JPH0380783B2 - - Google Patents
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- JPH0380783B2 JPH0380783B2 JP61299918A JP29991886A JPH0380783B2 JP H0380783 B2 JPH0380783 B2 JP H0380783B2 JP 61299918 A JP61299918 A JP 61299918A JP 29991886 A JP29991886 A JP 29991886A JP H0380783 B2 JPH0380783 B2 JP H0380783B2
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- cyclohexene
- hydration
- zeolite
- reaction
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は環状オレフインの水和により環状アル
コールを製造する新規な方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、有機過酸化物が実質的に存
在しない反応系で触媒としてゼオライトを用い接
触水和を行なうことを特徴とする環状アルコール
の製造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 従来、オレフインの水和反応によるアルコール
の好ましい製造方法としては、結晶性アルミノシ
リケート等のゼオライトを使用する方法（例え
ば、特公昭47−45323号、特公昭53−15485号、特
開昭57−70828号、特開昭58−124723号、特開昭
58−194828号等の各公報）が知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 固体触媒としてゼオライトを用いる方法は、製
品アルコールの分離、回収が容易であり、又反応
器の材質も特に制約されないという利点がある。
しかし、ゼオライトを触媒とする方法は、種々検
討した結果、その触媒活性が経時的に低下すると
いう問題があることが分つた。 したがつて、環状オレフインの水和反応を行な
う場合には、活性の低下した触媒を再生あるいは
新たに補充あるいは交換する必要があり、そのた
め多大の費用が必要となり、工業的に行なう場合
に問題がある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記のゼオライトを触媒として
使用するときの問題点を解決すべく鋭意検討を重
ねた結果、有機過酸化物が実質的に存在しない反
応系で接触水和を行なうことにより、触媒活性の
経時的な低下が著しく抑制されることを見出し、
本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、触媒としてゼオライトを用
い環状オレフインの接触水和により環状アルコー
ルを製造するに際し、有機過酸化物が実質的に存
在しない反応系で接触水和を行なうことを特徴と
する環状アルコールの製造方法である。 従来の方法と比較して本発明において触媒活性
の経時的な低下が著しく抑制される理由は明確で
はないが、およそ次のように考えられる。 本発明者の検討結果、通常、環状オレフインに
は有機過酸化物が含まれていることが判明した。
環状オレフイン、例えばシクロヘキセンは商業的
にはクロルシクロヘキサンの脱ハロゲン化水素に
より生産されている。このような製造方法によつ
て製造されたシクロヘキセン中には有機過酸化物
が含まれている。 また、本発明者の検討結果によるとシクロヘキ
セン中に含まれる有機過酸化物は、その貯蔵中に
も増加することが判つた。通常、シクロヘキセン
中には20ミリグラム当量／Kg〜100ミリグラム当
量／Kgが、場合によつてはそれ以上の有機過酸化
物が含有している。 水和反応触媒の経時的活性低下に影響を及ぼす
重要な因子がこのような有機過酸化物であること
はこれまで知られておらず、本発明者らによつて
初めて見い出されたものである。すなわち従来の
水和反応では、製品アルコールの収率に影響を及
ぼさない程度の有機過酸化物の存在は、それ以上
の除去を不要のものとして見過していた。しかし
そのような微量の有機過酸化物であつても、ゼオ
ライトを触媒として用い、水和反応を長時間行な
う場合には、触媒活性の顕著な低下が観測され
た。 結晶性アルミノシリケート等のゼオライトを触
媒として水和反応を行なう場合、触媒の経時的な
活性低下の理由は、原料に不純物として存在して
いる有機過酸化物に基づくゼオライトの活性点で
の反応により生成する極性の高い高分子状の副反
応生成物が、触媒のその活性点上に非可逆的に吸
着し、結果として触媒活性点を被覆して活性を低
下させるものと考えられる。一方、均一系触媒を
用いた水和反応では、上記の高分子状の副反応生
成物は、たとえ生成しても、触媒活性には影響せ
ずしかも濾過や吸着等の操作により触媒との分離
を容易に行なうことができ、本質的問題とならな
い。 したがつて、この効果は、固体触媒であるゼオ
ライトを触媒として用いる本発明における特有の
ものである。 本発明の製造方法、すなわち有機過酸化物が実
質的に存在しない反応系で環状オレフインの接触
水和を行なうときは、上記のような現象は本質的
に起こらないため、触媒の活性は長時間接続する
ことができる。 本発明の方法では、水和触媒として結晶性アル
ミノシリケート等のゼオライトが使用される。好
ましいゼオライトの例としてはモルデナイト、エ
リオナイト、フエリエライト、モービル社発表の
ZSM系ゼオライト等の結晶性アルミノシリケー
トおよびボロシリケート等の異元素含有ゼオライ
トが用いられる。 また、ゼオライトの交換可能なカチオン種は通
常プロトン交換型が用いられるが、Mg，Oa，Sr
等のアルカリ土類元素、La，Ce等の希土類元素、
Fe，Co，Ni，Ru，Pd，Pt等の族元素から選
ばれた少なくとも一種のカチオン種で交換されて
いることも有効である。あるいは、Ti，Zr，Hf，
Cr，Mo，Ｗ等を含有させることも有効である。 また、本発明の方法に用いるゼオライト触媒の
形態は如何なるものでもよく、例えば粉末状、顆
粒状等のものが使用できる。また、担体あるいは
バインダーとしてアルミナ、シリカ、チタニア等
を使用することもできる。 本発明で使用される環状オレフインは、好まし
くはシクロペンテン、メチルシクロペンテン類、
シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン類、シク
ロオクテン、シクロドデセン等である。 本発明において有機過酸化物とは、分子内に酸
素−酸素−重結合を有する有機化合物を示し、例
えば下記の一般式に示す化合物である。 (1) ハイドロパーオキサイド ROOH Ｒ＝アルキル、シクロアルキ
ル (2) パーオキサイド R1OOR2 R1，R2＝アルキル、シクロ
アルキル (3) 過酸
コールを製造する新規な方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、有機過酸化物が実質的に存
在しない反応系で触媒としてゼオライトを用い接
触水和を行なうことを特徴とする環状アルコール
の製造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 従来、オレフインの水和反応によるアルコール
の好ましい製造方法としては、結晶性アルミノシ
リケート等のゼオライトを使用する方法（例え
ば、特公昭47−45323号、特公昭53−15485号、特
開昭57−70828号、特開昭58−124723号、特開昭
58−194828号等の各公報）が知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 固体触媒としてゼオライトを用いる方法は、製
品アルコールの分離、回収が容易であり、又反応
器の材質も特に制約されないという利点がある。
しかし、ゼオライトを触媒とする方法は、種々検
討した結果、その触媒活性が経時的に低下すると
いう問題があることが分つた。 したがつて、環状オレフインの水和反応を行な
う場合には、活性の低下した触媒を再生あるいは
新たに補充あるいは交換する必要があり、そのた
め多大の費用が必要となり、工業的に行なう場合
に問題がある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記のゼオライトを触媒として
使用するときの問題点を解決すべく鋭意検討を重
ねた結果、有機過酸化物が実質的に存在しない反
応系で接触水和を行なうことにより、触媒活性の
経時的な低下が著しく抑制されることを見出し、
本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、触媒としてゼオライトを用
い環状オレフインの接触水和により環状アルコー
ルを製造するに際し、有機過酸化物が実質的に存
在しない反応系で接触水和を行なうことを特徴と
する環状アルコールの製造方法である。 従来の方法と比較して本発明において触媒活性
の経時的な低下が著しく抑制される理由は明確で
はないが、およそ次のように考えられる。 本発明者の検討結果、通常、環状オレフインに
は有機過酸化物が含まれていることが判明した。
環状オレフイン、例えばシクロヘキセンは商業的
にはクロルシクロヘキサンの脱ハロゲン化水素に
より生産されている。このような製造方法によつ
て製造されたシクロヘキセン中には有機過酸化物
が含まれている。 また、本発明者の検討結果によるとシクロヘキ
セン中に含まれる有機過酸化物は、その貯蔵中に
も増加することが判つた。通常、シクロヘキセン
中には20ミリグラム当量／Kg〜100ミリグラム当
量／Kgが、場合によつてはそれ以上の有機過酸化
物が含有している。 水和反応触媒の経時的活性低下に影響を及ぼす
重要な因子がこのような有機過酸化物であること
はこれまで知られておらず、本発明者らによつて
初めて見い出されたものである。すなわち従来の
水和反応では、製品アルコールの収率に影響を及
ぼさない程度の有機過酸化物の存在は、それ以上
の除去を不要のものとして見過していた。しかし
そのような微量の有機過酸化物であつても、ゼオ
ライトを触媒として用い、水和反応を長時間行な
う場合には、触媒活性の顕著な低下が観測され
た。 結晶性アルミノシリケート等のゼオライトを触
媒として水和反応を行なう場合、触媒の経時的な
活性低下の理由は、原料に不純物として存在して
いる有機過酸化物に基づくゼオライトの活性点で
の反応により生成する極性の高い高分子状の副反
応生成物が、触媒のその活性点上に非可逆的に吸
着し、結果として触媒活性点を被覆して活性を低
下させるものと考えられる。一方、均一系触媒を
用いた水和反応では、上記の高分子状の副反応生
成物は、たとえ生成しても、触媒活性には影響せ
ずしかも濾過や吸着等の操作により触媒との分離
を容易に行なうことができ、本質的問題とならな
い。 したがつて、この効果は、固体触媒であるゼオ
ライトを触媒として用いる本発明における特有の
ものである。 本発明の製造方法、すなわち有機過酸化物が実
質的に存在しない反応系で環状オレフインの接触
水和を行なうときは、上記のような現象は本質的
に起こらないため、触媒の活性は長時間接続する
ことができる。 本発明の方法では、水和触媒として結晶性アル
ミノシリケート等のゼオライトが使用される。好
ましいゼオライトの例としてはモルデナイト、エ
リオナイト、フエリエライト、モービル社発表の
ZSM系ゼオライト等の結晶性アルミノシリケー
トおよびボロシリケート等の異元素含有ゼオライ
トが用いられる。 また、ゼオライトの交換可能なカチオン種は通
常プロトン交換型が用いられるが、Mg，Oa，Sr
等のアルカリ土類元素、La，Ce等の希土類元素、
Fe，Co，Ni，Ru，Pd，Pt等の族元素から選
ばれた少なくとも一種のカチオン種で交換されて
いることも有効である。あるいは、Ti，Zr，Hf，
Cr，Mo，Ｗ等を含有させることも有効である。 また、本発明の方法に用いるゼオライト触媒の
形態は如何なるものでもよく、例えば粉末状、顆
粒状等のものが使用できる。また、担体あるいは
バインダーとしてアルミナ、シリカ、チタニア等
を使用することもできる。 本発明で使用される環状オレフインは、好まし
くはシクロペンテン、メチルシクロペンテン類、
シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン類、シク
ロオクテン、シクロドデセン等である。 本発明において有機過酸化物とは、分子内に酸
素−酸素−重結合を有する有機化合物を示し、例
えば下記の一般式に示す化合物である。 (1) ハイドロパーオキサイド ROOH Ｒ＝アルキル、シクロアルキ
ル (2) パーオキサイド R1OOR2 R1，R2＝アルキル、シクロ
アルキル (3) 過酸
【式】 Ｒ＝アルキル、シクロアルキ
ル
(4) 過酸エステル
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具
体的に述べる。 参考例 （触媒の調製） ケイ酸ソーダ（水ガラス３号）1450ｇを水700
ｇに溶解し（Ａ液）、また、硫酸アルミニウム104
ｇと濃硫酸35ｇを水400ｇに溶解し（Ｂ液）、さら
に、１，３−ジメチル尿素170ｇを水800ｇに溶解
した（Ｃ液）。Ａ液をホモジナイザーを用いて撹
拌しながら、Ｂ，Ｃ液と混合した。得られたゲル
状の水性混合物を内容積５の撹拌機付きステン
レス製オートクレーブへ仕込み、撹拌周速
1.5m／secで撹拌しながら、20時間160℃に加熱
した。生成した結晶性アルミノシリケートを遠心
分離機で分離し、水洗後、120℃で４時間乾燥し
た。次いで、空気気流下に550℃で５時間焼成し
た。さらに、塩化アンモニウム2M水溶液でカチ
オン交換を３回繰りかえした。水洗、濾過、乾燥
後、400℃で２時間焼成し、プロトン交換型結晶
性アルミノシリケートした。 （触媒１） 実施例 １ シクロヘキセン（和光、特級品）を真空脱気
後、窒素下で硫酸鉄（）0.5mol／水溶液で
３回洗浄し、さらに精密分留装置で十分に酸素を
除去し常圧蒸留を行ない沸点82〜83℃の留分(A)を
得た。未処理シクロヘキセンと処理シクロヘキセ
ン（留分Ａ）をそれぞれ分析し、含有される有機
過酸化物を定量した。結果を第１表に示す。 図面に示すような連続流通反応装置を用いて、
シクロヘキセンの水和反応を行なつた。 内容積500mlの撹拌装置付ステンレス製オート
クレーブ反応器３に、参考例で調製した触媒１を
40ｇと水120ｇを仕込み、系内を窒素ガス置換し
た。回転数500rpmで撹拌しつつ反応器を昇温し、
反応温度135℃とした後、供給管１よりシクロヘ
キセン（留分Ａ）を250ｇ／hrの速度で、また、
液面の高さが一定となるように供給管２より水
を、それぞれ供給する。反応器から溢流した反応
混合物は、溢流管４より液液分離器５へ導入され
る。分離された反応混合物中のオイル相は、排出
管６より系外へ抜き出され、触媒−水相は復帰管
７により反応器へ回収される。原料シクロヘキセ
ン供給開始３時間後における排出オイル中のシク
ロヘキサノール濃度は9.2重量％であつた。また、
250時間経過後の排出オイル中のシクロヘキサノ
ール濃度は8.5重量％であつた。
体的に述べる。 参考例 （触媒の調製） ケイ酸ソーダ（水ガラス３号）1450ｇを水700
ｇに溶解し（Ａ液）、また、硫酸アルミニウム104
ｇと濃硫酸35ｇを水400ｇに溶解し（Ｂ液）、さら
に、１，３−ジメチル尿素170ｇを水800ｇに溶解
した（Ｃ液）。Ａ液をホモジナイザーを用いて撹
拌しながら、Ｂ，Ｃ液と混合した。得られたゲル
状の水性混合物を内容積５の撹拌機付きステン
レス製オートクレーブへ仕込み、撹拌周速
1.5m／secで撹拌しながら、20時間160℃に加熱
した。生成した結晶性アルミノシリケートを遠心
分離機で分離し、水洗後、120℃で４時間乾燥し
た。次いで、空気気流下に550℃で５時間焼成し
た。さらに、塩化アンモニウム2M水溶液でカチ
オン交換を３回繰りかえした。水洗、濾過、乾燥
後、400℃で２時間焼成し、プロトン交換型結晶
性アルミノシリケートした。 （触媒１） 実施例 １ シクロヘキセン（和光、特級品）を真空脱気
後、窒素下で硫酸鉄（）0.5mol／水溶液で
３回洗浄し、さらに精密分留装置で十分に酸素を
除去し常圧蒸留を行ない沸点82〜83℃の留分(A)を
得た。未処理シクロヘキセンと処理シクロヘキセ
ン（留分Ａ）をそれぞれ分析し、含有される有機
過酸化物を定量した。結果を第１表に示す。 図面に示すような連続流通反応装置を用いて、
シクロヘキセンの水和反応を行なつた。 内容積500mlの撹拌装置付ステンレス製オート
クレーブ反応器３に、参考例で調製した触媒１を
40ｇと水120ｇを仕込み、系内を窒素ガス置換し
た。回転数500rpmで撹拌しつつ反応器を昇温し、
反応温度135℃とした後、供給管１よりシクロヘ
キセン（留分Ａ）を250ｇ／hrの速度で、また、
液面の高さが一定となるように供給管２より水
を、それぞれ供給する。反応器から溢流した反応
混合物は、溢流管４より液液分離器５へ導入され
る。分離された反応混合物中のオイル相は、排出
管６より系外へ抜き出され、触媒−水相は復帰管
７により反応器へ回収される。原料シクロヘキセ
ン供給開始３時間後における排出オイル中のシク
ロヘキサノール濃度は9.2重量％であつた。また、
250時間経過後の排出オイル中のシクロヘキサノ
ール濃度は8.5重量％であつた。
【表】
比較例 １
原料として前記の試薬シクロヘキセンを使用し
た他は実施例１と同一の反応条件で水和反応を行
なつた。原料シクロヘキセン供給開始３時間後に
おける排出オイル中のシクロヘキサノール濃度は
8.6重量％であつた。また96時間後の排出オイル
中のシクロヘキサノール濃度は1.1重量％であつ
た。 実施例 ２〜４ 実施例１に使用したシクロヘキセンに別途調製
したシクロヘキセンハイドロパーオキシドを加え
第２表に示す有機過酸化物含有量のシクロヘキセ
ンを作り、原料として用いた他は実施例１と同一
の反応条件で水和反応を行つた。原料シクロヘキ
セン供給開始200時間経過後の排出オイル中のシ
クロヘキサノール濃度を第２表に示す。
た他は実施例１と同一の反応条件で水和反応を行
なつた。原料シクロヘキセン供給開始３時間後に
おける排出オイル中のシクロヘキサノール濃度は
8.6重量％であつた。また96時間後の排出オイル
中のシクロヘキサノール濃度は1.1重量％であつ
た。 実施例 ２〜４ 実施例１に使用したシクロヘキセンに別途調製
したシクロヘキセンハイドロパーオキシドを加え
第２表に示す有機過酸化物含有量のシクロヘキセ
ンを作り、原料として用いた他は実施例１と同一
の反応条件で水和反応を行つた。原料シクロヘキ
セン供給開始200時間経過後の排出オイル中のシ
クロヘキサノール濃度を第２表に示す。
本発明によれば、環状オレフインの接触水和に
より環状アルコールを製造するに際し、有機過酸
化物が実質的に存在しない反応系で触媒としてゼ
オライトを用い接触水和を行なうことにより、従
来の方法と比較して触媒活性の経時的な低下が著
しく抑制され、活性が長時間持続する。
より環状アルコールを製造するに際し、有機過酸
化物が実質的に存在しない反応系で触媒としてゼ
オライトを用い接触水和を行なうことにより、従
来の方法と比較して触媒活性の経時的な低下が著
しく抑制され、活性が長時間持続する。
図面は実施例および比較例で用いた連続流通反
応装置である。図中、１はシクロヘキセン供給
管、２は水供給管、３はオートクレーブ反応器、
４は溢流管、５は液液分離器、６は排出管、７は
復帰管を示す。
応装置である。図中、１はシクロヘキセン供給
管、２は水供給管、３はオートクレーブ反応器、
４は溢流管、５は液液分離器、６は排出管、７は
復帰管を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 触媒としてゼオライトを用い環状オレフイン
の接触水和により環状アルコールを製造するに際
し、有機過酸化物が実質的に存在しない反応系で
接触水和を行なうことを特徴とする環状アルコー
ルの製造方法。 ２ 環状オレフインがシクロヘキセンである特許
請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61299918A JPS63154636A (ja) | 1986-12-18 | 1986-12-18 | 環状アルコ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61299918A JPS63154636A (ja) | 1986-12-18 | 1986-12-18 | 環状アルコ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63154636A JPS63154636A (ja) | 1988-06-27 |
| JPH0380783B2 true JPH0380783B2 (ja) | 1991-12-26 |
Family
ID=17878499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61299918A Granted JPS63154636A (ja) | 1986-12-18 | 1986-12-18 | 環状アルコ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63154636A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0785188A1 (en) | 1995-07-20 | 1997-07-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for the preparation of epsilon-caprolactam |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1047106C (zh) * | 1993-12-11 | 1999-12-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 催化裂化干气中乙烯与甲苯制对甲基乙苯用的沸石催化剂 |
| JP2713127B2 (ja) * | 1993-12-22 | 1998-02-16 | 三菱化学株式会社 | シクロヘキサノールの製造方法 |
| US8168842B2 (en) | 2006-05-19 | 2012-05-01 | Shell Oil Company | Process for the alkylation of a cycloalkene |
-
1986
- 1986-12-18 JP JP61299918A patent/JPS63154636A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0785188A1 (en) | 1995-07-20 | 1997-07-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for the preparation of epsilon-caprolactam |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63154636A (ja) | 1988-06-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |