JPH09110466A

JPH09110466A - 感光性絶縁ガラスペースト

Info

Publication number: JPH09110466A
Application number: JP26452995A
Authority: JP
Inventors: Yoshiki Masaki; 孝樹正木; Keiji Iwanaga; 慶二岩永; Yuichiro Iguchi; 雄一朗井口
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1995-10-12
Filing date: 1995-10-12
Publication date: 1997-04-28

Abstract

(57)【要約】【課題】高精細で且つ高アスペクト比の隔壁、壁体およ
び微細で均一な絶縁層のヴィアホールを形成することの
できる感光性絶縁ガラスペーストを提供する。【解決手段】ガラス粉末、感光性樹脂組成物および紫外
線吸光剤を含有することを特徴とするプラズマディスプ
レイパネル用感光性絶縁ガラスペーストにより達成され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラズマディスプ
レイパネル（ＰＤＰ）の隔壁（障壁、リブ、バリアリブ
ともいう）あるいはヴィアホール形成に用いる絶縁ガラ
スペーストに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）
は、液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり且つ大
型化が容易であることから、ＯＡ機器および広報表示装
置などの分野に浸透している。また、高品位テレビジョ
ンの分野などでの進展が非常に期待されている。

【０００３】このような用途の拡大にともなって、ＰＤ
Ｐは微細で多数の表示セルを有するカラーＰＤＰが注目
されている。ＰＤＰは、前面ガラス基板と背面ガラス基
板との間に備えられた放電空間内で対抗するアノードお
よびカソード電極間にプラズマ放電を生じさせ、上記放
電空間内に封入されているガスから発光させることによ
り表示を行うものである。この場合、放電の広がりを一
定領域に押さえ、表示を規定のセル内で行わせると同時
に、且つ均一な放電空間を確保するために隔壁（障壁、
リブともいう）が設けられている。特に、カラーＰＤＰ
では、隣接するセル間の誤放電や色滲みを防ぐため、あ
るいはＰＤＰ内外の圧力差を支えたり、放電の拡がりを
単位発光領域内に制限するため、また放電用電極間距離
を規定するためのスペーサとして、前面と背面基板間に
は隔壁が形成されている。さらに、直流型（ＤＣ型）Ｐ
ＤＰでは、放電電流の集中を防止するための電極保護に
誘電体（絶縁体ともいう）層が設けられている。この誘
電体層は５０〜２００μｍφのヴィアホールに導体を埋
め込んで形成されている。

【０００４】上記の隔壁の形状は、およそ幅３０〜８０
μｍ、高さ１００〜２００μｍであるが、通常は前面ガ
ラス基板や背面ガラス基板にガラスからなる絶縁ペース
トをスクリーン印刷法で印刷・乾燥し、この印刷・乾燥
工程を１０〜２０回繰り返して所定の高さにした後、焼
成して形成している。しかしながら、通常のスクリーン
印刷法では、特にパネルサイズが大型化した場合に、あ
らかじめ前面透明平面板上に形成された放電電極と絶縁
ガラスペーストの印刷場所との位置合わせが難しく、位
置精度が得られ難い問題がある。しかも１０〜２０回の
ガラスペーストの重ね合わせ印刷を行うことによって隔
壁および壁体の側面エッジ部の波打ちや裾の乱れが生
じ、高さの精度が得られないこと、また、絶縁層のヴィ
アホールが不均一になり、微細に形成できない欠点を有
することなどのために、表示品質が悪くなり、また作業
性が悪い、歩留まりが低いという問題がある。特に、パ
ターン幅が５０μｍ、ピッチが１００μｍ以下になると
隔壁底部がペーストのチクソトロピィ性により滲みやす
く、シャープで残渣のない隔壁形成が難しくなる問題が
ある。

【０００５】ＰＤＰの大面積化、高解像度化にともな
い、このようなスクリーン印刷による方法では、高アス
ペクト比、高精細の隔壁や微細で均一なヴィアホールの
製造が、ますます技術的に困難となり、且つコスト的に
不利になってきている。

【０００６】これらの問題を改良する方法として、特開
平１−２９６５３４号公報、特開平２−１６５５３８号
公報、特開平５−３４２９９２号公報、特開平６−２９
５６７６号公報では、隔壁を感光性ペーストを用いてフ
ォトリソグラフィ技術により形成する方法が提案されて
いる。しかしながら、これらの方法では感光性絶縁ペー
ストのガラス含有量が少ないために焼成後に緻密な膜が
得られなかったり、また感光性絶縁ペーストの感度や解
像度が低い問題があった。このためにスクリーン印刷・
露光・現像の工程を繰り返し行うことによって高アスペ
クト比の隔壁を得る必要があった。しかしながら、印刷
・露光・現像を繰り返し行うのでは、位置合わせの問題
が生じたり、コストを下げるには限界があった。

【０００７】また、特開平２−１６５５３８号公報で
は、感光性ペーストを転写紙上にコーティングした後、
転写フィルムをガラス基板上に転写して隔壁を形成する
方法が、特開平３−５７１３８号公報、特開平６−２９
５６７５号公報では、フォトレジスト層の溝に誘電体ペ
ーストを充填して隔壁を形成する方法がそれぞれ提案さ
れている。また特開平４−１０９５３６号公報では、感
光性有機フィルムを用いて隔壁を形成する方法が提案さ
れている。しかしながら、これらの方法では、転写フィ
ルムやフォトレジストあるいは有機フィルムを必要とす
るために工程が増えるのでコストを下げるには限界があ
った。また、高精細度や高アスペクト比を有する隔壁を
得るには問題があった。

【０００８】特開平６−３１４５４３号公報では、フォ
トリソ法で形成したサブトラクティブマスク層を介して
サンドブラストや液体ホーニングにより隔壁を形成する
方法が提案されているが、サブトラクティブマスク層の
形成が必要であるため工程が複雑になり、マスク層の剥
離が面倒である問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の厚膜印刷用絶縁ペーストや感光性絶縁ペーストが有す
る隔壁および壁体の側面エッジ部の波打ちや乱れなどの
欠点、あるいは微細で均一なヴィアホールが製造できな
いという欠点を大幅に解消し、高精細で且つ高アスペク
ト比の隔壁、壁体および微細で均一な絶縁層のヴィアホ
ールを形成することのできる感光性絶縁ガラスペースト
を提供することにある。また、今後の大画面化にも対応
できるＰＤＰ用隔壁、壁体および絶縁層を提供すること
にある。さらに、従来のフォトリソ法の問題である現像
時のムラが残渣となって残りやすい問題を解決したもの
である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
ガラス粉末、感光性樹脂組成物および紫外線吸光剤を含
有するプラズマディスプレイパネル用感光性絶縁ガラス
ペーストにより達成される。

【００１１】

【発明の実施の形態】すなわち、本発明は絶縁ペースト
に感光性を付与せしめることが重要であり、これにより
フォトリソグラフィ技術を用いて隔壁やヴィアホールの
形成が容易に精度よく、高アスペクト比で且つ作業性が
良く形成できるものである。

【００１２】本発明のプラズマディスプレイパネル用感
光性絶縁ガラスペーストは、ガラス粉末、紫外線吸光
剤、感光性樹脂組成物および光重合開始剤を含有するも
のである。

【００１３】本発明において使用されるガラス粉末とし
ては、公知のガラス絶縁材料が適用できるが、５００〜
６１０℃で焼き付けできることから、ガラス粉末が、酸
化物換算表記でＢｉ₂Ｏ₃ ３０〜７０重量％ＳｉＯ₂ ３〜３０重量％Ｂ₂Ｏ₃ ２〜２５重量％ＢａＯ５〜２５重量％ＺｎＯ３〜２０重量％の組成範囲からなるものを９０重量％以上含有すること
が好ましい。この範囲であると５００〜６１０℃でガラ
ス基板上に焼き付けできるガラス粉末が得られる。

【００１４】ガラス粉末中の組成としては、Ｂｉ₂Ｏ₃
は３０〜７０重量％の範囲で配合することが好ましい。
３０重量％未満ではガラスペーストをガラス基板上に焼
付けする時に、焼付け温度や軟化点を制御するのに効果
が少ない。７０重量％を越えるとガラスの耐熱温度が低
くなり過ぎてガラス基板上への焼き付けが難しくなる。

【００１５】ＳｉＯ₂は３〜３０重量％の範囲で配合す
ることが好ましく、３重量％未満の場合はガラス層の緻
密性、強度や安定性が低下し、またガラス基板と熱膨張
係数のミスマッチが起こり、所望の値から外れる。また
３０重量％を越えるとガラス軟化点や転移点が上昇し、
耐熱温度が増加する。このため６００℃以下でガラス基
板上に緻密に焼き付けが難しくなり、気泡が残留し、電
気絶縁性が低下する。

【００１６】Ｂ₂Ｏ₃は２〜２５重量％の範囲で配合す
ることが好ましい。Ｂ₂Ｏ₃はガラス粉末を８００〜１
２００℃付近の温度で溶解するため、およびガラスペー
ストの焼付け温度をＳｉＯ₂が多い場合でも電気絶縁
性、強度、熱膨張係数、絶縁層の緻密性などの電気、機
械および熱的特性を損なうことのないように焼付け温度
を５４０〜６１０℃の範囲に制御するために配合され
る。２重量％未満では絶縁層の強度が低下し、また２５
重量％を越えるとガラスの安定性が低下する。

【００１７】ＢａＯは５〜２５重量％の範囲で配合する
ことが好ましい。ＢａＯは、ガラスの軟化点や熱膨張係
数を制御するのが容易であるので好ましく添加される。
また、リブの輝度寿命が長く、電気絶縁性が良いので放
電特性や耐蝕性、ガラスの安定性が優れるようになる。
５重量％未満では、ガラス焼き付け温度および電気絶縁
性を制御するのが難しくなる。また、２５重量％を越え
るとガラス層の安定性や緻密性が低下する。

【００１８】ＺｎＯは３〜２０重量％の範囲で配合する
ことが好ましい。３重量％未満では、絶縁層の緻密性向
上に効果がない。２０重量％を越えると、焼付けする温
度が低くなり過ぎて制御できなくなり、また絶縁抵抗が
低くなるので好ましくない。

【００１９】ガラス粉末には、プラズマの放電特性を劣
化させるＮａ₂Ｏ，Ｋ₂Ｏ，Ｙ₂Ｏ₃などの酸化物金属
を含まないことが好ましい。含有した場合にも５重量％
以下である。

【００２０】また、ガラス粉末中に、Ｌｉ₂Ｏ，Ｃａ
Ｏ，ＴｉＯ₂，ＺｒＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃などを含有するこ
とができるが、その量は１０重量％未満であることが好
ましい。ＣａＯやＡｌ₂Ｏ₃，ＺｒＯ₂は、ガラスの軟
化点、転移点および電気絶縁性、制御するのに効果があ
る。

【００２１】ガラス粉末の作製法としては、例えば原料
であるＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｂ₂Ｏ₃，Ｂｉ₂Ｏ₃お
よびＺｎＯを所定の配合組成となるように混合し、９０
０〜１２００℃で溶融後、急冷し、ガラスフリットにし
てから粉砕して１〜５μｍの微細な粉末にする。原料は
高純度の炭酸塩、酸化物、水酸化物などを使用できる。
またガラス粉末の種類や組成によっては９９．９９％以
上の超高純度なアルコキシドや有機金属の原料を使用
し、ゾル・ゲル法で均質に作製した粉末を使用すると高
電気抵抗で緻密な気孔の少ない、高強度な絶縁層が得ら
れるので好ましい。

【００２２】上記において使用されるガラス粉末粒子径
は、作製しようとする隔壁の幅や高さおよび絶縁層のヴ
ィアホール径や厚みを考慮して選ばれるが、粉末は、５
０重量％平均粒子径（以下「平均粒子径」という）が１
〜５μｍ、さらに好ましくは、加えて１０重量％粒子径
が０．４〜２μｍ、９０重量％粒子径が４〜１０μｍ、
比表面積０．５〜５ｍ²／ｇ、球形率８０個数％以上の
サイズを有していることが好ましい。より好ましくは平
均粒子径１．５〜４．５μｍ、比表面積２．５〜４．５
ｍ²／ｇ、球形率９０個数％以上である。この範囲にあ
ると紫外線露光時に光が十分透過し、上下の孔径差のな
い均一なヴィアホールが得られる。粉末粒子径が１μｍ
未満または比表面積が５ｍ²／ｇを越えると粉末が細か
くなりすぎて露光時において光が散乱されて未露光部分
を硬化するようになる。このため現像時に隔壁の裾の乱
れが発生したり高さの精度が得られなくなる。また、均
一で真円度のあるヴィアホールを有する絶縁膜が得られ
なくなる。粉末粒子径が５μｍを越えると、粒子が大き
くなり過ぎて焼成後の絶縁膜が緻密な膜形成が困難にな
り、絶縁耐圧の低下が起こる。また、球形率８０個数％
未満である場合には、紫外線露光時に、ガラス粉末によ
る散乱の影響を強く受けて高精細で、且つ高アスペクト
比の隔壁が得られなくなる。

【００２３】特に、ディスプレイを見やすくするには、
反射率を低減し、コントラストを上げることが効果があ
り、そのためには隔壁用のガラス粉末として黒色のガラ
ス粉末を使用すると好ましい。そのようなガラス粉末組
成として上記のガラスにＦｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ
などの酸化物を１種或いは２種以上を１〜５％含有する
と好ましい。例えばＦｅ−Ｃｒ−Ｃｏ系酸化物が用いら
れる。

【００２４】ガラス粉末のガラス転移点（Ｔｇ）は、４
００〜５００℃で、ガラス軟化点（Ｔｓ）は４５０〜６
００℃あるのが好ましい。より好ましくは、Ｔｇは、４
３０〜５００℃で、Ｔｓは、４７０〜５８０℃である。
この範囲にあるとガラス基板上に、５３０〜６１０℃の
範囲に焼き付けた場合に、ガラス層の緻密化が短時間に
ほぼ完全に起こり、またポリマーやモノマーなどの有機
物の分解がＴｓより低い温度でなされるので絶縁耐圧の
高い緻密な膜が得られる。また、ガラス層の焼成が短時
間で緻密な膜になり、隔壁の膨れが発生しないので好ま
しい。

【００２５】本発明において使用される感光性樹脂組成
物としては任意の光硬化性樹脂組成物を適用することが
できる。これらの光硬化性樹脂組成物からなる感光層は
活性な光線を照射することにより不溶化する層である。
光硬化性樹脂組成物の例としては、（１）光反応性化合物を適当なバインダーポリマーと混
合したもの。（２）芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物、有機
ハロゲン化合物などの感光性化合物を適当なバインダー
ポリマーと混合したもの。（３）高分子化合物に感光性の基をペンダントさせるこ
とにより得られる感光性高分子あるいはそれを改質した
もの。（４）ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮合物な
どいわゆるジアゾ樹脂といわれるもの。などがあげられる。

【００２６】本発明に好適に使用される感光性樹脂組成
物としては、光反応性化合物、バインダーポリマーおよ
び光重合開始剤を含有するものがあげられる。

【００２７】本発明におけるバインダーポリマーとして
は、感光性ポリマーや非感光性ポリマーあるいはそれら
の混合物を用いることができる。感光性ポリマーとして
は、光不溶化型のものと光可溶化型のものがあり、光不
溶化型のものとして、高分子化合物に感光性の基をペン
ダントさせることにより得られる感光性高分子化合物あ
るいはそれを改質したもの、ジアゾ系アミンとホルムア
ルデヒドとの縮合物などいわゆるジアゾ樹脂といわれる
ものなど、光可溶型のものとしては、ジアゾ化合物の無
機塩や有機酸とのコンプレックス、キノンジアゾ類など
を適当なバインダーポリマーと混合したもの、キノンジ
アゾ類を適当なバインダーポリマーと結合させた、例え
ばフェノールノボラック樹脂のナフトキノン−１，２−
ジアジド−５−スルフォン酸エステルなどがあげられ
る。

【００２８】非感光性ポリマーとしては、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステ
ル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エス
テル−メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチ
レン重合体、ブチルメタクリレート樹脂などがあげられ
る。

【００２９】本発明におけるバインダーポリマーとして
は、光不溶化型の感光性ポリマー、あるいはその混合物
を用いることが好ましい。なかでも、側鎖または分子末
端にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアク
リル系共重合体、あるいはその混合物を用いることがよ
り好ましい。

【００３０】側鎖または分子末端にカルボキシル基とエ
チレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体は、不飽
和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物を共重合させて
形成したアクリル系共重合体にエチレン性不飽和基を側
鎖または分子末端に付加させることによって製造するこ
とができる。

【００３１】不飽和カルボン酸の具体的な例としては、
アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれら
の酸無水物などがあげられる。一方、エチレン性不飽和
化合物の具体的な例としては、メチルアクリラート、メ
チルメタアクリラート、エチルアクリラート、エチルメ
タクリラート、ｎ−プロピルアクリラート、イソプロピ
ルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチル
メタクリラート、ｓｅｃ−ブチルアクリラート、ｓｅｃ
−ブチルメタクリラート、イソ−ブチルアクリラート、
イソブチルメタクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート、ｎ−ペンチル
アクリラート、ｎ−ペンチルメタクリラート、スチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレンなどがあげられるが、これらに限られな
い。これらのアクリル系主鎖ポリマーの主重合成分とし
て前記のエチレン性不飽和化合物の中から少なくともメ
タクリル酸メチルを含むことによって熱分解性の良好な
共重合体を得ることができる。

【００３２】側鎖または分子末端に付加されるエチレン
不飽和基としてはビニル基、アリル基、アクリル基、メ
タクリル基などがあげられる。このような側鎖をアクリ
ル系共重合体に付加させる方法は、例えばアクリル系共
重合体中のカルボキシル基にグリシジル基を有するエチ
レン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド類を付加反
応させて製造する方法がある。

【００３３】グリシジル基を有するエチレン性不飽和化
合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル
酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロト
ン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエ
ーテルなどがあげられる。また、アクリル酸クロライド
類としては、アクリル酸クロライド、メタアクリル酸ク
ロライド、アリルクロライドなどがあげられる。これら
のエチレン性不飽和化合物あるいはアクリル酸クロライ
ド類の付加量はアクリル系共重合体中のカルボキシル基
に対して０．０５〜１モル当量が望ましく、さらに好ま
しくは０．１〜０．８モル当量である。付加量が０．０
５当量未満では感光特性が不良となりパターン隔壁やヴ
ィア形成が困難となる。付加量が１モル当量より大きい
場合は、未露光部の現像液溶解性が低下したり、塗布膜
の硬度が低くなり好ましくない。

【００３４】こうして得られた側鎖または分子末端にカ
ルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系
共重合体の酸価（ＡＶ）は好ましくは５０〜１６０であ
り、より好ましくは７０〜１４０である。さらに好まし
くは８０〜１２０の範囲である。酸価が５０未満である
とエチレン性不飽和基の量が増加し、感光性を有するカ
ルボキシル基の割合が低下するので現像許容幅が狭くな
り、現像時間が長くかかるようになる。このため、隔壁
パターンの裾野の切れや絶縁層のヴィアホール形成にお
いてＬ（厚み）／Ｄ（ヴィアホール径）が１以上のヴィ
アホール形成ができにくくなる。また酸価が１６０を越
えると未露光部の現像液に対する溶解性が低下するよう
になるので現像液濃度を濃くしたり現像時間を長くする
と露光部まで剥がれが発生し、高精細度、高アスペクト
比を有する隔壁が得られにくくなる。また塗布膜の硬度
が低下する。上記の好ましい酸価を有するポリマーにお
いて、ポリマーの分子量分布が鋭いほど、現像特性が向
上し、高精細な隔壁やヴィアホールが得られるので好ま
しい。

【００３５】バインダーポリマー成分中に含まれる上記
の感光性ポリマーの割合は少なくとも５重量％以上が好
ましく、さらに好ましくは２０重量％以上である。感光
性ポリマーの含有量が５重量％未満では現像許容幅の拡
大効果、現像性改良効果が小さく、隔壁の裾野において
尖鋭なパターンを作る効果が十分でない。

【００３６】本発明で使用される光反応性化合物とは、
光反応性を有する炭素−炭素不飽和結合を含有する化合
物をいい、その具体的な例としてアリルアクリラート、
ベンジルアクリラート、ブトキシエチルアクリラート、
ブトキシトリエチレングリコールアクリラート、シクロ
ヘキシルアクリラート、ジシクロペンタニルアクリラー
ト、ジシクロペンテニルアクリラート、２−エチルヘキ
シルアクリラート、グリセロールアクリラート、グリシ
ジルアクリラート、ヘプタデカフロロデシルアクリラー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリラート、イソボニルア
クリラート、２−ヒドロキシプロピルアクリラート、イ
ソデキシルアクリラート、イソオクチルアクリラート、
ラウリルアクリラート、２−メトキシエチルアクリラー
ト、メトキシエチレングリコールアクリラート、メトキ
シジエチレングリコールアクリラート、オクタフロロペ
ンチルアクリラート、フェノキシエチルアクリラート、
ステアリルアクリラート、トリフロロエチルアクリラー
ト、アリルシクロヘキシルジアクリラート、ビスフェノ
ールＡジアクリラート、１，４−ブタンジオールジアク
リラート、１，３−ブチレングリコールジアクリラー
ト、エチレングリコールジアクリラート、ジエチレング
リコールジアクリラート、トリエチレングリコールジア
クリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリラート、ジペンタ
エリスリトールモノヒドロキシペンタアクリラート、ジ
トリメチロールプロパンテトラアクリラート、グリセロ
ールジアクリラート、メトキシシクロヘキシルジアクリ
ラート、ネオペンチルグリコールジアクリラート、プロ
ピレングリコールジアクリラート、ポリプロピレングリ
コールジアクリラート、トリグリセロールジアクリラー
ト、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメ
チロールプロパントリアクリレートモディファイドＰＯ
および上記のアクリラートをメタクリラートに変えたも
の、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。本発明
ではこれらを１種または２種以上使用することができ
る。

【００３７】バインダーポリマーは、光反応性化合物に
対して、通常、重量比で１〜２０倍量用いる。好ましく
は、２〜１０倍量である。光反応性化合物の量が多すぎ
ると、塗布膜を形成後の乾燥が悪くなり、膜がベタツク
ようになる。このためマスクを介しての露光時にマスク
に絶縁膜が付着し、密着やコンタクト露光が難しくな
り、パターン解像度が低下する。また、現像特性が低下
し、未露光部に現像不良による残渣が残り、現像できな
くなる。一方、バインダーポリマーが２０倍量を越える
と、光反応性化合物と比較して露光感度が低下するよう
になり、良好なパターン形成が難しくなる。特に１００
μｍ以上の隔壁を形成するには、隔壁底部までの光硬化
が十分行われることが必要であるので光反応性化合物の
量が少なすぎると隔壁形成が難しくなる。

【００３８】本発明で用いられる光重合開始剤としての
具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安
息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾ
フェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイ
ル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、
フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセ
トフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェ
ノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキ
サントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオ
キサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチ
ルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノ
ール、ベンジル−メトキシエチルアセタール、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエー
テル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノ
ン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキ
ノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロ
ン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフ
ェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シク
ロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデ
ン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−
１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）
オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−
エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−
プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オ
キシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオ
ン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケト
ン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニ
ルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フ
ェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニ
トリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジ
スルフィド、トリフェニルホルフィン、カンファーキノ
ン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸
化ベンゾイン及びエオシン、メチレンブルーなどの光還
元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンな
どの還元剤の組合せなどがあげられる。本発明ではこれ
らを１種または２種以上使用することができる。

【００３９】光重合開始剤は、バインダーポリマーと光
反応性化合物の合計量に対し、０．１〜３０重量％の範
囲で添加するのが好ましい。より好ましくは、２〜２０
重量％である。光重合開始剤の量が少なすぎると、光感
度が不良となり、パターン解像度が低下する。光重合開
始剤の量が多すぎれば、塗布膜の乾燥性が低下し、膜が
ベタツクようになる。また、露光部の残存率が小さくな
りすぎるおそれがある。

【００４０】本発明において、隔壁、壁体および絶縁膜
のヴィアホール形成のために紫外線吸光剤を添加するこ
とが必須である。紫外線吸収効果の高い吸光剤を添加す
ることによって高アスペクト比、高精細および高解像度
が得られる。すなわち、通常、ガラス粉末だけでは、紫
外光がガラス粉末によって散乱されて余分な部分まで光
硬化し、現像しても隔壁やヴィアホールが形成できなく
なったり、真円度が大きく低下することが起こる。この
原因について本発明者らが鋭意検討を行った結果、散乱
された紫外光が吸収されて或いは弱められて露光マスク
による遮光部分にまでまわり込むことが原因であること
が判明した。したがって紫外線吸光剤を添加することに
よって散乱光のまわり込みがほぼ回避され，マスク部分
の感光性樹脂の硬化を防ぎ、露光マスクに相当したパタ
ーンが形成できる。また、高さ５０〜２００μｍの隔壁
形成において、適当な膜厚で露光を行うことによって塗
布膜の下部まで光硬化できる。この結果、現像時に剥が
れの恐れもなく１〜３回の露光で、高アスペクト比、高
精細の隔壁が容易に形成できる。

【００４１】紫外線吸光剤としては有機系染料からなる
ものが用いられ、中でも３５０〜４５０ｎｍの波長範囲
で高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いら
れる。具体的には、アゾ系染料、アミノケトン系染料、
キサンテン系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染
料、アントラキノン系、ベンゾフェノン系、ジフェニル
シアノアクリレート系、トリアジン系、ｐ−アミノ安息
香酸系染料などが使用できる。有機系染料は吸光剤とし
て添加した場合にも、焼成後の絶縁膜中に残存しないで
吸光剤による絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ま
しい。これらの中でもアゾ系およびベンゾフェノン系染
料が好ましい。

【００４２】アゾ系染料としての代表的なものとして、
スダンブルー（ＳｕｄａｎＢｌｕｅ、Ｃ₂₂Ｈ₁₈Ｎ₂Ｏ
₂＝３４２．４）、スダンＲ（Ｃ₁₇Ｈ₁₄Ｎ₂Ｏ₂＝２７
８．３１）、スダンII（Ｃ₁₈Ｈ₁₄Ｎ₂Ｏ＝２７６．３
４）、スダンIII （Ｃ₂₂Ｈ₁₆Ｎ₄０＝３５２．４）、ス
ダンIV（Ｃ₂₄Ｈ₂０Ｎ₄０＝３８０．４５）、オイルオ
レンジＳＳ（ＯｉｌＯｒａｎｇｅＳＳ、ＣＨ₃Ｃ₆
Ｈ₄Ｎ：ＮＣ₁₀Ｈ₆ＯＨ＝２６２．３１）、オイルバイ
オレット（ＯｉｌＶｉｏｌｅｔ，Ｃ₂₄Ｈ₂₁Ｎ₅＝３７
９．４６）、オイルイエローＯＢ（ＯｉｌＹｅｌｌｏ
ｗＯＢ、ＣＨ₃Ｃ₄Ｈ₄Ｎ：ＮＣ₁₀Ｈ₄ＮＨ₂＝２６
１．３３）などである。ベンゾフェノン系染料として
は、ユビナールＤ−５０（Ｃ₁₃Ｈ₁₀Ｏ₅＝２４６．２
２、２，２´，４，４´−テトラハイドロオキシベンゾ
フェノン）、ユビナールＭＳ４０（Ｃ₁₄Ｈ₁₂Ｏ₆Ｓ＝３
０８、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−
５−スルフォン酸）、ユビナールＤＳ４９（Ｃ₁₅Ｈ₁₂Ｏ
₁₁Ｓ₂Ｎａ₂＝４７８、２，２−ジヒドロキシ−４，４
´−ジメトキシベンゾフェノン−５，５´−ジスルフォ
ン酸ナトリウム）などがある。

【００４３】紫外線吸光剤の添加量としては、高アス
ペクト比、高精細の隔壁および壁体、絶縁層のヴィア
ホールの真円度が高く、均一に形成できることおよび
ヴィアホールを形成した後の上部と下部とのヴィアホー
ル孔径差が少なく、且つヴィア内孔が直線形状（ヴィア
樽がないこと）であることの条件を満たす範囲であり、
ガラス粉末に対して０．０５から１重量％が好ましい。
０．０５重量％未満では紫外線吸光剤の添加効果が減少
し、１重量％を越えると吸光剤の量が多すぎて紫外線を
照射した時に、下部に達するまでにガラス粉末によって
吸収されてしまい、高アスペクト比、高精細の隔壁が得
られなかったりヴィアホールの形成不良となるので好ま
しくない。より好ましくは、０．１〜０．４重量％であ
る。

【００４４】紫外線吸光剤の添加方法は、以下の方法に
よることが好ましい。すなわち、紫外線吸光剤を予め有
機溶媒に溶解した溶液を作製する。次に該有機溶媒中に
ガラス粉末を混合・攪拌しながら乾燥する。この方法に
よって個々のガラス粉末表面に紫外線吸光剤の膜を均一
にコートしたいわゆるカプセル状の粉末が作製できる。

【００４５】本発明において、以下に定義する吸光度の
積分値（波長測定範囲；３５０〜４５０ｎｍ）が２０〜
８０の範囲にあることが好ましい。吸光度の積分値は、
粉末の状態で測定されるもので、ガラス粉末の表面を紫
外線吸光剤でコートした粉末について測定される。

【００４６】本発明で、吸光度は下記のように定義され
る。すなわち、市販の分光光度計を使用して積分球の中
で光を測定用試料に当て、そこで反射された光を集めて
検出する。また積分球により検出された光以外は、すべ
て吸収光とみなして下記の式から求められる。

【００４７】対照光の光強度をＩｒ、（Ｉｒは試料の吸
光度を測定する前に、積分球内面に塗布してある材料と
同じ材料のＢａＳＯ₃を試料台に取り付けて反射による
光強度を測定したデータ）試料に入射した光の光強度をＩ、試料に当たった後、吸
収分の光強度をＩｏとすると、試料からの反射分の光強
度は（Ｉ−Ｉｏ）で表わされ、吸光度は下記の（１）式
ように定義される。上記で光強度の単位は、Ｗ／ｃｍ²
で表わす。

【００４８】

【数１】吸光度の測定は下記のようにして行う。

【００４９】１．紫外線吸光剤をコートした粉末をプレ
ス機で直径２０ｍｍ、厚み４ｍｍのサイズに成型する。

【００５０】２．次に分光光度計を用いて積分球の反射
試料の取り付け口に粉末の成型体を取り付けて、反射光
による吸光度を波長範囲２００〜６５０ｎｍで測定する
と図１のようなグラフが得られる。縦軸は（１）式の吸
光度で、横軸は測定波長を示す。

【００５１】３．次に図１で波長３５０〜４５０ｎｍの
範囲を１０ｎｍ毎の１０区間に分け、それぞれの区間毎
の面積を求める。面積は次のように求められる。

【００５２】例えば、３５０ｎｍのときの吸光度を０．７５３６０ｎｍのときの吸光度を０．８０３７０ｎｍのときの吸光度を０．８５・・４４０ｎｍのときの吸光度を０．６０４５０ｎｍのときの吸光度を０．５５として、３５０〜
３６０ｎｍの部分の面積を(1) とし、台形とみなすと
(1) は下記のように計算される。

【００５３】

【数２】同様に面積(2) は

【数３】・・同様に面積(10)は

【数４】となる。

【００５４】１０区間の面積の積分値Ｓは下記のように
して求められる。

【００５５】Ｓ＝(1) ＋(2) ＋(3) ＋・・・・＋(10) 上記の面積Ｓを吸光度として定義した。

【００５６】本発明で上記の吸光度の積分値の好ましい
範囲は、２０〜８０であり、さらに好ましい範囲は３０
〜６０である。吸光度が２０未満であると紫外線露光時
において光が絶縁層の下まで十分透過する前にガラス粉
末によって散乱されて未露光部を硬化するようになり、
高アスペクト比および高精細度の隔壁、上部と下部孔と
の孔径差のない真円度やヴィア樽のないヴィアホール形
成ができなくなる。また吸光度が８０を超えると光が絶
縁層の下部に達する前にガラス粉末に吸収されてしま
い、下部の絶縁層まで光が透過しないため光硬化できな
くなる。この結果、現像時に剥がれるようになり、高ア
スペクト比の隔壁や真円度のあるヴィアホールの形成が
困難になる。

【００５７】本発明においてガラス粉末に含まれるＰ
ｂ，Ｆｅ，Ｃｄ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｃｕなどの金属お
よび酸化物がペースト中に含有する感光性ポリマーのカ
ルボキシル基と反応してペーストが短時間でゲル化し、
塊となりペーストとして印刷できなくなる場合がある。
これはポリマーのイオン架橋反応によるゲル化と推定さ
れるが、このような架橋反応を防止するために感光性ポ
リマーは勿論、光反応性化合物、光重合開始剤或いは可
塑剤などに悪い影響を与えない化合物（安定化剤）を添
加してゲル化を防止することが好ましい。すなわち、ゲ
ル化反応を引き起こす金属或いは酸化物粉末との錯体化
或いは酸官能基との塩形成などの効果のある化合物で粉
末を表面処理し、感光性絶縁ペーストを安定化させる。
そのような安定化剤としては、トリアゾール化合物が好
ましく用いられる。トリアゾール化合物の中でも特にベ
ンゾトリアゾールが有効に作用する。

【００５８】本発明において使用されるベンゾトリアゾ
ールによるガラス粉末の表面処理は次のようにして行う
と好ましい。すなわちガラスに対して所定の量のベンゾ
トリアゾールを酢酸メチル、酢酸エチル、エチルアルコ
ール、メチルアルコールなどの有機溶媒に溶解した後、
これら粉末が十分に浸す事ができるように溶液中に１〜
２４時間浸積する。浸積後、好ましくは２０〜３０℃下
で自然乾燥して溶媒を蒸発させてトリアゾール処理を行
った粉末を作製する。

【００５９】本発明において使用される安定化剤の割合
（安定化剤／ガラス粉末）は０．２〜４重量％が好まし
く、さらに０．４〜３重量％であることがより好まし
い。０．２重量％未満ではポリマーの架橋反応を防止す
るのに効果がなく、短時間でゲル化する。また４重量％
を越えると安定化剤の量が多くなり過ぎて非酸化性雰囲
気中での絶縁ペーストの焼成時においてポリマー、モノ
マーおよび安定化剤などの脱バインダーが困難となり、
隔壁や絶縁層の特性が低下する。

【００６０】また上記において絶縁ペースト中に微量含
有する水分が存在すると絶縁ペーストのゲル化を促進す
る。これを防止するためにガラス粉末を１５０〜２００
℃で５〜１５時間乾燥して水分を十分除去するとゲル化
が防止できるので好ましい。

【００６１】本発明において感光性絶縁ガラスペースト
中に、増感剤、増感助剤、光重合促進剤、熱重合禁止
剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、有機或いは
無機の沈殿防止剤などを添加することも好ましく行われ
る。

【００６２】増感剤は、高感度を向上させるために添加
される。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチ
オキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−
ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノ
ン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シク
ロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベン
ザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケト
ン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノ
ン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４
−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミ
ノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベン
ジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス
（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カ
ルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセト
ン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノク
マリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミ
ン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタ
ノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸
イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオ−テト
ラゾーラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニ
ルチオ−テトラゾールなどがあげられる。本発明ではこ
れらを１種または２種以上使用することができる。な
お、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるも
のがある。増感剤を本発明の絶縁ペーストに添加する場
合、その添加量は側鎖にカルボキシル基とエチレン性不
飽和基を有するアクリル系共重合体と光反応性化合物の
和に対して通常０．１〜３０重量％、より好ましくは
０．５〜１５重量％である。増感剤の量が少なすぎれば
光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多
すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがあ
る。

【００６３】絶縁膜の表面にＰＶＡの膜を形成すること
によって感度がさらに向上できるので好ましい。ＰＶＡ
膜の形成方法は濃度が０．５〜５重量％の水溶液をスピ
ナーなどの方法で基板上に均一に塗布した後に７０〜９
０℃で１０〜６０分間乾燥することによって水分を蒸発
させて行う。また水溶液中にアルコールを少量添加する
と絶縁膜との塗れ性が良くなり蒸発が容易になるので好
ましい。さらに好ましいＰＶＡの溶液濃度は、１〜３重
量％である。この範囲にあると感度が一層向上する。Ｐ
ＶＡ塗布によって感度が向上するのは次の理由が推定さ
れる。すなわち感光性ポリマーおよびモノマーが光硬化
する際に、空気中の酸素があると光硬化の感度を妨害す
ると考えられるが、ＰＶＡの膜があると余分な酸素を遮
断できるので露光時に感度が向上するので好ましい。Ｐ
ＶＡ以外に水溶性で、透明なポリマー例えばセルロース
系のメチルセルロースなども使用できる。

【００６４】熱重合禁止剤は、保存時の熱安定性を向上
させるために添加される。熱重合禁止剤の具体的な例と
しては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミ
ン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−
フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなど
が挙げられる。熱重合禁止剤を添加する場合、その添加
量は、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共
重合体と光反応性重合性化合物の和に対し、通常、０．
１〜２０重量％、より好ましくは、０．５〜１０重量％
である。熱重合禁止剤の量が少なすぎれば、保存時の熱
的な安定性を向上させる効果が発揮されず、熱重合禁止
剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎ
るおそれがある。

【００６５】可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコ
ール、グリセリンなどがあげられる。

【００６６】酸化防止剤は、保存時におけるアクリル系
共重合体の酸化を防ぐために添加される。酸化防止剤の
具体的な例として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ
−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−
メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、４，４−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２
−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−
ブチルフェニル）ブチリックアッシッド］グリコールエ
ステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニ
ルホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤を添加す
る場合、その添加量は通常、ガラス粉末、側鎖にエチレ
ン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、光反応性化
合物および光重合開始剤の総和に対して０．０１〜５重
量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。酸化防
止剤の量が少なければ保存時のアクリル系共同重合体の
酸化を防ぐ効果が得られず、酸化防止剤の量が多すぎれ
ば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。

【００６７】感光性絶縁ガラスペーストの好ましい組成
としては、次の範囲で選択するのが良い。

【００６８】（ａ）ガラス粉末；（ａ）、（ｂ）の和に対して７８〜９５重量％（ｂ）バインダーポリマーと光反応性化合物；（ａ）、（ｂ）の和に対して２２〜５重量％（ｃ）光重合開始剤；（ｂ）に対して２〜２５重量％（ｄ）紫外線吸光剤；（ａ）に対して０．０５〜１重量％上記においてより好ましくは、（ａ），（ｂ）および
（ｄ）成分の組成をそれぞれ８４〜９０重量％、１６〜
１０重量％および０．１〜０．４重量％である。この範
囲にあると露光時において紫外線が良く透過し、光硬化
の機能が十分発揮され、後の現像時における未露光部の
残膜の発生をほとんどなくすることができ、高アスペク
ト比で高精細度の隔壁および高い真円度を有するヴィア
ホールの形成ができる。またガラス粉末の割合が上記の
好ましい範囲にあり、（ｂ）成分であるバインダーポリ
マーと光反応性化合物の合計量をこの範囲とすることに
より焼成後の絶縁層が緻密になり、絶縁抵抗の高い膜が
得られる利点がある。

【００６９】本発明の感光性絶縁ガラスペーストは、バ
インダーポリマーと光重合開始剤を光反応性化合物に溶
解し、この溶液に紫外線吸光剤を分散させることによっ
て製造することができる。バインダーポリマーと光重合
開始剤が光反応性化合物に溶解しない場合、あるいは溶
液の粘度を調整したい場合には該バインダーポリマー、
光重合開始剤及び光反応性化合物の混合溶液が溶解可能
である有機溶媒を加えてもよい。このとき使用される有
機溶媒としては、メチルセルソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサ
ン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、
イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テト
ラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロ
ラクトンなどやこれらのうちの１種以上を含有する有機
溶媒混合物が用いられる。

【００７０】さらに必要に応じて有機溶媒、増感剤、増
感助剤、熱重合禁止剤、可塑剤、酸化防止剤、増粘剤、
分散剤および有機或いは無機の沈殿防止剤を添加し、混
合物のスラリーとする。所定の組成となるように調合さ
れたスラリーを３本ローラや混練機で均質に分散し、ペ
ーストを作製する。

【００７１】ペーストの粘度はガラス粉末、増粘剤、有
機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの添加割合によっ
て適宜調整されるが、その範囲は２０００〜２０万ｃｐ
ｓ（センチ・ポイズ）である。絶縁体ペーストを塗布す
る方法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード
法、ロールコーティング法、スピナー法、バーコータな
ど公知のコーティング法がいずれも適用できる。

【００７２】例えばガラス基板への塗布をスクリーン印
刷法以外にスピンコート法で行う場合は、２０００〜５
０００ｃｐｓが好ましい。スクリーン印刷法で１回塗布
して膜厚１０〜２０μｍを得るには、５万〜２０万ｃｐ
ｓが好ましい。

【００７３】次に、感光性絶縁ガラスペーストを用いて
隔壁あるいはヴィアホールを形成する方法の一例につい
て説明するが、本発明はこれに限定されない。

【００７４】まず、隔壁の形成方法について説明する。
ＩＴＯなどの透明電極を形成した前面ガラス基板上にス
クリーン印刷法で塗布し、乾燥する。ここでペーストを
ガラス基板上に塗布する場合、基板と塗布膜との密着性
を高めるために基板の表面処理を行うとよい。表面処理
液としてはシランカップリング剤、例えばビニルトリク
ロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニ
ルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラ
ン、γ（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシランなど或いは有機金属例えば
有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウムなど
である。シランカップリング剤或いは有機金属を有機溶
媒例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコールなどで０．１〜５％の濃度に希釈したものを用
いる。次にこの表面処理液をスピナーなどで基板上に均
一に塗布した後に８０〜１４０℃で１０〜６０分間乾燥
する事によって表面処理ができる隔壁の場合、通常は幅５０〜１３０μｍ（焼成後で３０
〜１００μｍ）、高さ８０〜３００μｍ（焼成後で５０
〜２４０μｍ）、ピッチ８０〜５００μｍ（焼成後で８
０〜５００μｍ）であるので一回の印刷でこの厚みを形
成するのは困難である。このため５〜１０回の印刷・乾
燥を繰り返して形成する。塗布層の厚みは、塗布回数、
スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度を選ぶことによ
って調整できる。

【００７５】ガラス基板上に一様に塗布したペーストの
膜を７０〜１００℃で数分から１時間加熱して溶媒類を
蒸発・乾燥後、マスクを介して露光、現像処理を行う。

【００７６】乾燥後の塗布膜は通常のフォトマスク法で
露光される。フォトリソグラフィー法により選択的に露
光した後、現像して未硬化部分を除去（いわゆるネガ
型）して、所定の隔壁を形成する。隔壁の高さが８０〜
３００μｍあるので一回の露光・現像によっては高精細
度の隔壁が得られない場合がある。このときは、塗布厚
み５０〜１５０μｍに形成し、非露光部をマスクし、一
回で露光する。さらに印刷・露光工程を数回繰り返して
積層し、最後に一括現像して所要高さの隔壁を形成する
ことができるのが本発明の特徴である。

【００７７】絶縁層にヴィアホール形成の場合には、感
光性絶縁ガラスペーストをガラス基板上にスクリーン印
刷法などで塗布し、乾燥する。ガラス基板と塗布膜との
密着性を高めるためには、隔壁の場合と同様に上記表面
処理液でガラス基板の表面処理を行うとよい。絶縁層の
塗布厚みは塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペースト
の粘度を選ぶことによって調整できるが、３０〜８０μ
ｍである。好ましくは、３０〜６０μｍである。３０μ
ｍ未満では焼成後に緻密な膜を均質にしかも高電気絶縁
性を保持することが難しい。また８０μｍを越えると紫
外線露光時に絶縁層に下部まで光硬化が十分行われない
ためヴィア形成性が低下するので好ましくない。

【００７８】本発明の絶縁ペーストの場合、絶縁層のヴ
ィアホールの形成において上下の孔径差がなく、ヴィア
樽がなく、微細に且つ均一にでき、しかも絶縁層が緻密
にできる好ましい厚みの範囲は３０〜１５０μｍであ
る。この範囲にあると３０〜１５０μｍφを有するヴィ
アホールを上下の孔径差がつかずに形成できる利点があ
る。またヴィアホールの解像度は絶縁層の厚みによって
異なるが、アスペクト比（絶縁膜の厚み／ヴィアホール
径）は１以下であるのが紫外線の透過が十分行われるの
で好ましい。６０μｍ厚の場合は６０μｍφのヴィアホ
ールの形成が好ましい。ヴィアホールの形成を両面露光
法で行うと、現像が短時間で済み、アスペクト比が２以
上のヴィア形成ができるので好ましい。

【００７９】本発明の感光性絶縁ガラスペーストの調
合、印刷、露光、現像工程では紫外線を遮断できるとこ
ろで行う必要がある。そうでないとペースト或いは塗布
膜が紫外線によって光硬化してしまい、本発明の効果を
発揮できる隔壁や絶縁膜が得られない。感光性絶縁ガラ
スペーストは通常のフォトマスク法を用いて露光され
る。この際使用される活性光源はたとえば紫外線、電子
線、Ｘ線などが挙げられるが、これらの中で紫外線が好
ましく、その光源としてはたとえば低圧水銀灯、高圧水
銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これ
らのなかでも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は導
体膜の厚みによって異なるが、５〜１００ｍＷ／ｃｍ²
の出力の超高圧水銀灯を用いて１〜３０分間露光を行な
う。

【００８０】露光後、現像液を使用して現像を行なう
が、この場合、浸漬法やスプレー法で行なう。現像液と
しては前記の側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリ
ル系共重合体、光反応性化合物及び光重合開始剤の混合
物が溶解可能である有機溶媒を使用できる。また該有機
溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよ
い。またアクリル系共重合体の側鎖にカルボキシル基が
存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ
水溶液として水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム水溶
液などのような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有
機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を
除去しやすいので好ましい。有機アルカリの具体例とし
ては、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。
アルカリ水溶液の濃度は通常０．０１〜３重量％、より
好ましくは０．１〜１重量％である。アルカリ濃度が低
すぎれば未露光部の除去に時間がかかり、完全に除去さ
れない。アルカリ濃度が高すぎれば、現像液濃度が強す
ぎてパターン部を剥離させ、また露光部を腐食させるお
それがあり良くない。現像時間は、露光したパターンの
種類、パターンサイズによって異なるが、２０から６０
秒である。現像に界面活性剤を添加すると微細なヴィア
ホールの内孔や線幅の小さい隔壁底部まで現像液が十分
侵入できるようになり、高解像度のパターン形成ができ
るので好ましい。さらに現像後、水でシャワーリンスを
行うことによってパターンの線間や端部に残存した現像
液を完全に除去できる。

【００８１】次にオーブンにて水分除去した塗布膜を電
気炉にて焼成を行って隔壁や絶縁層が形成される。焼成
雰囲気や温度はガラス基板や導体の種類によって異なる
が、通常は空気中で焼成する。ガラス基板や銀導体の場
合は、５２０〜６１０℃の温度で１０〜６０分間保持し
て隔壁や絶縁層を作製する。

【００８２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されない。下記の実施例にお
いて特に断らない限りすべて重量部で表わす。

【００８３】実施例Ａ．ガラス粉末成分ガラス組成は、ＳｉＯ₂；１７．４％，Ａｌ₂Ｏ₃；
３．５％，Ｂ₂Ｏ₃；１３．３％，ＢａＯ；８．４，Ｂ
ｉ₂Ｏ₃；３７．４．％，ＺｎＯ；１６％，Ｎａ₂Ｏ；
４．０％である。ガラス粉末は、予めアトライターにて
微粉末にした後、プラズマ気流中で球状化処理して作製
した粉末で、平均粒子径、３．４μｍ，比表面積、４．
１ｍ²／ｇ、球形率９５個数％の粉末を使用した。球形
率の測定は、粉末を光学顕微鏡で３００倍の倍率にて撮
影し、このうち計数可能な粒子を計数し、球形のものの
比率を表わす。

【００８４】ガラス組成は、ＳｉＯ₂；６．０％，Ａ
ｌ₂Ｏ₃；２．０％，Ｂ₂Ｏ₃；１６％，ＢａＯ；１
７．０，Ｂｉ₂Ｏ₃；４６．０％，ＺｎＯ；１３．０
％，である。ＺｒＯ₂；５．３％ガラス粉末は、予めア
トライターにて微粉末にした後、プラズマ気流中で球状
化処理して作製した粉末で、平均粒子径２．６μｍ、比
表面積０．９８ｍ²／ｇ，球形率８５個数％の粉末を使
用した。

【００８５】ガラス組成は、ＳｉＯ₂；７．１％，Ａ
ｌ₂Ｏ₃；０．１％，Ｂ₂Ｏ₃；１３．９％，ＢａＯ；
１６．６％，Ｂｉ₂Ｏ₃；５０．１％，ＺｎＯ；１２．
２％である。ガラス粉末は、予めアトライターにて微粉
末にした後、プラズマ気流中で球状化処理して作製した
粉末で、平均粒子径２．９μｍ、比表面積３．３ｍ²／
ｇ，球形率８５個数％の粉末を使用した。

【００８６】黒色ガラス粉末は、上記ののガラス粉
末にＦｅ₂Ｏ₃−Ｃｒ₂Ｏ₃−ＣｏＯ系の固溶体化処理
した酸化物粉末を２％添加した球状のガラス粉末であ
る。黒色ガラス粉末は、予めアトライターにて微粉末に
した後、プラズマ気流中で球状化処理して作製した粉末
で、平均粒子径、３．３μｍ，比表面積、３．８ｍ²／
ｇ、球形率９５個数％の粉末を使用した。

【００８７】Ｂ．紫外線吸光剤有機染料；アゾ系染料；スダン（Ｓｕｄａｎ）、化学
式；Ｃ₂₄Ｈ₂ＯＮ₄Ｏ、分子量；３８０．４５有機染料；ベンゾフェノン系染料；ユビナールＤ−５
０，化学式；Ｃ₁₃Ｈ₁₀Ｏ₅、分子量；２４６．２２Ｃ．バインダーポリマー４０％のメタアクリル酸（ＭＡＡ）、３０％のメチルメ
タアクリレート（ＭＭＡ）および３０％のスチレン（Ｓ
ｔ）からなる共重合体のカルボキシル基（ＭＡＡ）に対
して０．４当量（４０％に相当する）のグリシジルメタ
アクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させたポリマー。ポ
リマーの酸価は９５であった。

【００８８】Ｄ．光反応性化合物モノマー；トリメチロールプロパントリアクリラート
（ＴＭＰＴＡ）モノマー；トリメチロールプロパントリアクリレート
・モディファイドＰＯ（ＴＰＡ−３３０）Ｅ．溶媒 γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）Ｆ．光重合開始剤２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルホリノプロパノン−１と２，４−ジエチルチオキ
サントンをポリマーとモノマーとの総和に対してそれぞ
れ２０％添加した。

【００８９】Ｇ．増感剤２，４−ジエチルチオキサントン（光重合開始剤と同じ
割合添加）。

【００９０】Ｈ．光重合促進剤ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（ＥＰＡ）
（光重合開始剤の半分添加）Ｉ．可塑剤ジブチルフタレート（ＤＢＰ）Ｊ．増粘剤酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチルに溶解させた
ＳｉＯ₂濃度１５％をポリマーに対して４％添加した。

【００９１】＜絶縁ペーストの製造＞Ａ．有機ビヒクルの作製溶媒およびバインダーポリマーを５０％溶液となるよう
混合し、攪拌しながら１２０℃まで加熱しすべてのバイ
ンダーポリマーを均質に溶解させた。ついで溶液を室温
まで冷却し、光重合開始剤、増感剤および光重合促進剤
を加えて溶解させた。その後この溶液を４００メッシュ
のフィルターを用いて濾過した。

【００９２】Ｂ．吸光剤添加粉末の作製有機染料を所定の量秤量し、イソプロピルアルコール
（ＩＰＡ）に溶解させた溶液に分散剤を加えてホモジナ
イザで均質に攪拌した。次にこの溶液中にガラス粉末を
所定の量添加して均質に分散・混合後、ロータリーエバ
ポレータを用いて、１５０〜２００℃の温度で乾燥し、
ＩＰＡを蒸発させた。こうして有機染料の膜でガラス粉
末の表面を均質にコーティングした（いわゆるカプセル
処理した）粉末を作製した。粉末の吸光度の積分値につ
いて測定した結果を表１にまとめて示した。

【００９３】Ｃ．絶縁ペースト調製ペーストの作製は上記の有機ビヒクルに光反応性化合
物、吸光剤添加の粉末（有機染料でカプセル処理したガ
ラス）、増粘剤および可塑剤を所定の組成となるように
添加し、３本ローラで混合・分散して調製した。調製し
た組成を表１に示す。

【００９４】Ｄ．絶縁隔壁形成用のガラス基板ガラス基板として交流方式のプラズマディスプレイパネ
ル部材作製を目的としてサイズ２２０×３００ｍｍ（Ａ
４サイズ）の裏面ガラスおよび表面ガラス基板を使用し
た。裏面ガラス基板に、アドレス電極として感光性銀ペ
ーストを用いてフォトリソ法により、焼成厚み１０μ
ｍ，線幅４０μｍ，ピッチ１５０μｍの電極パターンを
形成した。表面ガラス基板には、バス電極付き透明電極
を形成した。すなわち、透明電極は、ＩＴＯをスパッタ
法で形成後、レジスト塗布し、露光・現像処理、エッチ
ング処理によって焼成厚み０．１μｍ、線幅２００μ
ｍ，の透明電極を形成した。また、感光性銀ペーストを
用いてフォトリソ法により、焼成厚み１０μｍ，線幅４
０μｍ，ピッチ１５０μｍのバス電極を形成した。

【００９５】Ｅ．裏面および表面ガラス基板に隔壁の形
成隔壁形成のために上記Ｄの裏面および表面のガラス基板
上に、３２５メッシュのスクリーンを用いて絶縁ペース
トを印刷した。塗布膜にピンホールなどの発生を回避す
るためにに印刷・乾燥を数回以上繰り返し行い、膜厚み
の調整を行った。途中の乾燥は、８０℃で１０分間行っ
た。その後、８０℃で４０分間保持して乾燥した。裏面
ガラス基板には、上記Ａのガラス粉末〜で作製した
感光性絶縁ペーストを用いて塗布厚み１５０μｍの絶縁
膜を作製した。また、表面ガラス基板には、上記Ａの
の黒色ガラス粉末で作製した感光性絶縁ペーストを用い
て塗布厚み６０μｍの絶縁膜を形成した。ガラス基板上
への各絶縁ペースト組成ごとのスクリーン印刷性につい
て表１に示した。印刷性は、塗布膜の乾燥性、膜のベタ
ツキを評価した。

【００９６】Ｆ．露光・現像隔壁の形成は、上記Ｅで作製した裏面および表面ガラス
基板上に形成した。すなわち、裏面ガラス基板上には、
線幅（Ｌ）＝５０μｍ，ピッチ１５０μｍを有するネガ
型のクロムマスクを用いて、上面から９０００ｍＪ／ｃ
ｍ²出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。表面ガラス
基板上には、Ｌ＝４０μｍ，ピッチ１５０μｍを有する
ネガ型のクロムマスクを用いて上面から５０００ｍＪ／
ｃｍ²の出力で紫外線露光した。

【００９７】次に２５℃に保持したモノエタノールアミ
ンの０．５重量％の水溶液に浸漬して現像し、その後シ
ャワースプレーを用いて光硬化していないスペース部分
を水洗浄し、除去して裏面および表面ガラス基板上にス
トライプ状の隔壁を形成した。

【００９８】Ｈ．焼き付け上記Ｆで隔壁を形成した裏面および表面ガラス基板を空
気中で５８０℃で２０分焼成を行い、絶縁隔壁を作製し
た。

【００９９】＜裏面ガラス基板加工＞Ａ．蛍光体層形成上記Ｇで絶縁隔壁を形成したガラス基板の隔壁内の所定
の溝に蛍光体層を形成した。すなわち、赤（Ｒ），緑
（Ｇ），青（Ｂ）の３種類の蛍光体ペーストをストライ
プ状にスリーン印刷・乾燥し、４４０℃で２０分間一括
焼成して蛍光体層を形成した。

【０１００】Ｂ．シールガラス層形成次に、ガラス基板上にアドレス電極、隔壁および蛍光体
層を形成した後に、シール材となる低融点ガラス層を設
ける。

【０１０１】＜裏面ガラス基板加工＞Ａ．誘電体層形成上記Ｄ，Ｅで透明電極、黒隔壁を形成したガラス基板上
に低融点ガラスペーストを用いてスクリーン印刷法で所
定の部分に印刷厚み約３０μｍで全面印刷した。次に４
３０℃で２０分間保持して焼き付けた。

【０１０２】Ｂ．保護膜形成上記で形成した透明電極、黒隔壁、誘電体層を一様に被
覆するようにマグネシアで蒸着した。蒸着層の厚みは、
５０００Ａである。

【０１０３】＜ディスプレイ組み立て＞次に、それぞれ
の層を形成した裏面および表面ガラス基板を白隔壁、黒
隔壁が重なるように位置合わせして対向配置し、４５０
℃，３０分間処理してガラス基板を封止した。その後、
６０〜１５０μｍ程度の間隙を設けた表示領域内部の排
気およびＨｅ９９％，Ｘｅ１％の混合ガスの封入を行っ
てプラズマディスプレイパネルを完成させた。

【０１０４】＜評価＞Ａ．隔壁パターン評価隔壁を形成したガラス基板について隔壁の裾の乱れ、線
幅の精度、断面の形状、隔壁底部の現像後の残存膜の残
り具合、スペース幅の精度を測定し評価した結果を表１
に示した。

【０１０５】本発明の絶縁ペーストを用いて作製した隔
壁は、裾野乱れも殆どなく、線幅の精度は±２μｍ、断
面は矩形形状、隔壁高さ精度±５μｍが得られ、優れた
ものであった。

【０１０６】Ｂ．パネル部材評価セル組みを行ったパネルを点灯させて輝度、輝度寿命、
発光効率、放電維持電圧を測定した。本発明のパネル
は、輝度、発光効率がそれぞれ３０〜４０％向上した。
また放電維持電圧も従来の非感光性絶縁ペーストを用い
てスクリーン印刷法で隔壁を形成したパネルのものと比
較して低かった。輝度寿命は（初期の輝度を９０％以上
保持する時間）１００００時間以上が得られた。

【０１０７】比較例１上記のガラス粉末のうちのガラス粉末を用いて粉末組
成５３％、アクリレート樹脂１０％、トルエン２４％、
イソプロピルアルコール８％およびジブチルフタレート
５％を３本ローラで混合・分散し、絶縁ペーストを作製
した。

【０１０８】次に、スクリーン印刷法で３２５メッシュ
スクリーンを用いて２０インチ角のガラス基板上にＬ
（線幅）；６０μｍ、スペース；１６０μｍ、ピッチ；
２２０μｍで高さが２００μｍのストライプ状の隔壁を
形成した。２００μｍ高さの隔壁は、１５回重ね刷りを
行い、形成した。

【０１０９】続いて、隔壁を形成したガラス基板を空気
中５８５℃で３０分間保持して焼き付けた。

【０１１０】得られた隔壁には、側面エッジ部に波打ち
や裾の乱れが多数観察された。また、１５回絶縁ペース
トの印刷・乾燥の工程を繰り返す必要があるためピッチ
の許容誤差が±８μｍに対して±５０μｍと大きくな
り、許容誤差の限界を大きく越えた。また、隔壁高さの
精度や作業性が低かった。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】

【発明の効果】本発明は上述の構成を有するため、隔壁
の形成が極めて容易にかつ幅や裾の乱れがなく、均一高
さとなり、高精度にできる。しかも高アスペクト比の隔
壁を大型の基板状に確実且つ精度良く形成できる利点が
ある。また、この発明の隔壁により形成したプラズマデ
ィスプレイパネル（ＰＤＰ）は高精細、高表示品位、高
コントラスト、低放電維持電圧、高輝度、高寿命、高密
度表示が可能となる。また４０インチ以上の大型ＰＤＰ
の達成を容易にすることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス粉末、感光性樹脂組成物および紫外
線吸光剤を含有することを特徴とするプラズマディスプ
レイパネル用感光性絶縁ガラスペースト。
【請求項２】ガラス粉末が、酸化物換算表記でＢｉ₂Ｏ₃ ３０〜７０重量％ＳｉＯ₂ ３〜３０重量％Ｂ₂Ｏ₃ ２〜２５重量％ＢａＯ５〜２５重量％ＺｎＯ３〜２０重量％の組成範囲からなるものを９０重量％以上含有すること
を特徴とする請求項１記載の感光性絶縁ガラスペース
ト。
【請求項３】紫外線吸光剤が有機系染料からなることを
特徴とする請求項１記載の感光性絶縁ガラスペースト。
【請求項４】ガラス粉末のうち、５０重量％平均粒子径
が１〜５μｍ、比表面積０．５〜５ｍ²／ｇ、球形率８
０個数％以上のサイズを有していることを特徴とする請
求項１記載の感光性絶縁ガラスペースト。
【請求項５】感光性樹脂組成物が、側鎖にカルボキシル
基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体を
含有することを特徴とする請求項１記載の感光性絶縁ガ
ラスペースト。
【請求項６】明細書中で定義する３５０〜４５０ｎｍに
おける吸光度の積分値が２０〜８０であることを特徴と
する請求項１記載の感光性絶縁ガラスペースト。