JPH09110767A

JPH09110767A - ２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法

Info

Publication number: JPH09110767A
Application number: JP8255003A
Authority: JP
Inventors: Emmanuel Dr Auer; アウアーエマヌエル; Stefan Dr Wieland; ヴィーラントシュテファン; Hans Lansink-Rotgerink; ランズィンクロートゲリンクハンス; Hauke Dr Joacobsen; ヤコプゼンハウケ; Heike Riedemann; リーデマンハイケ
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1995-09-29
Filing date: 1996-09-26
Publication date: 1997-04-28
Also published as: DE59603771D1; US5789628A; DE19536366A1; EP0765851A2; EP0765851B1; KR970015549A; EP0765851A3

Abstract

(57)【要約】【目的】相当するフェノールとカルボニル化合物とを
互いに酸性触媒の存在下に反応させることにより２，
２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを製造
する方法を提供する。【構成】該方法は、反応を温度４０〜１５０℃で、
式：〔Ｏ_3/2−Ｓｉ−Ｒ¹−ＳＯ₃−〕_xＭ^x+ （Ｉ）［式中Ｒ¹およびｘは請求項１に定義したものを表す］
の単位、および式：Ｏ_3/2−Ｓｉ−Ｒ²−ＳＨ（III）［式中、Ｒ²＝Ｒ¹である］の単位からなる、触媒として
の成形されたスルホネート基およびメルカプト基を有す
るオルガノポリシロキサンの存在下において行い、目的
とする生成物を分離することよりなる。【効果】メルカプト基が損失せず、そのため活性およ
び選択率の低下が防げる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、相当するフェノー
ルとケトンとをスルホネート基およびメルカプト基を有
するオルガノポリシロキサンの存在下に反応させること
により２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】前記方法の例として、ビスフェノールＡ
（ＢＰＡ）の合成のための反応式が挙げられる：

【０００３】

【化６】

【０００４】均一系で塩酸を触媒とするプロセスは、今
日では広くスチレン／ビニルベンゼンベースの有機イオ
ン交換体を用いる方法により交代されている。工業的に
は、不均一系触媒法により、溶剤を用いないで４０〜１
２０℃の高温融解物中で操作しており、その際フェノー
ルとアセトンとは、多くの場合１０：１〜１５：１の比
で使用されている。合成樹脂中に使用するためには非常
に高い純度のビスフェノール−Ａを供給しなければなら
ず、かつ製造に用いられる費用の約半分は生成物の精製
から発生するものなので、高いアセトンの転化率におい
てできるだけ選択性がある反応過程とするように努力さ
れている。不均一系触媒の活性と選択性とを上昇させる
ために、助触媒として二官能性アミノメルカプト化合物
（例えばチアゾリン、メルカプトアルキルアミン）を用
い、これらをアミン基を介して有機イオン交換体のスル
ホン酸基に結合させる〔ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ｏ
Ｓ）第３７２７６４１号、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３
６３４３４１号の各明細書〕。反応開始の前に、先ず酸
性イオン交換体をフェノール中で予備膨潤させ、引き続
き硫黄を含有する化合物を用いて変性しなければならな
い。メルカプト基を用いるイオン交換体のすべての可能
な被覆度合いは、特許となっているが、しかし樹脂の交
換能力の５〜３０モル％がメルカプト化合物による変性
されていると有利である〔欧州特許公開（ＥＰ−Ａ１）
第０６２００４１号明細書〕。

【０００５】ビスフェノール−Ａの製造は、多くの場
合、連続法によっており、これによると反応の後、ビス
フェノール−Ａはフェノールとの１：１の付加物として
析出し、フェノールから種々の洗浄プロセスにより水お
よび有機溶剤を用いて遊離させ、純成分としてあらため
て結晶化させる。ビスフェノール−Ａの収率は、６時間
以下の触媒への接触時間で、不足成分のアセトンに対し
て９０〜９５％の間で、選択率は９５％である。主要な
副産物は、２，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン
（ｏ．ｐ−ビスフェノール−Ａ）である。その他の著し
く少量だけ生成する化合物、例えば４−ヒドロキシフェ
ノール−２，２，４−トリメチルクロマンまたはトリフ
ェノールは、溶融物の黄色の原因であり、同様に望まし
くない。

【０００６】一方、変性有機イオン交換体の触媒活性お
よび−選択率は、比較的短時間で低下する。その一つの
原因は、スルホン酸性イオン交換体の表面からのメルカ
プト化合物の脱離であり（助触媒単位の脱活性）、この
ことは種々の特許中に述べられている〔欧州特許公開
（ＥＡ−Ａ）第０５８３７１２号、欧州特許公開（ＥＡ
−Ａ１）第０６２００４１号の各明細書〕。変性イオン
交換体の活性低下は、僅かなアルキル−ＳＨ−被覆の触
媒の場合には、再生により部分的に回復できる〔欧州特
許公開（ＥＡ−Ａ１）第０６２００４１号明細書〕。全
体として、変性イオン交換体は、非変性系と比較して、
ビスフェノール−Ａ合成の場合に、使用期間が因子１０
以下の短縮となり、これは必要な再生処理を要求し、不
満足な空時収率となり、また最終的に不経済である。例
えば大量のレバチット（Lewatit）の再生は時間を要
し、コストが上昇し、かつＢＰＡ製造の維持のために同
量の多量の新しいイオン交換体を用意しなくてはならな
い〔ドイツ特許（ＤＥ）第４３１２０３９号明細書参
照〕。その上、上記の特許から、有機イオン交換体のＳ
Ｈ含有プロモーターを用いる多数回の再被覆は、経済的
な観点から意味がなくなることが分かるが、それという
のもどのような再生工程でもイオン交換体の最初の活性
には到達せず、連続的に低下する活性が観察されている
からである〔ドイツ特許公開（ＤＥ−Ａ１）第４３１２
０３８号明細書〕。さらに、連続法において、架橋度が
低いポリスチレンジビニルベンゼン−イオン交換体の水
力学的な問題がこの樹脂の高い圧縮率のために起き、こ
れに関連する圧力損失、固定床内のチャンネル形成、通
過量の低下およびアセトン転換の損失が現れる。

【０００７】ＢＰＡ製造のための別の方法は、米国特許
（ＵＳ−ＰＳ）第５３１５０４２号明細書中に記載され
ている。触媒として、公知の陽イオン交換体を用い、そ
の際、反応混合物にメルカプト化合物をプロモーターと
して加えると認められる。ＷＨＳＶ１．０において、ア
セトン転化率は８１％となる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、メル
カプト基が損失せず、そのためいかなる活性および選択
率の低下の記録されない触媒を見出すことであった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、相当するフェノールとカルボニル化合物とを互いに
酸性触媒の存在下に反応させることにより２，２′−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを製造する方法
において解決された。該方法は、反応を温度４０〜１５
０℃で、式：〔Ｏ_3/2−Ｓｉ−Ｒ¹−ＳＯ₃−〕_xＭ^x+ （Ｉ）［式中、Ｒ¹は、炭素原子１〜１２個を有する線状また
は分枝状のアルキレン基、炭素原子５〜８個を有するシ
クロアルキレン基または一般式：

【００１０】

【化７】

【００１１】（式中、ｎおよびｍは、０〜６であり、か
つそれぞれケイ素または硫黄位置におけるメチレンの数
を表す）の単位を表し、Ｍは、Ｈ⁺もしくは場合により
またＮＨ₄ ⁺であり、またはｘが１〜４に等しい原子価を
有する金属イオンである］の単位、および式：Ｏ_3/2−Ｓｉ−Ｒ²−ＳＨ（III）［式中、Ｒ²＝Ｒ¹である］の単位からなり、その際、ケ
イ素原子に結合している酸素の遊離原子価は、式（Ｉ）
および／または（II）の他の基のケイ素原子により、お
よび／または式：ＳｉＯ_4/2 （ＩＶ）

【００１２】

【化８】

【００１３】（式中、Ｒ′は、メチル−またはエチル基
であり、Ｒ′′は、フェニル、または線状または分枝状
Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルキル基を表す）の架橋性の架橋要素の
金属原子酸素基により飽和され、かつ式（Ｉ）の基の式
（III）の基に対する比は１０：１〜１：１０、式
（Ｉ）の基の式ＳｉＯ_4/2の基に対する比は１：３〜
１：２０、および式ＳｉＯ_4/2の基の式（Ｖ）の基に対
する比は１：０〜１：０．５である、触媒としての成形
されたスルホネート基およびメルカプト基を有するオル
ガノポリシロキサンの存在下において行い、目的とする
生成物を分離することを特徴とする。

【００１４】ここでＲ¹およびＲ²は式（Ｉ）および（I
I）において有利には同じものを表し、その際、Ｒ¹およ
びＲ²は殊にはプロピレン基およびＭ^x+Ｈ⁺を表す。

【００１５】それぞれの前処理により、球状に形成され
た本発明により使用するポリシロキサンは、粒子直径
０．０１〜３．０、有利には０．０５〜２．０ｍｍ、比
表面積＞０〜１０００、有利には＞０〜７００ｍ²／ｇ
およびかさ密度５０〜１０００ｇ／ｌ、有利には１００
〜８００ｇ／ｌを有する。調整可能な細孔直径は＞０〜
１０００以上の範囲内にある。

【００１６】このポリシロキサンをドイツ特許（ＤＥ）
第１９５３６３６３号明細書に記載の方法により製造す
る場合には、式：［（ＯＨ）₃Ｓｉ−Ｒ¹−ＳＯ₃−］_xＭ^x+ （VI）〔式中、Ｒ¹、Ｍおよびｘは、式（Ｉ）と同じものを表
す〕のスルホン化有機ケイ素化合物、および加水分解に
よりＳｉＯ_4/2単位を形成する化合物をモル比１：３〜
１：２０で水性アルコール媒体中、３０〜１００℃で混
合し、一緒に縮合させる。

【００１７】この反応は、常圧または調整した温度にお
ける存在する成分の分圧の和に相当する圧力で行う。こ
の混合物に、縮合反応の開始、その間またはその後、た
だし硬化の前に、式：（ＲＯ）₃Ｓｉ−Ｒ²−ＳＨ（VII）のメルカプト基を有する有機ケイ素化合物を、式（VI）
の化合物に対するモル比１：１０〜１０：１で、また場
合によれば式（Ｖ）の基を形成する別の化合物を加えて
もよい。

【００１８】式（VII）の化合物のアルコキシ基は、使
用するアルコールと同じものであると有利である。

【００１９】反応混合物は、室温〜１２０℃、有利には
４０〜８０℃の温度において導入し、その際、粘度の上
昇および粘性のゲルの生成が起きる。すべての反応成分
を加えた直後から反応開始後最大１０時間まで、ただし
有利にはゲル生成の時点までの期間内に、シロキサン溶
液をシロキサン溶液と混合しない溶剤中に分散させる。

【００２０】均質な液体としたゲル状物質の分離した球
状粒子への移行と同時に現れる形成フェーズは、ゲル化
した反応混合物と規定の量のこの溶剤との混合と同時に
始まる。

【００２１】液体分散液から球状に形成した湿った固体
の分離は、通常の方法、例えばデカンテーション、濾別
または遠心分離により行うことができる。

【００２２】固体を洗浄の後に再さらに１回水溶液（Ｈ
Ｃｌを含んでいてもよい）中で温度９０〜１７０℃にお
いて、攪拌しながら後硬化させ、場合によれば水熱法で
後処理してもよい。

【００２３】有利には、下記の種類の触媒を加える：

【００２４】

【化９】

【００２５】本発明のもう一つの対象は、一般式：

【００２６】

【化１０】

【００２７】の２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンを一般式：

【００２８】

【化１１】

【００２９】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに
独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、芳香族置換基
またはハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩを表
し、有利には２−メチルフェノール（ｏ−クレゾー
ル）、２，６−ジメチルフェノール、２−エチルフェノ
ール、１，３，５−トリメチルフェノール（１，３，５
−キシレノール）、２，３，５，６−テトラメチルフェ
ノール、２−フェニルフェノール、２−クロロフェノー
ル、３−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、
２，６−ジクロロフェノール、殊にはフェノールであ
る〕のフェノールから一般式：

【００３０】

【化１２】

【００３１】〔式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は互いに独立して、
水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−シクロアルキ
ル、Ｃ₃〜Ｃ₁₄−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アリールアルキ
ル、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリールを表すか、またはＲ⁵
およびＲ⁶は炭素原子またはヘテロ原子５〜６個を有す
る１個の飽和環を形成するものであり、殊には下記のア
ルヒドおよびケトン：ホルムアルデヒド、メチルエチル
ケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、シク
ロヘキサノン、アセトフェノンである。有利にはアセト
ンを用いる〕のカルボニル化合物と反応させることによ
り製造することを特徴とする方法である。。

【００３２】式（ＩＸ）のフェノール誘導体の式（Ｘ）
のカルボニル化合物との縮合は、連続式（固定床反応
器）または不連続式（スラリー反応器）で、下記の条件
下で行うことができる。

【００３３】不連続式運転の場合には、一般に、使用す
るカルボニル化合物モル当量あたりに、本発明により触
媒として使用するポリシロキサンの乾燥物質５０〜２５
０ｇ、有利には１００〜１５０ｇを用いる。出発化合物
フェノール（Ｉ）およびアセトン（ＩＩ）のモル比は、
３：１〜２５：１、有利には５：１〜１５：１である。
反応温度は、４０〜１５０℃の範囲内、有利には関与す
る化合物の融解ならびに固化温度より上にある。反応時
間は、一般に１０分〜２４時間、有利には３０分〜６時
間の間で変化する。

【００３４】連続法の場合には、一般に式（VII）のフ
ェノールと式（VIII）のカルボニル化合物の比率３：１
〜２５：１、有利には５：１〜１５：１からなる混合物
を、本発明により使用するポリシロキサンを用いてその
内容積の９０％以下に充填した固定床反応器内に導く。
反応器内の温度は、４０〜１５０℃、有利には６０〜７
５℃である。ＷＨＳＶ（重量基準の毎時間空間速度）
は、０．２５〜２４ｈ^-1の範囲内、有利には０．５〜２
ｈ^-1の間で変動する。その際、反応混合物は、反応器を
上から下まで、また下から上まで流通する。

【００３５】引き続き、生成物混合物を処理および精製
に送り、これは不連続操作スラリー反応器からの生成物
と同様に、通常の方法例えば蒸留および結晶化により行
う。このように、例えば製造された反応混合物中のビス
フェノールは、結晶化開始までに冷却し、濾別したビス
フェノール−フェノール−混晶から、フェノールを蒸留
または抽出により除去できる。この方法により製造した
ビスフェノールは、さらに精製しなくても公知の応用分
野に使用できる。

【００３６】本発明により使用される有機官能性ポリシ
ロキサン−触媒（ＯＦＰ）の従来の技術に対する長所を
以下に纏める。

【００３７】・レバチット（lewatit^TM）およびアンバ
ーリスト（Amberlyst^TM）を基とする従来の技術の記載
に従って製造した触媒の説明および別の従来技術〔米国
特許（ＵＳ）第５３１５０４２５Ａ号明細書参照〕によ
るＯＦＰ触媒を連続法において比較して、同程度のＷＨ
ＳＶにおけるより高いアセトン転化率。

【００３８】・選択率も同様の挙動を示す：連続法にお
いて、ｐ／ｐ−ビスフェノール−Ａ選択率の値が変換フ
ェノールに対して９５．５％以上である。

【００３９】・異性化できない副産物の量は、ＯＦＰ触
媒を用いた場合に０．０５％以下〔欧州特許（ＥＰ）第
０５８３７１２Ａ２号明細書を参照すると、異性化でき
ない副産物の選択率は０．１２％〜０．２７％〕。

【００４０】・ｐ／ｐ−ビスフェノール−Ａと異性化可
能な生成物ｏ／ｐ−ビスフェノール−Ａの選択率は、連
続プロセス（ＷＨＳＶ＝０．５ｈ^-1）において、変換フ
ェノールに対して９９．９５％以上。

【００４１】・反応温度１００℃において、不連続操作
では反応時間４時間後にｐ／ｐ−ビスフェノール−Ａの
量的なアセトン転化率９７％に達する。

【００４２】・有機官能性ポリシロキサンマトリックス
の表面において助触媒として作用するメルカプト単位の
共有結合により、この種の触媒は、従来の技術では助触
媒の洗い落ちにより起きる脱活に対して高度の安定性を
有する。

【００４３】・さらに、ＳＨ−基の共有結合固定は、触
媒の寿命、従って使用期間を延長するために、反応開始
の前に助触媒を用いる追加の変性も、均一相内の助触媒
の選択的添加または反応混合物への少量の水の添加〔欧
州特許（ＥＰ）第０５８３７１２Ａ２号明細書参照〕も
要求としない。

【００４４】・ビスフェノール−Ａ合成のための有機官
能性ポリシロキサン触媒は、フェノール中での予備膨潤
を必要としない。

【００４５】・これらは著しく高度の機械的および流体
力学的安定性を有する。そのために、高い処理量でも上
記の水力学的問題が生じない〔空時収率の上昇に関して
は、ドイツ特許（ＤＥ）第４３１２０３９Ａ１号明細書
参照〕。

【００４６】・ＯＦＰ触媒は、表面の活性中心当たりに
より高い触媒活性を示す。スルホン酸性有機イオン交換
体と比較すると、ＯＦＰ触媒はより高い反応速度を有す
る。ＯＦＰ触媒におけるこのより高い触媒サイクルの数
は、殊に使用するカルボニル化合物の高い転化率におい
て、一定のままの反応性かつ例えばビスフェノール−Ａ
の収率の改善となる。

【００４７】

【実施例】実施例１攪拌装置内に、ドイツ特許（ＤＥ）第１９５３６３６３
号明細書に従って製造、乾燥した下記の組成を有する有
機官能性ポリシロキサン（比表面積：６６０〜６７０ｍ
²／ｇ；全細孔体積：２．５０〜２．６０ｍｌ／ｇ；か
さ密度：２８５〜２９０ｇ／ｌ；酸容量：０．５５〜
０．７５ミリモルＨ⁺／ｇ触媒）１０ｇをフェノール７
０．５８ｇおよびアセトン４．３５ｇと一緒に７０℃に
おいて完全なアセトン変換となるまで攪拌する。ビスフ
ェノール−Ａの収率はガスクロマトグラフィーにより測
定する。

【００４８】

【表１】

【００４９】実施例２攪拌装置内に、ドイツ特許（ＤＥ）第１９５３６３６３
号明細書に従って製造、乾燥した組成９ＳｉＯ₂・Ｓｉ
Ｏ_3/2（ＣＨ₂）₃ＳＯ₃Ｈ・２ＳｉＯ_3/2（ＣＨ₂)₃ＳＨお
よび実施例１記載の物理的性質を有する有機官能性ポリ
シロキサン２０ｇをフェノール１４１．１６ｇおよびア
セトン８．７１ｇと一緒に１００℃において攪拌する。
ガスクロマトグラフィーにより生成物の純度および量を
測定する。

【００５０】

【表２】

【００５１】実施例３円筒型反応器（直径２８ｍｍｘ長さ１７０ｍｍ）に、
ドイツ特許（ＤＥ）第１９５３６３６３号明細書に従っ
て製造、乾燥した組成９ＳｉＯ₂・ＳｉＯ_3/2（ＣＨ₂）₃
ＳＯ₃Ｈ・２ＳｉＯ_3/2（ＣＨ₂）₃ＳＨおよび実施例１記
載の物理的性質を有する有機官能性ポリシロキサン３０
ｇ（９２ミリモル）を充填する。触媒にモル比１０：１
のフェノール／アセトン混合物３．３ｇ／分を通す。Ｗ
ＨＳＶの値として、６．７ｈと算出される。固定床の温
度は７５℃である。ガスクロマトグラフィーを用いて、
アセトン転化率４１．９％、ビスフェノールのパラ／パ
ラ異性体への選択率９１．１％が測定される。生成物中
の硫黄含有量は、０．０１ｍｇ／ｇ溶液以下（１０ｐｐ
ｍ以下）である。

【００５２】比較例３円筒型反応器（直径２８ｍｍｘ長さ１７０ｍｍ）に、
予備膨潤し、フェノールに浸し、ドイツ特許出願公開
（ＤＥ−Ａ）第３６１９４５０号およびドイツ特許出願
公開（ＤＥ−Ａ）第３７２７６４１号明細書に従って２
−メリカプトエチルアミン２５モル％を用いて変性した
レバチットＳＰ１２０型（Ｈ⁺型）の有機イオン交換樹
脂３５ｇを、反応器内部温度７５℃においてモル比１
０：１のフェノール／アセトン溶融物３．３ｍｌ／分を
通過させた。ＷＨＳＶの値は５．７／ｈである。アセト
ンの転化率は１２．５％、ｐ／ｐビスフェノール−Ａ選
択率は７８％である。生成物中の硫黄含有量は、０．０
６１ｍｇ／ｇ溶液と測定される。

【００５３】実施例４ドイツ特許（ＤＥ）第１９５３６３６３号明細書に従っ
て製造、乾燥した組成９ＳｉＯ₂・ＳｉＯ_3/2（ＣＨ₂）₃
ＳＯ₃Ｈ・２ＳｉＯ_3/2（ＣＨ₂）₃ＳＨおよび実施例１記
載の物理的性質を有する有機官能性ポリシロキサン６０
ｇを充填した円筒型反応器（４５ｍｍｘ１５０ｍｍ）
中に、モル比１０：１のフェノール／アセトン混合物８
０ｇ／ｈを固定床の温度７５℃で通す。ＷＨＳＶは１．
３／ｈである。アセトン転化率８１．０％、パラ／パラ
−ビスフェノール−Ａへの選択率９４．０％である。

【００５４】実施例５ドイツ特許（ＤＥ）第１９５３６３６３号明細書に従っ
て製造、乾燥した組成９ＳｉＯ₂・ＳｉＯ_3/2（ＣＨ₂）₃
ＳＯ₃Ｈ・３ＳｉＯ_3/2（ＣＨ₂）₃ＳＨおよび実施例１記
載の物理的性質を有する有機官能性ポリシロキサン６０
ｇを充填した円筒型反応器（４５ｍｍｘ１５０ｍｍ）
中に、モル比１０：１のフェノール／アセトン混合物５
０ｇ／ｈを固定床の温度７５℃で通す。ＷＨＳＶは０．
８／ｈである。アセトン転化率９５．６％、パラ／パラ
−ビスフェノール−Ａへの選択率９５．４％である。

【００５５】実施例６ドイツ特許（ＤＥ）第１９５３６３６３号明細書に従っ
て製造、乾燥した組成９ＳｉＯ₂・ＳｉＯ_3/2（ＣＨ₂）₃
ＳＯ₃Ｈ・２ＳｉＯ_3/2（ＣＨ₂）₃ＳＨを有する有機官能
性ポリシロキサン合計１２０ｇを充填した前後に並べて
直接相互に結合した円筒型反応器（４５ｍｍｘ１５０
ｍｍ）中に、モル比１０：１のフェノール／アセトン混
合物６０ｇ／ｈを固定床の温度７５℃で通す。ＷＨＳＶ
は０．５／ｈである。アセトン転化率９８．２％、ビス
フェノール−Ａのパラ／パラ異性体への選択率９５．５
％であり、ビスフェノール−Ａの全量（ｐ／ｐ−および
ｏ／ｐ−生成物の和）への選択率９９．９５％である。

【００５６】連続操作固定床反応器の実施例３〜６の結
果の纏め

【００５７】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ハンスランズィンクロートゲリンクドイツ連邦共和国グラットバッハハウプトシュトラーセ 15 (72)発明者ハウケヤコプゼンドイツ連邦共和国ブルーフケーベルアイヒェンヴェーク 26 (72)発明者ハイケリーデマンドイツ連邦共和国メムブリスイムガイアースラインヴェーク２ツェー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】相当するフェノールとカルボニル化合物
とを互いに酸性触媒の存在下に反応させることにより
２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを
製造する方法において、反応を温度４０〜１５０℃で、
式：〔Ｏ_3/2−Ｓｉ−Ｒ¹−ＳＯ₃−〕_xＭ^x+ （Ｉ）［式中、Ｒ¹は、炭素原子１〜１２個を有する線状また
は分枝状のアルキレン基、炭素原子５〜８個を有するシ
クロアルキレン基または一般式：【化１】（式中、ｎおよびｍは、０〜６であり、かつそれぞれケ
イ素または硫黄位置におけるメチレンの数を表す）の単
位を表し、Ｍは、Ｈ⁺もしくは場合によりまたＮＨ₄ ⁺であり、また
はｘが１〜４に等しい原子価を有する金属イオンであ
る］の単位、および式：Ｏ_3/2−Ｓｉ−Ｒ²−ＳＨ（III）［式中、Ｒ²＝Ｒ¹である］の単位からなり、その際、ケ
イ素原子に結合している酸素の遊離原子価は、式（Ｉ）
および／または（II）の他の基のケイ素原子により、お
よび／または式：ＳｉＯ_4/2 （ＩＶ）【化２】（式中、Ｒ′は、メチル−またはエチル基であり、
Ｒ′′は、フェニル、または線状または分枝状Ｃ₂〜Ｃ
₁₂−アルキル基を表す）の架橋性の架橋要素の金属原子
酸素基により飽和されており、かつ式（Ｉ）の基の式
（III）の基に対する比は１０：１〜１：１０、式
（Ｉ）の基の式ＳｉＯ_4/2の基に対する比は１：３〜
１：２０、および式ＳｉＯ_4/2の基の式（Ｖ）の基に対
する比は１：０〜１：０．５である、触媒としての成形
されたスルホネート基およびメルカプト基を有するオル
ガノポリシロキサンの存在下において行い、目的とする
生成物を分離することを特徴とする２，２′−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法。
【請求項２】モル比３：１〜２５：１の式（ＩＸ）に
よるフェノールおよび式（Ｘ）によるカルボニル化合物
からなる混合物を連続的に固定床反応器に通過させる、
請求項１記載の方法。
【請求項３】混合物を０．２５〜２４ｈ^-1のＷＨＳＶ
において固定床反応器に通過させる、請求項１および２
記載の方法。
【請求項４】本方法を不連続式に実施し、その際、モ
ル比３：１〜２５：１の式（ＩＸ）によるフェノールお
よび式（Ｘ）によるカルボニル化合物からなる混合物
を、カルボニル化合物の１モル当量に対して請求項１記
載の触媒の乾燥物質５０ｇ〜２５０ｇの存在下で一緒に
転換する、請求項１記載の方法。
【請求項５】触媒上のＳＨ基のＳＯ₃基に対する比が
１：１０〜１０：１である、請求項１から３までのいず
れか１項記載の方法。
【請求項６】一般式：【化３】の２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
を、一般式：【化４】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに独立して、水
素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、芳香族置換基またはＦ、Ｃ
ｌ、ＢｒおよびＩのようなハロゲンを表す〕のフェノー
ルから、一般式：【化５】〔式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は互いに独立して、水素、Ｃ₁〜
Ｃ₆−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ
₁₄−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アリールアルキル、Ｃ₇〜Ｃ
₂₀−アルキルアリールを表すか、またはＲ⁵およびＲ⁶は
炭素原子またはヘテロ原子５〜６個を有する１個の飽和
環を形成する〕のカルボニル化合物と反応させることに
より製造する、請求項1から5までのいずれか１項記載の
方法。