃｕ3Ｏx 組成（すなわち、ｙ＝０）のも
のでも１０００〜１１００℃の温度域では半溶融状態で
あり、さらにＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx とＹ2 ＢａＣｕＯ5 と
の中間組成のものではＹ2 ＢａＣｕＯ5 相の比率ｙが多
いほど半溶融状態での固相の割合が増大する。このよう
な状態では結晶育成に伴う相対密度の向上は起こりにく
く、空孔等の欠陥の少ない健全な超電導体を得ることせ
は困難であった。以上のことが原因で、一つの超電導体
の中に相対密度が十分に高い部分とそうでない部分とが
存在し、この局所的なばらつきのためにバルク全体の超
電導特性、例えば磁気反発力等が十分に発揮されていな
いという問題があった。
凝固法による超電導体の製造方法における結晶成長は１
０００〜１１００℃付近の温度域で行われている。この
温度域ではＹＢａ2 Ｃｕ 3 Ｏx は溶融分解してＹ2 Ｂａ
ＣｕＯ5 と液相（ＢａＣｕＯx ＋ＣｕＯ）になっている
ものの、Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 は固相のままである。つま
り、ＹＢａ2 Ｃｕ3Ｏx 組成（すなわち、ｙ＝０）のも
のでも１０００〜１１００℃の温度域では半溶融状態で
あり、さらにＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx とＹ2 ＢａＣｕＯ5 と
の中間組成のものではＹ2 ＢａＣｕＯ5 相の比率ｙが多
いほど半溶融状態での固相の割合が増大する。このよう
な状態では結晶育成に伴う相対密度の向上は起こりにく
く、空孔等の欠陥の少ない健全な超電導体を得ることせ
は困難であった。以上のことが原因で、一つの超電導体
の中に相対密度が十分に高い部分とそうでない部分とが
存在し、この局所的なばらつきのためにバルク全体の超
電導特性、例えば磁気反発力等が十分に発揮されていな
いという問題があった。
【０００６】通常、粉末成形体の相対密度は４０〜６０
％程度であり、焼結によってかなり向上する。焼結体の
相対密度は焼結温度や焼結時間、あるいは原料酸化物の
性状等によって大きく異なるが、通常、７０〜９０％程
度、比較的高密度のものでも９０〜９５％である。ＭＰ
ＭＧ法によって、溶融、急冷、粉砕して得られる粉末を
成形したものも例外ではない。したがって、結晶育成前
駆体の相対密度は高々９０〜９５％であるが、超電導の
特性を十分に引き出すにはマトリックスＹＢａ 2 Ｃｕ3
Ｏx において空隙のほとんどないない理論密度に近い超
電導体を得ることが重要課題である。
％程度であり、焼結によってかなり向上する。焼結体の
相対密度は焼結温度や焼結時間、あるいは原料酸化物の
性状等によって大きく異なるが、通常、７０〜９０％程
度、比較的高密度のものでも９０〜９５％である。ＭＰ
ＭＧ法によって、溶融、急冷、粉砕して得られる粉末を
成形したものも例外ではない。したがって、結晶育成前
駆体の相対密度は高々９０〜９５％であるが、超電導の
特性を十分に引き出すにはマトリックスＹＢａ 2 Ｃｕ3
Ｏx において空隙のほとんどないない理論密度に近い超
電導体を得ることが重要課題である。
【０００７】半溶融法による超電導体製造法において、
超電導体の緻密化をはかる方法が特開平３−２６５５７
０号公報に提案されている。特開平３−２６５５７０号
公報の方法は図１（ｂ）に示すように、Ｙ、Ｂａ、Ｃ
ｕ、Ｏからなる酸化物超電導体の製造方法において、溶
融、急冷後に５０〜５００℃の温度範囲で比較的低温で
圧延（図のｆ）し、その後半溶融、結晶育成するものと
して説明されている。しかし、この方法においては圧延
を行う５０〜５００℃の温度範囲は液相が全く介入しな
い温度域であるため、加工による結晶育成前駆体の密度
向上は小さく、得られる酸化物超電導体の密度向上が不
十分であった。
超電導体の緻密化をはかる方法が特開平３−２６５５７
０号公報に提案されている。特開平３−２６５５７０号
公報の方法は図１（ｂ）に示すように、Ｙ、Ｂａ、Ｃ
ｕ、Ｏからなる酸化物超電導体の製造方法において、溶
融、急冷後に５０〜５００℃の温度範囲で比較的低温で
圧延（図のｆ）し、その後半溶融、結晶育成するものと
して説明されている。しかし、この方法においては圧延
を行う５０〜５００℃の温度範囲は液相が全く介入しな
い温度域であるため、加工による結晶育成前駆体の密度
向上は小さく、得られる酸化物超電導体の密度向上が不
十分であった。
【０００８】本発明は前記従来技術における問題点を解
決し、理論密度に近い高密度で安定した均一な超電導特
性と高い臨界電流密度を有する酸化物超電導体が得られ
るＹ系酸化物超電導体の製造方法を提供することを目的
とする。
決し、理論密度に近い高密度で安定した均一な超電導特
性と高い臨界電流密度を有する酸化物超電導体が得られ
るＹ系酸化物超電導体の製造方法を提供することを目的
とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、半溶融凝
固法を適用した超電導体の製造方法において、得られる
酸化物超電導体の相対密度を向上させる方法を鋭意検討
した結果、一般的に結晶育成の前駆体である焼結体の密
度が高いものほど育成結晶の相対密度が高くなる傾向が
あることに着目し、結晶育成前駆体に熱間加工を施すこ
とによって相対密度の向上が可能であり、この熱間加工
処理を施された相対密度の高い結晶育成前駆体を用いる
ことによって、理論密度に近い高密度の超電導体が得ら
れることを見出した。また、これによって、優れた超電
導特性を有する超電導体を得ることができ、本発明を完
成するに至った。
固法を適用した超電導体の製造方法において、得られる
酸化物超電導体の相対密度を向上させる方法を鋭意検討
した結果、一般的に結晶育成の前駆体である焼結体の密
度が高いものほど育成結晶の相対密度が高くなる傾向が
あることに着目し、結晶育成前駆体に熱間加工を施すこ
とによって相対密度の向上が可能であり、この熱間加工
処理を施された相対密度の高い結晶育成前駆体を用いる
ことによって、理論密度に近い高密度の超電導体が得ら
れることを見出した。また、これによって、優れた超電
導特性を有する超電導体を得ることができ、本発明を完
成するに至った。
【００１０】すなわち、本発明はＹ、Ｂａ、Ｃｕ及びＯ
からなる酸化物超電導体の半溶融凝固法による製造方法
において、結晶育成前駆体に熱間加工を施した後、結晶
育成を行うことを特徴とする酸化物超電導体の製造方法
であり、前記熱間加工における加工温度が９２０〜１１
００℃であることを好ましい態様とする。
からなる酸化物超電導体の半溶融凝固法による製造方法
において、結晶育成前駆体に熱間加工を施した後、結晶
育成を行うことを特徴とする酸化物超電導体の製造方法
であり、前記熱間加工における加工温度が９２０〜１１
００℃であることを好ましい態様とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明で対象とする酸化物超電導
体は、実質的にＹ、Ｂａ、Ｃｕ及びＯからなり、ＹＢａ
2 Ｃｕ3 Ｏx −ｙモル％Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 、すなわち、
ＹＢａ2 Ｃｕ 3 Ｏx が（１００−ｙ）モル％に対しＹ2
ＢａＣｕＯ5 がｙモル％の組成を有するものである。Ｙ
2 ＢａＣｕＯ5 相はピン止めとして作用し、原理的には
多いほどその効果は大きいが、５０モル％を超えると分
散しているＹ2 ＢａＣｕＯ5 粒子どうしが互いに接触す
ることが多くなり、その結果ピン止め点としての数密度
が低下するため、ピン止め効果が十分に発揮されなくな
る。このためｙの範囲は０〜５０、好ましくは１０〜４
０の範囲である。なお、主構成成分であるＹ、Ｂａ、Ｃ
ｕ及びＯの他に例えばＹ2 ＢａＣｕＯ5 相の微細化剤と
してのＰｔ、ＣｅＯ、マトリックス相であるＹＢａ2 Ｃ
ｕ3 Ｏx の機械的強度等の向上のために添加するＡｇ、
Ａｇ酸化物等の添加剤を含んでいてもよい。
体は、実質的にＹ、Ｂａ、Ｃｕ及びＯからなり、ＹＢａ
2 Ｃｕ3 Ｏx −ｙモル％Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 、すなわち、
ＹＢａ2 Ｃｕ 3 Ｏx が（１００−ｙ）モル％に対しＹ2
ＢａＣｕＯ5 がｙモル％の組成を有するものである。Ｙ
2 ＢａＣｕＯ5 相はピン止めとして作用し、原理的には
多いほどその効果は大きいが、５０モル％を超えると分
散しているＹ2 ＢａＣｕＯ5 粒子どうしが互いに接触す
ることが多くなり、その結果ピン止め点としての数密度
が低下するため、ピン止め効果が十分に発揮されなくな
る。このためｙの範囲は０〜５０、好ましくは１０〜４
０の範囲である。なお、主構成成分であるＹ、Ｂａ、Ｃ
ｕ及びＯの他に例えばＹ2 ＢａＣｕＯ5 相の微細化剤と
してのＰｔ、ＣｅＯ、マトリックス相であるＹＢａ2 Ｃ
ｕ3 Ｏx の機械的強度等の向上のために添加するＡｇ、
Ａｇ酸化物等の添加剤を含んでいてもよい。
【００１２】本発明は、結晶育成前駆体に対して熱間加
工を施すことによって前駆体の相対密度を向上させ、こ
れを半溶融凝固法に適用して結晶を育成することによっ
て、最終的に得られる育成結晶の相対密度を理論密度に
近い高密度とすることを特徴とする。結晶育成前駆体と
してはＭＰＭＧ法などによって、溶融、急冷、粉砕して
得られる粉末を成形したものも使用できるが粉末成形体
を焼結した焼結体が好ましい。熱間加工を施す前の焼結
体は、粉末成形体を通常どうり大気中で８８０〜９５０
℃の温度で焼結したものを用いることができるが、９２
０〜９５０℃の比較的高温で焼結したものの方が相対密
度が高く、熱間加工の際に緻密化のために必要となる加
工率が小さくてすむ利点がある。
工を施すことによって前駆体の相対密度を向上させ、こ
れを半溶融凝固法に適用して結晶を育成することによっ
て、最終的に得られる育成結晶の相対密度を理論密度に
近い高密度とすることを特徴とする。結晶育成前駆体と
してはＭＰＭＧ法などによって、溶融、急冷、粉砕して
得られる粉末を成形したものも使用できるが粉末成形体
を焼結した焼結体が好ましい。熱間加工を施す前の焼結
体は、粉末成形体を通常どうり大気中で８８０〜９５０
℃の温度で焼結したものを用いることができるが、９２
０〜９５０℃の比較的高温で焼結したものの方が相対密
度が高く、熱間加工の際に緻密化のために必要となる加
工率が小さくてすむ利点がある。
【００１３】（作用）ピン止め効果を向上させるべくＹ
2 ＢａＣｕＯ5 相のモル比率ｙを高めると、固相Ｙ2 Ｂ
ａＣｕＯ5 の体積分率が高くなることはすでに説明した
が、結晶育成温度１０００〜１１００℃程度ではＹＢａ
2 Ｃｕ3 Ｏx は分解してＹ2 ＢａＣｕＯ5 ＋液状部（Ｂ
ａＣｕＯ＋ＣｕＯ）となり、一方、Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 は
固相のままの、いわゆる半溶融状態である。ｙが大きい
範囲ではＹ2 ＢａＣｕＯ5 相どうしが接触することが多
くなり、ｙが２５を越えると、Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 相が架
橋を形成しやすい。このような架橋状態では半溶融結晶
育成時においても、図２に示すように、固相であるＹ2
ＢａＣｕＯ5 の架橋が維持されるために超電導体（結晶
育成前駆体）の見掛けの体積変化は起こりにくい。した
がって、架橋の間隙の一部は空隙のまま凝固が進行し、
最終的に空孔が取り残されたままで超電導体ができてし
まうことが、組織的観察等によって明らかとなった。
2 ＢａＣｕＯ5 相のモル比率ｙを高めると、固相Ｙ2 Ｂ
ａＣｕＯ5 の体積分率が高くなることはすでに説明した
が、結晶育成温度１０００〜１１００℃程度ではＹＢａ
2 Ｃｕ3 Ｏx は分解してＹ2 ＢａＣｕＯ5 ＋液状部（Ｂ
ａＣｕＯ＋ＣｕＯ）となり、一方、Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 は
固相のままの、いわゆる半溶融状態である。ｙが大きい
範囲ではＹ2 ＢａＣｕＯ5 相どうしが接触することが多
くなり、ｙが２５を越えると、Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 相が架
橋を形成しやすい。このような架橋状態では半溶融結晶
育成時においても、図２に示すように、固相であるＹ2
ＢａＣｕＯ5 の架橋が維持されるために超電導体（結晶
育成前駆体）の見掛けの体積変化は起こりにくい。した
がって、架橋の間隙の一部は空隙のまま凝固が進行し、
最終的に空孔が取り残されたままで超電導体ができてし
まうことが、組織的観察等によって明らかとなった。
【００１４】本発明では、結晶育成に先立ち結晶育成前
駆体を熱間加工することによって空孔を機械的に押し潰
し、これによって高密度化を達成するものである。ここ
でいう熱間加工とは高温加熱状態において、主として圧
縮応力が作用するような変形を意味する。なお、この熱
間加工は、液相の存在等によって結晶育成前駆体の塑性
変形が可能である９２０℃以上の温度域で行なうことが
好ましい。また、１１００℃を超えるとＹＢａ2 Ｃｕ3
Ｏx 相が粗大化してしまい、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ x 粒子の
数密度が減少するのに伴いピン止め点としての効果が半
減する。したがって、熱間加工は９２０〜１１００℃の
温度域で行なうことが重要である。
駆体を熱間加工することによって空孔を機械的に押し潰
し、これによって高密度化を達成するものである。ここ
でいう熱間加工とは高温加熱状態において、主として圧
縮応力が作用するような変形を意味する。なお、この熱
間加工は、液相の存在等によって結晶育成前駆体の塑性
変形が可能である９２０℃以上の温度域で行なうことが
好ましい。また、１１００℃を超えるとＹＢａ2 Ｃｕ3
Ｏx 相が粗大化してしまい、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ x 粒子の
数密度が減少するのに伴いピン止め点としての効果が半
減する。したがって、熱間加工は９２０〜１１００℃の
温度域で行なうことが重要である。
【００１５】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、以
下に示す実施例は本発明をさらに具体的に説明するため
のものであり、本発明の請求範囲を制限するものではな
い。以下、実施例をわかりやすくするために、製造工程
の説明図である図１（ｃ）を用いて説明する。
下に示す実施例は本発明をさらに具体的に説明するため
のものであり、本発明の請求範囲を制限するものではな
い。以下、実施例をわかりやすくするために、製造工程
の説明図である図１（ｃ）を用いて説明する。
【００１６】（実施例１）酸化物粉末原料であるＹ2 Ｏ
3 （粒径２〜３μｍ、純度９９．９％以上）、ＢａＣｕ
Ｏ2 （粒径２〜３μｍ、純度９９．９％以上）及びＣｕ
Ｏ（粒径１〜２μｍ、純度９９．９％以上）を（ＹＢａ
2 Ｃｕ3 Ｏx −１０ｍｏｌ％Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 ）組成と
なるように秤量して混合し仮焼した。仮焼後２０μｍ以
下まで粉砕した後に、直径４５ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円
柱状に成形（図のＦ）し、さらに大気中、９４０℃で４
時間加熱焼結して結晶育成前駆体である焼結体を得た。
得られた焼結体のサイズは直径３６．５ｍｍ、厚さ１
６．２ｍｍの円柱状で相対密度は９２％であり、粉末Ｘ
線回折による相の同定では焼結体がＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx
とＹ2 ＢａＣｕＯ5 との混合相からなることが確認でき
たが、光学顕微鏡での観察では焼結内部に微小な空孔が
多数存在していることが確認された。
3 （粒径２〜３μｍ、純度９９．９％以上）、ＢａＣｕ
Ｏ2 （粒径２〜３μｍ、純度９９．９％以上）及びＣｕ
Ｏ（粒径１〜２μｍ、純度９９．９％以上）を（ＹＢａ
2 Ｃｕ3 Ｏx −１０ｍｏｌ％Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 ）組成と
なるように秤量して混合し仮焼した。仮焼後２０μｍ以
下まで粉砕した後に、直径４５ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円
柱状に成形（図のＦ）し、さらに大気中、９４０℃で４
時間加熱焼結して結晶育成前駆体である焼結体を得た。
得られた焼結体のサイズは直径３６．５ｍｍ、厚さ１
６．２ｍｍの円柱状で相対密度は９２％であり、粉末Ｘ
線回折による相の同定では焼結体がＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx
とＹ2 ＢａＣｕＯ5 との混合相からなることが確認でき
たが、光学顕微鏡での観察では焼結内部に微小な空孔が
多数存在していることが確認された。
【００１７】その後、焼結体を９８７℃まで加熱し、熱
間加工（図のｆ）を行なった（実際の製造工程では、焼
結と熱間加工を一つのプロセスで行なった）。その際に
施した熱間加工は円柱状サンプルの厚さ１６．２ｍｍを
１３．４ｍｍまで、加工率にして約１７％〔１００×
（１６．２−１３．４）／１６．２〕の加工を施した。
これによって焼結体の相対密度は９９％まで向上した。
この熱間圧延された焼結体を結晶育成前駆体として図の
Ｍ、Ｇに示す半溶融凝固処理を施した。育成された超電
導体は光学顕微鏡にて組織観察を行ない、熱間圧延処理
を施す前に見られた空孔の大部分が消滅していることを
確認した。また、バルク全体の重量と体積から相対密
度、および空孔率を測定した。さらに、超電導特性を調
べるために、１〜２ｍｍ□程度に試料を切り出し、酸素
雰囲気中、６００℃から３５０℃まで徐冷するアニール
処理を施した後に磁化測定装置ＶＳＭ（Vibrating Samp
le Magnetometer ）を用いて磁化率を測定し、磁化率か
ら臨界電流密度を算出して、その局所的なばらつきを評
価した。結果を表１に示す。
間加工（図のｆ）を行なった（実際の製造工程では、焼
結と熱間加工を一つのプロセスで行なった）。その際に
施した熱間加工は円柱状サンプルの厚さ１６．２ｍｍを
１３．４ｍｍまで、加工率にして約１７％〔１００×
（１６．２−１３．４）／１６．２〕の加工を施した。
これによって焼結体の相対密度は９９％まで向上した。
この熱間圧延された焼結体を結晶育成前駆体として図の
Ｍ、Ｇに示す半溶融凝固処理を施した。育成された超電
導体は光学顕微鏡にて組織観察を行ない、熱間圧延処理
を施す前に見られた空孔の大部分が消滅していることを
確認した。また、バルク全体の重量と体積から相対密
度、および空孔率を測定した。さらに、超電導特性を調
べるために、１〜２ｍｍ□程度に試料を切り出し、酸素
雰囲気中、６００℃から３５０℃まで徐冷するアニール
処理を施した後に磁化測定装置ＶＳＭ（Vibrating Samp
le Magnetometer ）を用いて磁化率を測定し、磁化率か
ら臨界電流密度を算出して、その局所的なばらつきを評
価した。結果を表１に示す。
【００１８】（実施例２）酸化物粉末原料であるＹＢａ
2 Ｃｕ3 Ｏx （粒径３μｍ以下、純度９９．９％以上）
及びＹ2 ＢａＣｕＯ5 （粒径３μｍ以下、純度９９．９
％以上）を（ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx −３０ｍｏｌ％Ｙ2 Ｂ
ａＣｕＯ5 ）組成となるように秤量して混合し、直径６
０ｍｍ、厚み１２．５ｍｍの円柱状に成形（図のＦ）
し、大気中で９２８℃で１６時間加熱し焼結した。得ら
れた焼結体のサイズは直径４８．６ｍｍ、厚み１０．２
ｍｍで相対密度は９３％であり、粉末Ｘ線回折による相
の同定では焼結体がＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx とＹ2 ＢａＣｕ
Ｏ5 のみからなりその他第三相は存在しないことを確認
した。焼結体を１０３９℃まで加熱し、加工率約１３％
の熱間加工（図のｆ）を行なった。熱間加工後の焼結体
の相対密度は９８％まで向上した。この熱間加工された
焼結体を結晶育成前駆体として実施例１と同様に半溶融
（図のＭ）、結晶育成（図のＧ）処理後に相対密度、空
孔率及び超電導特性を調べた。結果を表１に示す。
2 Ｃｕ3 Ｏx （粒径３μｍ以下、純度９９．９％以上）
及びＹ2 ＢａＣｕＯ5 （粒径３μｍ以下、純度９９．９
％以上）を（ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx −３０ｍｏｌ％Ｙ2 Ｂ
ａＣｕＯ5 ）組成となるように秤量して混合し、直径６
０ｍｍ、厚み１２．５ｍｍの円柱状に成形（図のＦ）
し、大気中で９２８℃で１６時間加熱し焼結した。得ら
れた焼結体のサイズは直径４８．６ｍｍ、厚み１０．２
ｍｍで相対密度は９３％であり、粉末Ｘ線回折による相
の同定では焼結体がＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx とＹ2 ＢａＣｕ
Ｏ5 のみからなりその他第三相は存在しないことを確認
した。焼結体を１０３９℃まで加熱し、加工率約１３％
の熱間加工（図のｆ）を行なった。熱間加工後の焼結体
の相対密度は９８％まで向上した。この熱間加工された
焼結体を結晶育成前駆体として実施例１と同様に半溶融
（図のＭ）、結晶育成（図のＧ）処理後に相対密度、空
孔率及び超電導特性を調べた。結果を表１に示す。
【００１９】（比較例１、２）実施例１及び２におい
て、得られた育成結晶は理論密度近くまで緻密化してお
りその効果は明らかであるが、この効果をより明確にす
るため比較例１及び２として熱間加工を行わなかった以
外は実施例１及び２と同じ工程で結晶育成を行った。結
果は、表１に実施例と比較する形で示した。
て、得られた育成結晶は理論密度近くまで緻密化してお
りその効果は明らかであるが、この効果をより明確にす
るため比較例１及び２として熱間加工を行わなかった以
外は実施例１及び２と同じ工程で結晶育成を行った。結
果は、表１に実施例と比較する形で示した。
【００２０】
【表１】
【００２１】表１の結果から次のことがいえる。先ず、
育成結晶の空孔率という観点から、本発明実施例と従来
例の比較例を比べるとその効果は明確である。すなわ
ち、従来法（比較例）では育成結晶の空孔率は７〜８％
と大きいのに対して、本発明の方法による実施例の育成
結晶では、熱間加工処理を施すことにより大部分の空孔
が消失してわずか空孔率１〜２％とほとんど理論密度に
近いものが得られていることが明らかである。また超電
導特性として臨界電流密度を比較すると、各々の製造法
での最大値は大差がないが、最小値は一桁以上の差が生
じている。つまり、本発明の方法では超電導特性の均一
化が得られていることが明らかである。超電導体の全体
特性は一般に最小値によって支配されることが多いた
め、両者の差は実用上顕著なものとなる。
育成結晶の空孔率という観点から、本発明実施例と従来
例の比較例を比べるとその効果は明確である。すなわ
ち、従来法（比較例）では育成結晶の空孔率は７〜８％
と大きいのに対して、本発明の方法による実施例の育成
結晶では、熱間加工処理を施すことにより大部分の空孔
が消失してわずか空孔率１〜２％とほとんど理論密度に
近いものが得られていることが明らかである。また超電
導特性として臨界電流密度を比較すると、各々の製造法
での最大値は大差がないが、最小値は一桁以上の差が生
じている。つまり、本発明の方法では超電導特性の均一
化が得られていることが明らかである。超電導体の全体
特性は一般に最小値によって支配されることが多いた
め、両者の差は実用上顕著なものとなる。
【００２２】なお、実施例では焼結体密度９２〜９３％
に対して、加工率１３〜１７％の熱間加工を施したもの
を示したが、さらに低密度の焼結体に対しては高加工率
を適用することも可能であることは言うまでもない。ま
た、実施例では、焼結体等の結晶育成前駆体の相対密度
を向上させる方法として、通常、応力方向が一軸である
ことが多い熱間加工を示したが、熱間加工における応力
方向が等方的であるＨＩＰ（熱間静水圧プレス）でも同
様の結果を得ることができる。すなわち、本発明の効果
は、応力方向には依存せず、ＨＩＰを含めた熱間加工に
よって得られるものである。さらに、実施例においては
結晶育成前駆体として焼結体を熱間加工したものを用い
たが、ＭＰＭＧ法などによって、溶融、急冷、粉砕して
得られる粉末を成形した成形体に対しても同様の著しい
効果が得られる。
に対して、加工率１３〜１７％の熱間加工を施したもの
を示したが、さらに低密度の焼結体に対しては高加工率
を適用することも可能であることは言うまでもない。ま
た、実施例では、焼結体等の結晶育成前駆体の相対密度
を向上させる方法として、通常、応力方向が一軸である
ことが多い熱間加工を示したが、熱間加工における応力
方向が等方的であるＨＩＰ（熱間静水圧プレス）でも同
様の結果を得ることができる。すなわち、本発明の効果
は、応力方向には依存せず、ＨＩＰを含めた熱間加工に
よって得られるものである。さらに、実施例においては
結晶育成前駆体として焼結体を熱間加工したものを用い
たが、ＭＰＭＧ法などによって、溶融、急冷、粉砕して
得られる粉末を成形した成形体に対しても同様の著しい
効果が得られる。
【００２３】
【発明の効果】本発明の方法によれば、理論密度に近い
高密度で安定した均一な超電導特性と高い臨界電流密度
を有するＹ系酸化物超電導体を容易に製造することがで
きる。
高密度で安定した均一な超電導特性と高い臨界電流密度
を有するＹ系酸化物超電導体を容易に製造することがで
きる。
【図１】従来技術及び実施例における製造工程を示す模
式図。
式図。
【図２】半溶融、結晶育成時における超電導体のミクロ
組織の模式図。
組織の模式図。
Claims (2)
- 【請求項１】 Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ及びＯからなる酸化物超
電導体の半溶融凝固法による製造方法において、結晶育
成前駆体に熱間加工を施した後、結晶育成を行うことを
特徴とする酸化物超電導体の製造方法。 - 【請求項２】 熱間加工温度が９２０〜１１００℃であ
ることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導体の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7263106A JPH09110426A (ja) | 1995-10-11 | 1995-10-11 | 酸化物超電導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7263106A JPH09110426A (ja) | 1995-10-11 | 1995-10-11 | 酸化物超電導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09110426A true JPH09110426A (ja) | 1997-04-28 |
Family
ID=17384917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7263106A Withdrawn JPH09110426A (ja) | 1995-10-11 | 1995-10-11 | 酸化物超電導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09110426A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002265222A (ja) * | 2001-03-09 | 2002-09-18 | Dowa Mining Co Ltd | 酸化物超電導体およびその製造方法 |
-
1995
- 1995-10-11 JP JP7263106A patent/JPH09110426A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002265222A (ja) * | 2001-03-09 | 2002-09-18 | Dowa Mining Co Ltd | 酸化物超電導体およびその製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20030107 |