JPH09110732A - ２，３−ジメチル−２− ブテンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 2,3-ジメチル-2- ブテンの製造方法を提供す
る。 【解決手段】 2,3-ジメチル-1- ブテンを異性化し2,3-
ジメチル-2- ブテンを製造するにあたり、触媒としてヘ
テロポリ酸類を使用することを特徴とする2,3-ジメチル
-2- ブテンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、2,3-ジメチル-2-
ブテン（DMB-2 ）の製造方法に関し、詳しくは2,3-ジメ
チル-1- ブテン（DMB-1 ）を異性化させてDMB-2 を製造
する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】DMB-2
は、農薬、医薬、香料、化粧品などの基幹中間体として
重要な化合物であり、触媒を用いてDMB-1 を異性化して
製造することも知られている。例えば、触媒としてＡｌ
Ｅｔ₃ ／ハロゲン化フェノール類を用いる方法（特開昭
57-48094号公報）、ＡｌＥｔ₃ ／1,1,1,3,3,3-ヘキサフ
ルオロイソプロパノール類を用いる方法（特開昭62-209
028 公報など）等が知られているが、これらの方法では
触媒調製時における発熱や水分による触媒の失活に注意
を要し、触媒の調製が煩雑であるという問題を有してい
ることに加えて、反応後の触媒の分離に際して抽出等の
処理が必要となる。さらに触媒として硫酸又はスルホン
酸類を用いる方法（特開平6-312945公報）も知られてい
るが、この方法では反応後の触媒の分離に中和処理が必
要であるという問題のみならず、DMB-1 からDMB-2 への
選択率も必ずしも十分満足し得るものではないという問
題があった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問
題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、触媒としてヘ
テロポリ酸類という特定の触媒を使用することにより、
煩雑な調製をすることなしに高い活性を示す触媒が得ら
れ、DMB-1 からDMB-2 を効率よく製造し得ることを見出
すと共に反応後の触媒の処理も容易であることを見出
し、さらに種々の検討を加えて本発明を完成した。

【０００４】すなわち本発明は、2,3-ジメチル-1- ブテ
ン（DMB-1 ）を異性化して2,3-ジメチル-2- ブテン（DM
B-2 ）を製造するにあたり、触媒としてヘテロポリ酸類
を使用することを特徴とする工業的に優れたDMB-2 の製
造方法を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられるDMB-1 は、例えばプロピレン
を二量化することにより製造される（例えば、特開昭57
-167932号公報など）。本発明において用いられる触媒
はヘテロポリ酸類であり、例えばケイタングステン酸、
ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブデ
ン酸、リンタングステンモリブデン酸等が挙げられる。
好ましくはケギン型ヘテロポリ酸類であり、具体的に
は、Ｈ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₄ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₃ ＰＷ₁₂
Ｏ₄₀、Ｈ₃ ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀又はＣｓ_2.5Ｈ_0.5ＰＷ₁₂Ｏ₄₀な
どの組成を持つ化合物、これらのアルカリ金属塩又はこ
れらのアンモニウム塩等が挙げられる。これらのヘテロ
ポリ酸類は、単独で用いることもできるし、混合物とし
て用いることもできる。

【０００６】該ヘテロポリ酸類は通常焼成してから使用
し、例えば、減圧下又は窒素下で、50℃〜150 ℃、好ま
しくは70℃〜120 ℃で焼成して用いることが好ましい。
又、該ヘテロポリ酸は活性炭に担持して使用することも
できる。この担持方法としては、例えば、該ヘテロポリ
酸類を水やアルコール中で活性炭等の担体と混合し、そ
の後減圧下又は窒素下、80℃〜120 ℃で乾燥及び焼成す
る方法が挙げられる。

【０００７】本発明の方法は上記のようなヘテロポリ酸
類を触媒をとして用いることを特徴とするものである
が、この反応はバッチ式又は流通式のいずれにおいても
実施し得る。

【０００８】バッチ式の場合、反応は例えば、DMB-1 と
該ヘテロポリ酸類を攪拌下で混合することにより行われ
る。該ヘテロポリ酸類の使用量はDMB-1 に対して通常0.
5 〜10wt％、好ましくは１〜５wt％である。反応温度は
通常０〜200 ℃、好ましくは20〜150 ℃である。200 ℃
を越える反応温度では異性化効率は低下する傾向にあ
り、０℃より低い温度では反応速度が低下する傾向にあ
るため、いずれも好ましくない。

【０００９】一方流通式の場合は、例えば該ヘテロポリ
酸類を反応管に充填し、これにDMB-1 を流通させること
により行われる。反応温度は特に限定されないが、異性
化効率を高める観点から通常−20〜150 ℃、好ましくは
−10〜150 ℃で行われる。流通速度は温度などの反応条
件にもよるが、液空塔速度にして通常１〜10h ^-1程度で
ある。

【００１０】本発明においては、バッチ式又は流通式の
いずれにおいても、必要に応じて加圧下で反応を行うこ
ともできる。又、必要に応じて反応に不活性な溶媒を共
存させることもできる。かかる溶媒としては、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素
類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが
挙げられる。

【００１１】本発明において、反応後の触媒は、バッチ
式の場合、例えば濾過等の操作により反応液から容易に
分離することができる。流通式の場合は、流通した反応
液が触媒から分離された形で得られるため、さらなる触
媒の分離操作は不要である。又DMB-2 は、溶媒を用いた
場合はその溶媒を留去することにより得ることができ、
必要に応じて蒸留することにより精製することもでき
る。

【００１２】

【発明の効果】かくしてDMB-2 が得られるが、本発明に
よれば、DMB-1 を異性してDMB-2 を製造するにあたり、
触媒としてヘテロポリ酸類を使用することにより、煩雑
な調製を必要とせずに高い活性を示す触媒が得られ、DM
B-2 を極めて効率よく製造し得る。その上反応後の触媒
の処理も容易であるので、本発明はDMB-2 の工業的製造
方法として有利である。

【００１３】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００１４】実施例１ 減圧下100 ℃にて2 時間焼成したケイタングステン酸
（Ｈ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀）0.3gを100ml オートクレーブに入
れ、DMB-1 10g を加えた後、50℃で6 時間攪拌した。次
いで0 ℃まで冷却し、濾過してケイタングステン酸を除
去することにより粗DMB-2 を得た。ガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、異性化率は91.1％、DMB-1,2 回
収率は98.7％であった。これを蒸留し、DMB-2 （沸点72
〜74℃）7.9gを得た。なお異性化率及びDMB-1,2 回収率
は以下の式で各々算出した。 異性化率(%)=｛DMB-2 量／（DMB-1 量＋DMB-2 量) ｝×
100 DMB-1,2 回収率(%)=｛反応後の（DMB-1 量＋DMB-2 量）
／反応前の（DMB-1 量＋DMB-2 量）｝×100

【００１５】実施例２ ケイタングステン酸（Ｈ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀）の焼成時間を6
時間に反応温度を40℃に、反応時間を7 時間に替える
以外は実施例１に準拠してDMB-2 を得た。異性化率は9
2.2％、DMB-1,2 回収率は97.2％であった。

【００１６】実施例３ ケイタングステン酸（Ｈ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀）0.3gの替わり
にリンモリブデン酸（Ｈ₃ ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀）0.3gを使用
し、反応温度を150 ℃に、反応時間を4 時間に替える以
外は実施例１に準拠してDMB-2 を得た。異性化率は84.2
％、DMB-1,2 回収率は95.7％であった。

【００１７】実施例４ リンモリブデン酸（Ｈ₃ ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀）0.3gの替わりに
リンタングステンモリブデン酸0.3gを使用する以外は実
施例３に準拠してDMB-2 を得た。異性化率は80.6％、DM
B-1,2 回収率は89.0％であった。

【００１８】実施例５ ケイタングステン酸（Ｈ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀）0.05g を溶解
した水溶液10mlを50mlフラスコに入れ、活性炭1gを加
え、20〜30℃下で攪拌した後、水を減圧留去し、得られ
た固体を減圧下100 ℃にて4 時間焼成する以外は実施例
１に準拠してDMB-2 を得た。異性化率は91.8％、DMB-1,
2 回収率は97.6％であった。

【００１９】実施例６ 実施例５に準拠して活性炭に担持し焼成した触媒0.94g
を内径7mm のガラス管に充填し、そこへDMB-1 を、20℃
下、液空塔速度6.5h^-1で流通させることによりDMB-2 を
得た。DMB-1 1980ml( 1386 g) 流通後も触媒の活性は保
たれていた。異性化率は91.2％、DMB-1,2 回収率は98.9
％であった。

【００２０】実施例７ DMB-1 を、30℃下、液空塔速度5.6h^-1で流通する以外は
実施例１に準拠してDMB-2 を得た。異性化率は93.1％、
DMB-1,2 回収率は99.3％であった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】2,3-ジメチル-1- ブテンを異性化し2,3-ジ
   メチル-2- ブテンを製造するにあたり、触媒としてヘテ
   ロポリ酸類を使用することを特徴とする2,3-ジメチル-2
   - ブテンの製造方法。
2. 【請求項２】ヘテロポリ酸類を活性炭に担持させて使用
   する請求項１に記載の2,3-ジメチル-2- ブテンの製造方
   法。
3. 【請求項３】ヘテロポリ酸類がケギン型ヘテロポリ酸類
   である請求項１〜２のいずれかに記載の2,3-ジメチル-2
   - ブテンの製造方法。
4. 【請求項４】ケギン型ヘテロポリ酸類がＨ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ
   ₄₀の組成を有する請求項３に記載の2,3-ジメチル-2- ブ
   テンの製造方法。
5. 【請求項５】ヘテロポリ酸類がリンタングステンモリブ
   デン酸である請求項１〜２のいずれかに記載の2,3-ジメ
   チル-2- ブテンの製造方法。
6. 【請求項６】流通式で実施する請求項１〜５のいずれか
   に記載の2,3-ジメチル-2- ブテンの製造方法。