JPS6254779B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、ビスフエノールを製造する方法お
よびその方法によつて製造されたビスフエノール
に関するものである。 ビスフエノール例えばビスフエノールＡを製造
する場合において、少なくとも２モルのフエノー
ルをカルボニル化合物と、酸性イオン交換樹脂の
存在下で、連続的に反応域内で反応させる方法は
周知のものである。その時の、反応域からの流出
液は、未反応カルボニル化合物、フエノール、
水、ビスフエノールおよび反応副生物の混合物で
ある。ビスフエノールとフエノールとのいくらか
は、付加物の形であることができる。反応域流出
液からカルボニル化合物および水のすべて、およ
びフエノールの一部を分離し、残りの反応域流出
液からビスフエノールを回収することは可能であ
る（例えば英国特許明細書第883391号参照）。 驚くべきことには、本出願人は、今、残りの反
応域流出液を反応域に循環させる場合には、酸性
イオン交換樹脂の性質または回収されたフエノー
ルの性質に悪い影響を与えることなく残りの反応
域流出液中のビスフエノール濃度を実質的に増大
できるということを発見した。 従つて、この発明はビスフエノールを製造する
連続的方法に関するものであつて、その方法で
は、少なくとも２モルのフエノールをカルボニル
化合物と、酸性イオン交換樹脂の存在下で反応域
の中で反応させ、反応域流出液を蒸留によつて２
つの流れに分離し、その第１の流れは、未反応カ
ルボニル化合物、水およびフエノールを含み、第
２の流れは、ビスフエノール、反応副生物および
フエノールを含み、この第２の流れからビスフエ
ノールを回収するのであるが、第２の流れの一部
を、第２の流れからビスフエノールを回収する前
に反応域に循環させることを特徴とする。 反応域は、単一の反応器であるか、または、２
つまたはそれ以上の反応器の直列したものかであ
る。多反応器の反応域の場合、全てのフエノール
は第一反応器に供給し、カルボニル化合物は、そ
の全てを第一反応器に供給するか、または、第二
反応器および存在すればその他の反応器との間で
分割するかするのが適当である。 前述したように、反応域流出液は２つの流れに
分離する。この分離は、未反応カルボニル化合物
および水の全ておよびフエノールの一部を蒸留に
より除去することによつて適切に行なわれる。反
応域流出液は、上記の分離を達成するために反応
域の温度および使用圧力によつて左右されるが、
加熱または冷却することができる。蒸留塔の場合
は、その温度を130〜220℃の間に保持することが
適当であり、その圧力は、反応域流出液からカル
ボニル化合物および水およびフエノールの一部を
完全に除去するに足る圧力であれば適当である。
実際にはフエノールは、未反応カルボニル化合物
および水を完全に除去する間では最少量しか除去
されない。こうして除去された流れは、反応域流
出液の１〜10重量％に達することが望ましく、更
にこれを処理して、未反応カルボニルおよびフエ
ノールを循環させることができる。 分離した残り、すなわち第２の流れは、ビスフ
エノール、反応副生物およびフエノールを含んで
いる。この流れのフエノール量はビスフエノール
１モルについて４〜15モルが適当である。この発
明の重要な特徴は、この第２の流れの一部を反応
域に循環させることである。この発明の望ましい
具体例では、循環流と第２の流れの残部との循環
比（重量比）は、0.2：１〜４：１の範囲であ
り、0.5：１〜２：１の範囲の循環比が特に望ま
しい。 ビスフエノールは、この第２の流れの残部か
ら、通常の技術例えばフエノールをそれから蒸発
で除去することによつて回収することができる。
ビスフエノールは、また結晶化によつても回収で
きる。 この発明に用いる適当な酸性イオン交換樹脂
は、反応媒体中で樹脂が不溶性を示すような構造
をもつているものである。望ましい樹脂は、多数
のスルホン酸基を含んでいる。かかるスルホン化
イオン交換樹脂は、スルホン化スチレンジビニル
ベンゼン共重合体およびスルホン化フエノールホ
ルムアルデヒド樹脂であることができる。このス
ルホン化樹脂は、乾燥または水で膨潤した形で市
販されており、いずれの形でも本方法に使用する
ことができる。適当な樹脂の特定な例としては、
アンバーライトIR−120H、アンバーリスト
15H、ダウエツクス（Dowex）50−Ｘ−４、ダ
ウエツクスMSC−1H、デユオライト（Duolite）
Ｃ−26、パームチツトQH、ケムプロ
（Chempro）Ｃ−20、およびアイマツク（Imac）
C8P／H⁺である。（アンバーライト、アンバーリ
スト、ダウエツクス、デユオライト、パームチツ
ト、ケムプロおよびアイマツクは、いずれも登録
商標である）。酸性樹脂の交換容量は、少なくと
も2.0meqH⁺／ｇ（乾燥樹脂）であることが望ま
しく、3.0〜5.5meqH⁺／ｇ（乾燥樹脂）であるこ
とが特に望ましい。 酸性イオン交換樹脂は、酸性反応基およびメル
カプタン基を有する化合物によつて部分的に改良
を加えることができる。この改良は次のようにし
て行なうことができる。すなわち、メルカプトア
ルコールによる樹脂の部分的エステル化による方
法（例えば英国特許第937072号参照）、または樹
脂の部分的中和であつてアルキルメルカプトアミ
ン例えばチオエタノールアミンによる方法（例え
ばベルギー特許第589727号および英国特許明細書
第1183564号参照）、メルカプトアミン例えばチア
ゾリジンの前駆物質による方法（例えば英国特許
明細書第1361430号参照）、シクロメルカプトアミ
ンおよびメルカプトアミノカルボン酸、および後
者のチアゾリジン前駆物質による方法（例えば本
出願人の出願中の特許第32251号／75および第
32878号／75参照）である。酸性基のうち、２〜
25％が改良されるのが適当であり、望ましくは５
〜20％が改良されることが望ましい。かかる改良
法の代案として、助触媒としての溶解イオン化合
物の存在下で反応を行なわせることができる。か
かるイオウ化合物には例えば、アルキルメルカプ
タン例えばメチルおよびエチルメルカプタンおよ
びメルカプト置換脂肪族カルボン酸例えば３−メ
ルカプトプロピオン酸がある。 反応器は周知の技術によつて、酸性イオン交換
樹脂を満たすことができる。かかる技術は、所要
量を乾燥樹脂、水で膨潤した樹脂または樹脂を含
むスラリーとして反応器に添加することを含んで
いる。樹脂床は適当に固定され、通常１またはそ
れ以上の格子板によつて支持されている。 この発明に使用する適当なフエノールは、反応
性水素原子、望ましくはフエノールヒドロキシル
基に関してパラ位にある水素原子を持つものでな
ければならない。かかるフエノールは、１つまた
はそれ以上のアルキル基例えば低級アルキル基例
えばメチルまたは第三ブチル基、ハロゲン原子例
えば塩素原子またはその他の非妨害物質によつて
置換することができる。フエノールの特定な例と
しては、オルソ−またはメタ−クレゾール、２・
６−ジメチルフエノール、オルソ−第二ブチルフ
エノール、オルソ−第三ブチルフエノール、２・
６−ジ−第三ブチルフエノール、１・３・５−キ
シレノール、テトラメチルフエノール、２−メチ
ル−６−第三ブチルフエノール、オルソ−フエニ
ルフエノール、オルソ−およびメタ−クロロフエ
ノール、オルソ−ブロモフエノール、６−クロ−
オルソクレゾール、および２・６−ジクロロフエ
ノールである。フエノールそのものも使用するの
に望ましい。 この方法に使用するカルボニル化合物は、アル
デヒドまたはケトンであることができ、後者が望
ましい。望ましいケトンはカルボニル基に関して
αの位置にある少なくとも１つのメチル基を有す
るものまたは、環状ケトンである。特定な例とし
ては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプ
ロピルケトン、アセトフエノン、メチルビニルケ
トンおよびシクロヘキサノンである。アセトンは
望ましいケトンである。この発明は、特に２・２
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビ
スフエノールＡ）を製造するのに適している。 フエノールとカルボニル化合物とのモル比は、
少なくとも２であつて、フエノールの化学量論的
過剰量が望ましい。適当なモル比は３：１〜50：
１であり、10：１〜30：１のモル比が望ましい。
最適のモル比は就中反応条件例えば反応温度およ
び所望の転化率に左右される。 反応域中の反応温度は広範囲に変化することが
でき、30℃〜120℃の範囲の反応温度が望まし
く、40℃〜100℃の範囲の反応温度が特に望まし
い。 反応域中の反応時間も、また上下の限界内で変
化することができ、就中反応温度に左右される。
例えば、３分間から10時間の間の平均接触時間を
使用することができる。原料供給の時間当りの平
均空間速度（LHSV）も、上下の限界内で変化す
ることができ、0.2〜40（供給流）／（触
媒）（Hr）の範囲の空間速度が望ましい。 このようにして製造されたビスフエノールは各
種の応用面例えば酸化防止剤、エポキシ樹脂およ
びポリカーボネート樹脂などの製造に使用するこ
とができる。 この方法を、図面に基ずいて説明する。添付図
面は、この発明の望ましい具体例の概略図であ
る。 この具体例においては、供給流１は、フエノー
ルおよびカルボニル化合物を含み、酸性イオン交
換樹脂の固定床を含む反応域Ｒに連続的に供給さ
れる。反応域Ｒの流出液を連続的に抜き出し、こ
れを蒸留塔Ｄに供給し、カルボニル化合物と水と
の全てと、フエノールの一部とを含む塔頂留出流
３を連続的に抜き出し更にこれを処理する。塔底
流４は、ビスフエノール、反応副生物およびフエ
ノールを含み、連続的に塔から抜き出され、その
一部は流れ５として反応域Ｒへ循環される。その
残りの部分、すなわち流れ６は、これを更に処理
し、ビスフエノールを回収する。 以下の実施例に関して、この発明を更に説明す
る。 例 １ 管式反応器（長さ150cm、内径２cm）と蒸留塔
（長さ150cm、内径２cm）とを直列に結合し、反応
器には130ｇ（乾基準）のスルホン化スチレン／
ジビニルベンゼン酸性イオン交換樹脂を含む水性
スラリーを部分的に満たし、水を排出させて樹脂
の固定床を形成した。イオン交換樹脂は、予じめ
チオエタノールアミンで部分的に中和（10％）し
たもので、4.25meqH⁺／ｇ（乾燥樹脂）の交換
容量を持つていた。反応器を65℃の温度に維持
し、蒸留塔は194℃の温度に維持した。 フエノールおよびアセトンを含む供給流を、５
／（触媒）（Hr）の時間当り空間速度で連続
的に反応器を通過せしめ、反応器からの流出液を
連続的に抜き出し、蒸留塔に供給し、蒸留塔から
塔頂流（留出流）と塔底流（回収流）とを連続的
に抜き出した。運転開始120時間後、アセトン転
化率は、取り入れ量を基準として52％であり、各
流れの組成は次表の如くであつた。

【表】 〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓
〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓
回収流から蒸発操作によつてフエノールを除去
すると、回収されたジフエニロールプロパン
（DPP）は、そのオルソ／パラDPPとパラ／パラ
DPPとの比が2.1／97.9であり、54Hazenの色相を
呈した。回収流から蒸発によつて除去したフエノ
ール量は11.29ｇ／ｇ（ジフエニロールプロパ
ン）であつた。 実施例 ２ 例１を繰り返して行なつたが、前と異なる点
は、蒸留塔からの塔底流の60％を連続的に反応域
へ循環させたことである（循環比1.5：１）。反応
器供給流（新原料供給流プラス循環流）の時間当
り液空間速度は６／（触媒）・（Hr）であつ
た。反応開始120時間後においてアセトン転化率
は、取り入れ量を基準として51％であり、各流れ
の組成は次表の如くであつた。

【表】 ルプロ
パン
水 − 0.52 22 − −
副生物 0.1 0.2 − 0.2 0.2
〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓
〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓 〓
回収したジフエニロールプロパンは、そのオル
ソ／パラDPPとパラ／パラDPPとの比が2.2／
97.8であり、54Hazensの色相を示した。回収流
から蒸発によつて除去したフエノール量は4.9
ｇ／ｇ（ジフエニロールプロパン）であつた。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明の具体例の概略図である。 Ｒ……反応域、Ｄ……蒸留塔、１……原料供給
流、２……反応域Ｒからの流出液、３……塔頂留
出流、４……塔底流、５……循環流、６……回収
流。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビスフエノールの製造において、少なくとも
   ２モルのフエノールをカルボニル化合物と、酸性
   イオン交換樹脂の存在下で、反応域中で反応させ
   ること、上記反応域の流出液を蒸留によつて２つ
   の流れに分離し、その第１の流れは未反応カルボ
   ニル化合物、水およびフエノールを含み、かつ第
   ２の流れはビスフエノール、反応副生物、および
   フエノールを含むこと、および、上記第２の流れ
   からビスフエノールを回収することを含む連続的
   方法であつて、第２の流れの１部を、ビスフエノ
   ールを第２の流れから回収する前に、反応域に循
   環することを特徴とする上記ビスフエノールを製
   造する連続的方法。 ２ 循環比が0.2：１〜４：１であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 第１の流れが、反応域の流出液の１〜10重量
   ％である特許請求の範囲第１項または第２項に記
   載の方法。 ４ 酸性イオン交換樹脂が、アルキルメルカプト
   アミンによつて任意に部分的に中和されたスルホ
   ン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第
   ３項のいずれか１つの項に記載の方法。 ５ フエノールとカルボニル化合物とのモル比が
   10：１〜30：１であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項ないし第４項のいずれか１つの項に
   記載の方法。 ６ 反応温度が40℃〜100℃であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれ
   か１つの項に記載の方法。