JPH09110740A - 不飽和ハロゲン化合物およびそれを用いた性フェロモンの製造方法 - Google Patents
不飽和ハロゲン化合物およびそれを用いた性フェロモンの製造方法Info
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- JPH09110740A JPH09110740A JP26957995A JP26957995A JPH09110740A JP H09110740 A JPH09110740 A JP H09110740A JP 26957995 A JP26957995 A JP 26957995A JP 26957995 A JP26957995 A JP 26957995A JP H09110740 A JPH09110740 A JP H09110740A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ナガチャコガネに対して極めて高い性誘引作
用をもつ（Ｒ，Ｚ）−７，１５−ヘキサデカジエン−４
−オリドを容易に製造するための出発原料を提供する。 【解決手段】 一般式 【化１】 （式中、Ｘは臭素原子、塩素原子またはヨウ素原子を表
す。）で表される不飽和ハロゲン化合物。
用をもつ（Ｒ，Ｚ）−７，１５−ヘキサデカジエン−４
−オリドを容易に製造するための出発原料を提供する。 【解決手段】 一般式 【化１】 （式中、Ｘは臭素原子、塩素原子またはヨウ素原子を表
す。）で表される不飽和ハロゲン化合物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、鞘翅目コガネムシ科に
属するナガチャコガネに対して極めて高い性誘引作用を
持つ（Ｚ）−７，１５−ヘキサデカジエン−４−オリド
の製造方法およびその製造方法に用いられる不飽和ハロ
ゲン化合物に関するものである。
属するナガチャコガネに対して極めて高い性誘引作用を
持つ（Ｚ）−７，１５−ヘキサデカジエン−４−オリド
の製造方法およびその製造方法に用いられる不飽和ハロ
ゲン化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ナガチャコガネ(Heptophylla picea Mot
shulsky)は、鞘翅目類の昆虫であり、樹木、農作物、草
花などに大きな被害をおこす害虫である。お茶園では近
年年々増加しているといわれている。一方、殺虫剤の使
用については、その残留性が大きな社会問題にも発展し
ている。このような状況下、ナガチャコガネを効果的に
防除するために、その発生生態を知るための発生予察技
術や、大量の雄成虫を捕らえて除去したり、あるいは交
信を攪乱するための性フェロモンの利用に対する関心が
高まっている。従って、ナガチャコガネの性フェロモン
の簡便な合成方法を見い出すことは極めて重要である。
shulsky)は、鞘翅目類の昆虫であり、樹木、農作物、草
花などに大きな被害をおこす害虫である。お茶園では近
年年々増加しているといわれている。一方、殺虫剤の使
用については、その残留性が大きな社会問題にも発展し
ている。このような状況下、ナガチャコガネを効果的に
防除するために、その発生生態を知るための発生予察技
術や、大量の雄成虫を捕らえて除去したり、あるいは交
信を攪乱するための性フェロモンの利用に対する関心が
高まっている。従って、ナガチャコガネの性フェロモン
の簡便な合成方法を見い出すことは極めて重要である。
【０００３】ナガチャコガネの性フェロモンは、次式で
示される（Ｒ，Ｚ）−７，１５−ヘキサデカジエン−４
−オリドであることが、明らかにされている。
示される（Ｒ，Ｚ）−７，１５−ヘキサデカジエン−４
−オリドであることが、明らかにされている。
【化５】 また、ラセミ体であっても雄誘引活性を示し、対称体が
誘引を阻害しないことも見出されている。しかし、本化
合物について詳細に合成が検討された報告はない。
誘引を阻害しないことも見出されている。しかし、本化
合物について詳細に合成が検討された報告はない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、
（Ｚ）−７，１５−ヘキサデカジエン−４−オリドの簡
便な製造方法を提供することにある。なお、該化合物の
側鎖は２つの二重結合を含むため、この部分の簡便な導
入方法を見い出すことが極めて重要である。
（Ｚ）−７，１５−ヘキサデカジエン−４−オリドの簡
便な製造方法を提供することにある。なお、該化合物の
側鎖は２つの二重結合を含むため、この部分の簡便な導
入方法を見い出すことが極めて重要である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を行った結果、新規なハロゲ
ン化合物を用いることによって、ナガチャコガネ性フェ
ロモンである（Ｒ，Ｚ）−７，１５−ヘキサデカジエン
−４−オリドもしくは、そのラセミ体をより簡便に製造
しうることを見出し、本発明を完成した。
を解決するために鋭意研究を行った結果、新規なハロゲ
ン化合物を用いることによって、ナガチャコガネ性フェ
ロモンである（Ｒ，Ｚ）−７，１５−ヘキサデカジエン
−４−オリドもしくは、そのラセミ体をより簡便に製造
しうることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】すなわち、請求項１に記載の不飽和ハロゲ
ン化合物は、一般式
ン化合物は、一般式
【化６】 （式中、Ｘは臭素原子、塩素原子またはヨウ素原子を表
す。）で表される。
す。）で表される。
【０００７】請求項２に記載の次式
【化７】 で表されるオキサシクロペンタン化合物の製造方法は、
請求項１に記載の不飽和ハロゲン化合物を有機溶媒中で
金属マグネシウムと反応させてグリニャール試薬を調製
する工程と、該グリニャール試薬をβ−カルボメトキシ
プロピオニルクロリドと反応させて次式
請求項１に記載の不飽和ハロゲン化合物を有機溶媒中で
金属マグネシウムと反応させてグリニャール試薬を調製
する工程と、該グリニャール試薬をβ−カルボメトキシ
プロピオニルクロリドと反応させて次式
【化８】 で表されるケトエステルを調製する工程と、該ケトエス
テルを還元して、次式
テルを還元して、次式
【化９】 で表されるヒドロキシエステルを調製する工程と、さら
に該ヒドロキシエステルをラクトン化させる工程とを含
むことを特徴とする。
に該ヒドロキシエステルをラクトン化させる工程とを含
むことを特徴とする。
【０００８】上記不飽和ハロゲン化合物は、例えば３−
ブロモ−１−プロパノールと８−ノネナールを用いて、
容易に製造することができる。すなわち、３−ブロモ−
１−プロパノールの水酸基を保護基、例えばトリメチル
シリル基で保護したのち、アセトニトリル、ＤＭＦ等の
溶媒中で、トリフェニルホスホニウム塩とする。
ブロモ−１−プロパノールと８−ノネナールを用いて、
容易に製造することができる。すなわち、３−ブロモ−
１−プロパノールの水酸基を保護基、例えばトリメチル
シリル基で保護したのち、アセトニトリル、ＤＭＦ等の
溶媒中で、トリフェニルホスホニウム塩とする。
【０００９】次に、８−ノネナールを用いてウィッティ
ヒ反応をさせる。その際、溶媒は、ホスホニウム塩１モ
ルに対して、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
トルエン、ｎ−ヘキサン、１，４−ジオキサンなどを単
独もしくは混合して、５００〜１５００ｍｌ用いる。塩
基としてｎ−ブチルリチウム、ＮａＨ、ｔｅｒｔ−ブト
キシカリウム、ソジウムビス（トリメチルシリル）アミ
ドなどを、ホスホニウム塩１モルに対し、０．９８〜
１．１倍モル用い、−２０℃〜２０℃で反応させる。次
に８−ノネナールを−７８℃〜２０℃で滴下して反応を
完結させる。
ヒ反応をさせる。その際、溶媒は、ホスホニウム塩１モ
ルに対して、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
トルエン、ｎ−ヘキサン、１，４−ジオキサンなどを単
独もしくは混合して、５００〜１５００ｍｌ用いる。塩
基としてｎ−ブチルリチウム、ＮａＨ、ｔｅｒｔ−ブト
キシカリウム、ソジウムビス（トリメチルシリル）アミ
ドなどを、ホスホニウム塩１モルに対し、０．９８〜
１．１倍モル用い、−２０℃〜２０℃で反応させる。次
に８−ノネナールを−７８℃〜２０℃で滴下して反応を
完結させる。
【００１０】反応後、副成するトリフェニルホスフィン
オキシドを除去し、塩酸等を用いて酸性条件下でトリメ
チルシリル基をはずして、蒸留などの単離操作を行なえ
ば、（Ｚ）−３，１１−ドデカジエン−１−オールが容
易に得られる。次に各種ハロゲン化反応によって不飽和
ハロゲン化合物が得られる。ここで用いられるハロゲン
化剤としては、例えば、塩化チオニル、臭化チオニル、
三臭化リン、ＣＣｌ4−トリフェニルホスフィン、ＣＢ
ｒ4 −トリフェニルホスフィンなどを挙げることができ
る。これらの反応の概略を次式に示す。
オキシドを除去し、塩酸等を用いて酸性条件下でトリメ
チルシリル基をはずして、蒸留などの単離操作を行なえ
ば、（Ｚ）−３，１１−ドデカジエン−１−オールが容
易に得られる。次に各種ハロゲン化反応によって不飽和
ハロゲン化合物が得られる。ここで用いられるハロゲン
化剤としては、例えば、塩化チオニル、臭化チオニル、
三臭化リン、ＣＣｌ4−トリフェニルホスフィン、ＣＢ
ｒ4 −トリフェニルホスフィンなどを挙げることができ
る。これらの反応の概略を次式に示す。
【００１１】
【化１０】
【００１２】また、別法としては、９−デセン−１−イ
ンを用いる方法もある。９−デセン−１−インとメチル
マグネシウムクロリドを反応させたのち、酸化エチレン
を９−デセン−１−イン１モルに対し、１．３〜１．６
モル滴下して反応を完結させる。次に各種水素添加触媒
の存在下に部分水素添加を行なうと、（Ｚ）−３，１１
−ドデカジエン−１−オールが容易に得られる。ここで
用いる触媒としては、リンドラー触媒、Ｐ−２Ｎｉ触
媒、パラジウム−カーボンなどを挙げることができる。
最後に、上記と同様のハロゲン化反応によって、不飽和
ハロゲン化合物が良好な収率で得られる。これらの反応
を次式に示す。
ンを用いる方法もある。９−デセン−１−インとメチル
マグネシウムクロリドを反応させたのち、酸化エチレン
を９−デセン−１−イン１モルに対し、１．３〜１．６
モル滴下して反応を完結させる。次に各種水素添加触媒
の存在下に部分水素添加を行なうと、（Ｚ）−３，１１
−ドデカジエン−１−オールが容易に得られる。ここで
用いる触媒としては、リンドラー触媒、Ｐ−２Ｎｉ触
媒、パラジウム−カーボンなどを挙げることができる。
最後に、上記と同様のハロゲン化反応によって、不飽和
ハロゲン化合物が良好な収率で得られる。これらの反応
を次式に示す。
【００１３】
【化１１】
【００１４】こうして得られたハロゲン化合物を用いれ
ば、上記オキサシクロペンタン化合物を簡便に合成でき
るということを、以下に示す。上記不飽和ハロゲン化合
物をジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン単独
で、あるいはトルエン、キシレン等との混合溶媒中で、
金属マグネシウムと反応させ、相当するグリニャール試
薬へ導く。このとき、不飽和ハロゲン化合物１モルに対
し、溶媒を２００〜８００ｇ、およびマグネシウムを
１．０〜１．２モル用いて、通常９０℃を超えない条件
で不活性ガス雰囲気下で調製する。次いで、無水コハク
酸から公知の方法（Org ・Syn ・Vol.３，p.１６９〜１
７１（１９５５））で得られるβ−カルボメトキシプロ
ピオニルクロリドと−７８℃〜０℃、望ましくは、−６
０〜−３０℃付近で反応させれば、ケトエステルが得ら
れる。
ば、上記オキサシクロペンタン化合物を簡便に合成でき
るということを、以下に示す。上記不飽和ハロゲン化合
物をジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン単独
で、あるいはトルエン、キシレン等との混合溶媒中で、
金属マグネシウムと反応させ、相当するグリニャール試
薬へ導く。このとき、不飽和ハロゲン化合物１モルに対
し、溶媒を２００〜８００ｇ、およびマグネシウムを
１．０〜１．２モル用いて、通常９０℃を超えない条件
で不活性ガス雰囲気下で調製する。次いで、無水コハク
酸から公知の方法（Org ・Syn ・Vol.３，p.１６９〜１
７１（１９５５））で得られるβ−カルボメトキシプロ
ピオニルクロリドと−７８℃〜０℃、望ましくは、−６
０〜−３０℃付近で反応させれば、ケトエステルが得ら
れる。
【００１５】次に、各種還元剤、例えば、水素化ホウ素
ナトリウム等を用いて上記ケトエステルを還元すれば、
ヒドロキシエステルが得られる。ここで用いる還元剤
は、エステル基を還元しないものが選ばれるべきであ
る。また、キラルな還元剤、還元方法を用いれば、光学
活性ヒドロキシエステルが得られる。例えば、還元剤と
してAldrich 社の"chirald" と称する光学活性アミノア
ルコール存在下に還元する方法や、リパーゼＰＳを用い
た不斉加水分解などを用いることができる。
ナトリウム等を用いて上記ケトエステルを還元すれば、
ヒドロキシエステルが得られる。ここで用いる還元剤
は、エステル基を還元しないものが選ばれるべきであ
る。また、キラルな還元剤、還元方法を用いれば、光学
活性ヒドロキシエステルが得られる。例えば、還元剤と
してAldrich 社の"chirald" と称する光学活性アミノア
ルコール存在下に還元する方法や、リパーゼＰＳを用い
た不斉加水分解などを用いることができる。
【００１６】しかしながら、本発明では、ラセミ体が得
られれば充分である。したがって、エタノールまたはテ
トラヒドロフラン溶媒中で水素化ホウ素ナトリウムを用
いて、カルボニル基を還元すればよい。水素化ホウ素ナ
トリウムは、上記ケトエステル１モルに対し１．０〜
３．０モル、望ましくは１．２〜１．５モル用いて、−
１０〜１０℃で還元することが望ましい。
られれば充分である。したがって、エタノールまたはテ
トラヒドロフラン溶媒中で水素化ホウ素ナトリウムを用
いて、カルボニル基を還元すればよい。水素化ホウ素ナ
トリウムは、上記ケトエステル１モルに対し１．０〜
３．０モル、望ましくは１．２〜１．５モル用いて、−
１０〜１０℃で還元することが望ましい。
【００１７】最後に、ベンゼンまたはトルエン中で上記
ヒドロキシエステルを触媒量のｐ−トルエンスルホン酸
を用いて５０〜１００℃、望ましくは６０〜８０℃で、
メタノールを除去してラクトン化すれば、目的物のラセ
ミ体（Ｚ）−７，１５−ヘキサデカジエン−４−オリド
が得られる。（Ｚ）−７，１５−ヘキサデカジエン−４
−オリドは、カラムクロマトグラフィ、分取薄層クロマ
トグラフィ、フラッシュクロマトグラフィなど通常の精
製操作によって単離することができる。以上の工程を次
式で示す。
ヒドロキシエステルを触媒量のｐ−トルエンスルホン酸
を用いて５０〜１００℃、望ましくは６０〜８０℃で、
メタノールを除去してラクトン化すれば、目的物のラセ
ミ体（Ｚ）−７，１５−ヘキサデカジエン−４−オリド
が得られる。（Ｚ）−７，１５−ヘキサデカジエン−４
−オリドは、カラムクロマトグラフィ、分取薄層クロマ
トグラフィ、フラッシュクロマトグラフィなど通常の精
製操作によって単離することができる。以上の工程を次
式で示す。
【００１８】
【化１２】
【００１９】
【実施例】実施例１ （Ｚ）−３，１１−ドデカジエン−１−オール（中間
体）の合成（その１） ２リットル容フラスコに、３−ブロモ−１−プロパノー
ル（１３８ｇ，１．０モル）、ｎ−ヘキサン５００ｍ
ｌ、トリエチルアミン１１１ｇ（１．１モル）を加え、
トリメチルクロルシラン（１２５ｇ，１．１５モル）を
３０℃以下で滴下し、その後１時間攪拌した。次に、純
水７００ｍｌを加えて分液し、有機層を取り、ｎ−ヘキ
サンを減圧下で除去したところ、濃縮物２１０ｇが得ら
れた。
体）の合成（その１） ２リットル容フラスコに、３−ブロモ−１−プロパノー
ル（１３８ｇ，１．０モル）、ｎ−ヘキサン５００ｍ
ｌ、トリエチルアミン１１１ｇ（１．１モル）を加え、
トリメチルクロルシラン（１２５ｇ，１．１５モル）を
３０℃以下で滴下し、その後１時間攪拌した。次に、純
水７００ｍｌを加えて分液し、有機層を取り、ｎ−ヘキ
サンを減圧下で除去したところ、濃縮物２１０ｇが得ら
れた。
【００２０】次に、別のフラスコに上記濃縮物、トリフ
ェニルホスフィン（２６２．３ｇ、１．０モル）、アセ
トニトリル４００ｇを加え、９０℃で２０時間攪拌し
た。反応後、減圧下でアセトニトリルを除去した後、テ
トラヒドロフラン８００ｇを加え、１０℃まで冷却し
た。次いで、tert−ブトキシカリウム１１２．２ｇ
（１．０モル）を加え、１時間攪拌し、その後−７８℃
まで冷却して８−ノネナール８４．５ｇ（０．６モル）
を滴下した。反応後、室温にもどし、純水２０ｍｌを加
え、反応を停止し、減圧下でテトラヒドロフランを除去
して、トリフェニルホスフィンをろ過した。得られた有
機層に１０％塩酸水５００ｍｌを加えて激しく攪拌し、
その有機層を希ＮａＯＨ水で中和して減圧蒸留したとこ
ろ、（Ｚ）−３，１１−ドデカジエン−１−オール６
７．３ｇ（収率６２％、b.p.１２９〜１３４℃／３ｍｍ
Ｈｇ）が得られた。
ェニルホスフィン（２６２．３ｇ、１．０モル）、アセ
トニトリル４００ｇを加え、９０℃で２０時間攪拌し
た。反応後、減圧下でアセトニトリルを除去した後、テ
トラヒドロフラン８００ｇを加え、１０℃まで冷却し
た。次いで、tert−ブトキシカリウム１１２．２ｇ
（１．０モル）を加え、１時間攪拌し、その後−７８℃
まで冷却して８−ノネナール８４．５ｇ（０．６モル）
を滴下した。反応後、室温にもどし、純水２０ｍｌを加
え、反応を停止し、減圧下でテトラヒドロフランを除去
して、トリフェニルホスフィンをろ過した。得られた有
機層に１０％塩酸水５００ｍｌを加えて激しく攪拌し、
その有機層を希ＮａＯＨ水で中和して減圧蒸留したとこ
ろ、（Ｚ）−３，１１−ドデカジエン−１−オール６
７．３ｇ（収率６２％、b.p.１２９〜１３４℃／３ｍｍ
Ｈｇ）が得られた。
【００２１】（Ｚ）−３，１１−ドデカジエン−１−オ
ール（中間体）の合成（その２） ２リットル容フラスコに、マグネシウム２４．３ｇ、テ
トラヒドロフラン３００ｍｌを加え、Ｎ2 雰囲気下でメ
チルクロリドをふき込み、常法に従ってメチルマグネシ
ウムクロリドを調製した。次に、３０℃で、９−デセン
−１−イン１３５ｇを滴下した。そのまま２時間攪拌
後、酸化エチレン５６ｇを２０℃を超えない温度下で滴
下した。滴下後、２０％塩酸水３００ｇを加えて加水分
解し、有機層をとり、減圧下でテトラヒドロフランを除
去した。得られた残渣をオートクレーブに仕込み、ｎ−
ヘキサン２００ｍｌおよびリンドラー触媒１．５ｇを加
えて水素圧５ｋｇｆ／ｃｍ2 で水素を導入し、反応を完
結させた。反応後、触媒をろ別して、減圧下でｎ−ヘキ
サンを回収して蒸留したところ、（Ｚ）−３，１１−ド
デカジエン−１−オール１１９．５ｇ（収率６６％）が
得られた。
ール（中間体）の合成（その２） ２リットル容フラスコに、マグネシウム２４．３ｇ、テ
トラヒドロフラン３００ｍｌを加え、Ｎ2 雰囲気下でメ
チルクロリドをふき込み、常法に従ってメチルマグネシ
ウムクロリドを調製した。次に、３０℃で、９−デセン
−１−イン１３５ｇを滴下した。そのまま２時間攪拌
後、酸化エチレン５６ｇを２０℃を超えない温度下で滴
下した。滴下後、２０％塩酸水３００ｇを加えて加水分
解し、有機層をとり、減圧下でテトラヒドロフランを除
去した。得られた残渣をオートクレーブに仕込み、ｎ−
ヘキサン２００ｍｌおよびリンドラー触媒１．５ｇを加
えて水素圧５ｋｇｆ／ｃｍ2 で水素を導入し、反応を完
結させた。反応後、触媒をろ別して、減圧下でｎ−ヘキ
サンを回収して蒸留したところ、（Ｚ）−３，１１−ド
デカジエン−１−オール１１９．５ｇ（収率６６％）が
得られた。
【００２２】１−クロロ−（Ｚ）−３，１１−ドデカジ
エンの合成 （Ｚ）−３，１１−ドデカジエン−１−オール９０．５
ｇ（０．５モル）とトリエチルアミン５３ｇ（０．５２
モル）、ジクロロメタン３００ｍｌを２リットル容フラ
スコに仕込み、塩化チオニル６５．５ｇ（０．５５モ
ル）を４０℃を超えない温度下で滴下した。その後、４
０℃で２時間攪拌したのち、純水４００ｍｌを加えて分
液し、有機層を５％ＮａＯＨ水４００ｇで２回洗浄し
た。分液後、有機層のジクロロメタンを減圧下で除去し
て蒸留したところ、１−クロロ（Ｚ）−３，１１−ドデ
カジエン８６．８ｇ（収率８７％、b.p.１１７〜１２４
℃／３ｍｍＨｇ）が得られた。得られた化合物が１−ク
ロロ−（Ｚ）−３，１１−ドデカジエンであることを、
マススペクトル（図１）、ＮＭＲスペクトル（図２）、
ＩＲスペクトル（図３）によって確認した。
エンの合成 （Ｚ）−３，１１−ドデカジエン−１−オール９０．５
ｇ（０．５モル）とトリエチルアミン５３ｇ（０．５２
モル）、ジクロロメタン３００ｍｌを２リットル容フラ
スコに仕込み、塩化チオニル６５．５ｇ（０．５５モ
ル）を４０℃を超えない温度下で滴下した。その後、４
０℃で２時間攪拌したのち、純水４００ｍｌを加えて分
液し、有機層を５％ＮａＯＨ水４００ｇで２回洗浄し
た。分液後、有機層のジクロロメタンを減圧下で除去し
て蒸留したところ、１−クロロ（Ｚ）−３，１１−ドデ
カジエン８６．８ｇ（収率８７％、b.p.１１７〜１２４
℃／３ｍｍＨｇ）が得られた。得られた化合物が１−ク
ロロ−（Ｚ）−３，１１−ドデカジエンであることを、
マススペクトル（図１）、ＮＭＲスペクトル（図２）、
ＩＲスペクトル（図３）によって確認した。
【００２３】１−ブロモ−（Ｚ）−３，１１−ドデカジ
エンの合成 （Ｚ）−３，１１−ドデカジエン−１−オール１８．１
ｇ（０．１モル）とテトラヒドロフラン３０ｍｌを反応
器に入れ、さらにテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解さ
せたＣＢｒ4 （４０ｇ、０．１２２モル）を滴下した。
次に、テトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させたトリフ
ェニルホスフィン（３４ｇ、０．１３モル）を４０℃を
超えない温度条件下で滴下し、更に１時間攪拌した。次
に、メタノール５ｍｌを加えた後、減圧下でテトラヒド
ロフランを除去してｎ−ヘキサンで抽出し、トリフェニ
ルホスフィンオキシドをろ別して蒸留したところ、１−
ブロモ−（Ｚ）−３，１１−ドデカジエン２２．５ｇ
（収率９３％、b.p.１２９〜１３６℃／３ｍｍＨｇ）が
得られた。得られた化合物が１−ブロモ−（Ｚ）−３，
１１−ドデカジエンであることを、マススペクトル（図
４）、ＮＭＲスペクトル（図５）、ＩＲスペクトル（図
６）によって確認した。
エンの合成 （Ｚ）−３，１１−ドデカジエン−１−オール１８．１
ｇ（０．１モル）とテトラヒドロフラン３０ｍｌを反応
器に入れ、さらにテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解さ
せたＣＢｒ4 （４０ｇ、０．１２２モル）を滴下した。
次に、テトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させたトリフ
ェニルホスフィン（３４ｇ、０．１３モル）を４０℃を
超えない温度条件下で滴下し、更に１時間攪拌した。次
に、メタノール５ｍｌを加えた後、減圧下でテトラヒド
ロフランを除去してｎ−ヘキサンで抽出し、トリフェニ
ルホスフィンオキシドをろ別して蒸留したところ、１−
ブロモ−（Ｚ）−３，１１−ドデカジエン２２．５ｇ
（収率９３％、b.p.１２９〜１３６℃／３ｍｍＨｇ）が
得られた。得られた化合物が１−ブロモ−（Ｚ）−３，
１１−ドデカジエンであることを、マススペクトル（図
４）、ＮＭＲスペクトル（図５）、ＩＲスペクトル（図
６）によって確認した。
【００２４】１−ヨード−（Ｚ）−３，１１−ドデカジ
エンの合成 （Ｚ）−３，１１−ドデカジエン−１−オール１８．１
ｇ（０．１モル）とｎ−ヘキサン２００ｍｌを反応器に
入れ、０℃に冷却しトリエチルアミン１０．１ｇ（０．
１モル）を加え、そこへメタンスルホニルクロリド１
２．６ｇ（０．１１モル）を４０℃を超えないように滴
下した。滴下後室温で１ｈｒ攪拌して、純水４００ｇを
加えて分液した。その有機層を取り出し、ｎ−ヘキサン
を除去して、濃縮液を得た。次に別の反応器に、アセト
ン６００ｇＮａＩ１９５ｇ（１．３モル）を入れ６０℃
にて上記濃縮液を滴下し、還流下３ｈｒ攪拌した。反応
後水和し有機層を取り出し、アセトンを減圧下除去して
蒸留したところ１−ヨード−（Ｚ）−３，１１−ドデカ
ジエン２１ｇ（収率７２．３％、 bp １３９〜１４１℃
／３ｍｍＨｇ）が得られた。得られた化合物が、１−ヨ
ード−（Ｚ）−３，１１−ドデカジエンであることをマ
ススペクトル（図７）、ＮＭＲスペクトル（図８）、Ｉ
Ｒスペクトル（図９）によって確認した。
エンの合成 （Ｚ）−３，１１−ドデカジエン−１−オール１８．１
ｇ（０．１モル）とｎ−ヘキサン２００ｍｌを反応器に
入れ、０℃に冷却しトリエチルアミン１０．１ｇ（０．
１モル）を加え、そこへメタンスルホニルクロリド１
２．６ｇ（０．１１モル）を４０℃を超えないように滴
下した。滴下後室温で１ｈｒ攪拌して、純水４００ｇを
加えて分液した。その有機層を取り出し、ｎ−ヘキサン
を除去して、濃縮液を得た。次に別の反応器に、アセト
ン６００ｇＮａＩ１９５ｇ（１．３モル）を入れ６０℃
にて上記濃縮液を滴下し、還流下３ｈｒ攪拌した。反応
後水和し有機層を取り出し、アセトンを減圧下除去して
蒸留したところ１−ヨード−（Ｚ）−３，１１−ドデカ
ジエン２１ｇ（収率７２．３％、 bp １３９〜１４１℃
／３ｍｍＨｇ）が得られた。得られた化合物が、１−ヨ
ード−（Ｚ）−３，１１−ドデカジエンであることをマ
ススペクトル（図７）、ＮＭＲスペクトル（図８）、Ｉ
Ｒスペクトル（図９）によって確認した。
【００２５】実施例２ ４−ケト−（Ｚ）−７，１５−ヘキサデカジエン酸メチ
ル（中間体）の合成 １−クロロ−（Ｚ）−３，１１−ドデカジエン（２０
ｇ、０．１モル）、マグネシウム２．５ｇ、テトラヒド
ロフラン５０ｍｌから常法によってグリニャール試薬を
調製した。次に、別の反応器にβ−カルボメトキシプロ
ピオニルクロリド（１５ｇ、０．１モル）、テトラヒド
ロフラン１５０ｇを仕込み、−６０℃に冷却して、Ｃｕ
Ｃｌ０．１５ｇを入れ、上記グリニャール試薬を滴下し
た。次に、２時間攪拌後、室温にもどして、飽和塩化ア
ンモニウム水２５０ｍｌを入れ、分液して有機層を取
り、減圧下でテトラヒドロフランを除去したところ、濃
縮物２９ｇを得た。これをそのまま、次の工程に供し
た。ＧＬＣ分析（DB-WAX、φ０．２５ｍｍ×３０ｍ、カ
ラム温度１５０〜２３０℃（５℃／ｍｉｎ昇温））での
保持時間は２１．５分であった。
ル（中間体）の合成 １−クロロ−（Ｚ）−３，１１−ドデカジエン（２０
ｇ、０．１モル）、マグネシウム２．５ｇ、テトラヒド
ロフラン５０ｍｌから常法によってグリニャール試薬を
調製した。次に、別の反応器にβ−カルボメトキシプロ
ピオニルクロリド（１５ｇ、０．１モル）、テトラヒド
ロフラン１５０ｇを仕込み、−６０℃に冷却して、Ｃｕ
Ｃｌ０．１５ｇを入れ、上記グリニャール試薬を滴下し
た。次に、２時間攪拌後、室温にもどして、飽和塩化ア
ンモニウム水２５０ｍｌを入れ、分液して有機層を取
り、減圧下でテトラヒドロフランを除去したところ、濃
縮物２９ｇを得た。これをそのまま、次の工程に供し
た。ＧＬＣ分析（DB-WAX、φ０．２５ｍｍ×３０ｍ、カ
ラム温度１５０〜２３０℃（５℃／ｍｉｎ昇温））での
保持時間は２１．５分であった。
【００２６】（Ｚ）−７，１５−ヘキサデカジエン−４
−オリドの合成 前記濃縮物２９ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌと共
に反応器に仕込み、０℃に冷却し、水素化ホウ素ナトリ
ウム（５．０ｇ、０．１３２モル）を１％ＮａＯＨ水８
０ｍｌに溶解させたものを１０℃を超えない温度条件で
滴下した。滴下終了後室温にもどし、約２時間攪拌し
た。反応後、有機層を取り、減圧下でテトラヒドロフラ
ンを除去した。その残渣にトルエン１００ｍｌを入れ、
ｐ−トルエンスルホン酸を加えて、８０℃で１時間攪拌
した。反応後、純水２００ｍｌ、次いで５％ＮａＨＣＯ
3 水２００ｍｌを用いて順次洗浄し、減圧下でトルエン
を除去した。残渣をＧＬＣ分析したところ、保持時間２
７．７分にピークがあり、ＧＣ−ＭＳ分析により（Ｚ）
−７，１５−ヘキサデカジエン−４−オリドであること
が確認され、天然物（ナガチャコガネからの抽出物）と
一致した。この残渣の一部をシリカゲルカラムクロマト
グラフィによって精製し、（Ｚ）−７，１５−ヘキサデ
カジエン−４−オリドを１．２ｇ得た。収率は、対１−
クロロ−（Ｚ）−３，１１−ドデカジエンで６１．３％
であった。
−オリドの合成 前記濃縮物２９ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌと共
に反応器に仕込み、０℃に冷却し、水素化ホウ素ナトリ
ウム（５．０ｇ、０．１３２モル）を１％ＮａＯＨ水８
０ｍｌに溶解させたものを１０℃を超えない温度条件で
滴下した。滴下終了後室温にもどし、約２時間攪拌し
た。反応後、有機層を取り、減圧下でテトラヒドロフラ
ンを除去した。その残渣にトルエン１００ｍｌを入れ、
ｐ−トルエンスルホン酸を加えて、８０℃で１時間攪拌
した。反応後、純水２００ｍｌ、次いで５％ＮａＨＣＯ
3 水２００ｍｌを用いて順次洗浄し、減圧下でトルエン
を除去した。残渣をＧＬＣ分析したところ、保持時間２
７．７分にピークがあり、ＧＣ−ＭＳ分析により（Ｚ）
−７，１５−ヘキサデカジエン−４−オリドであること
が確認され、天然物（ナガチャコガネからの抽出物）と
一致した。この残渣の一部をシリカゲルカラムクロマト
グラフィによって精製し、（Ｚ）−７，１５−ヘキサデ
カジエン−４−オリドを１．２ｇ得た。収率は、対１−
クロロ−（Ｚ）−３，１１−ドデカジエンで６１．３％
であった。
【００２７】
【発明の効果】本発明によって、ナガチャコガネに対し
て極めて高い性誘引作用をもつオキサシクロペンタン化
合物を容易に製造することができる。
て極めて高い性誘引作用をもつオキサシクロペンタン化
合物を容易に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 宏始 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、Ｘは臭素原子、塩素原子またはヨウ素原子を表
す。）で表される不飽和ハロゲン化合物。 - 【請求項２】 請求項１に記載の不飽和ハロゲン化合物
を有機溶媒中で、金属マグネシウムと反応させてグリニ
ャール試薬を調製する工程と、該グリニャール試薬をβ
−カルボメトキシプロピオニルクロリドと反応させて次
式 【化２】 で表されるケトエステルを調製する工程と、該ケトエス
テルを還元して、次式 【化３】 で表されるヒドロキシエステルを調製する工程と、さら
に該ヒドロキシエステルをラクトン化させる工程とを含
む次式 【化４】 で表される（Ｚ）−７，１５−ヘキサデカジエン−４−
オリドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26957995A JP3825489B2 (ja) | 1995-10-18 | 1995-10-18 | 不飽和ハロゲン化合物およびそれを用いた性フェロモンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26957995A JP3825489B2 (ja) | 1995-10-18 | 1995-10-18 | 不飽和ハロゲン化合物およびそれを用いた性フェロモンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09110740A true JPH09110740A (ja) | 1997-04-28 |
| JP3825489B2 JP3825489B2 (ja) | 2006-09-27 |
Family
ID=17474337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26957995A Expired - Fee Related JP3825489B2 (ja) | 1995-10-18 | 1995-10-18 | 不飽和ハロゲン化合物およびそれを用いた性フェロモンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3825489B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004043942A1 (ja) * | 2002-11-14 | 2004-05-27 | Hokko Chemical Industry Co., Ltd. | γ-ジャスモラクトンの製造方法 |
-
1995
- 1995-10-18 JP JP26957995A patent/JP3825489B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004043942A1 (ja) * | 2002-11-14 | 2004-05-27 | Hokko Chemical Industry Co., Ltd. | γ-ジャスモラクトンの製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3825489B2 (ja) | 2006-09-27 |
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