JPH09110778A - 主成分として（メタ）アクリル酸を含有する液体混合物を連続的に蒸留により分離する方法 - Google Patents

主成分として（メタ）アクリル酸を含有する液体混合物を連続的に蒸留により分離する方法

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JPH09110778A
JPH09110778A JP8276613A JP27661396A JPH09110778A JP H09110778 A JPH09110778 A JP H09110778A JP 8276613 A JP8276613 A JP 8276613A JP 27661396 A JP27661396 A JP 27661396A JP H09110778 A JPH09110778 A JP H09110778A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 蒸留装置中で、主成分として（メタ）アクリ
ル酸を含有する液体を連続的に蒸留により分離する方
法。 【解決手段】 方法を、蒸留器、コンデンサー及び蒸留
器とコンデンサーとの間に連結を有し、それに分離され
る液体混合物が連続的に供給される蒸留装置中で実施す
る際に、蒸留装置の液体内容物の一部を、連続的に取り
出し、過熱し、かつ再び蒸留器中に戻し導入することに
より、液体混合物の沸騰気化に必要なエネルギーを、蒸
留装置に供給する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、主成分として（メ
タ）アクリル酸を含有する液体混合物を、蒸留器、コン
デンサー及び蒸留容器とコンデンサーとの間の連結を有
し、かつそれに分離される液体混合物が連続的に供給さ
れる蒸留装置中で、連続的に蒸留により分離する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】（メタ）アクリル酸は、短縮表記として
使用され、かつアクリル酸又はメタクリル酸を表す。そ
のもの又はそのエステルの形の（メタ）アクリル酸は、
殊に、種々異なる使用分野、例えば接着剤として使用す
るためのポリマーの製造のために重要であり、かつ殊
に、液体凝集状態で、高い重合傾向を有する。かなり純
粋な液体（メタ）アクリル酸の安全な貯蔵は、低い温
度、重合抑制剤の添加下にのみ可能である。
【０００３】特に、（メタ）アクリル酸は、３もしくは
４個のＣ−原子を有するアルカン、アルカノール、アル
ケン又はアルケナールの触媒による気相酸化により得ら
れる。特に有利には、（メタ）アクリル酸は、例えば、
プロペン、アクロレイン、ｔ−ブタノール、イソ−ブテ
ン、イソ−ブタン、イソ−ブチルアルデヒド又はメタク
ロレインの触媒による気相酸化により得られる。
【０００４】しかし、出発化合物としては、それから、
特有のＣ3−／Ｃ4−出発化合物が、気相酸化の間に初め
て中間的に生ずるようなものも考えられる。例えば、ｔ
−ブタノールのメチルエーテルを挙げることができる。
【０００５】その際、出発ガスを、一般に、不活性ガ
ス、例えば、窒素、ＣＯ2、飽和炭化水素及び／又は水
蒸気で希釈し、酸素と混合して、高めた温度（通常、２
００〜４００℃）並びに場合により高めた圧力で、遷移
金属（例えば、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ及び／又はＦｅを含有す
る）混合酸化物触媒上に導き、かつ酸化により（メタ）
アクリル酸に変換させる（例えば、ドイツ特許（ＤＥ−
Ａ）第４４０５０５９号明細書、ヨーロッパ特許（ＥＰ
−Ａ）第２５３４０９号明細書、ヨーロッパ特許（ＥＰ
−Ａ）第９２０９７号明細書、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）
第４４３１９４９号明細書参照）。
【０００６】しかし、触媒による気相酸化の過程で生じ
る数多くの平行反応及び後続反応により、並びに併用さ
れる不活性希釈ガスにより、触媒による気相酸化では、
純粋な（メタ）アクリル酸は得られず、主として（メ
タ）アクリル酸、不活性希釈ガス及び副産物を含有し、
（メタ）アクリル酸を分離除去する必要のある反応混合
物が得られる。
【０００７】通常、この反応混合物からの（メタ）アク
リル酸の分離除去を、抽出及び蒸留分離法により行う。
即ち、一般に、生じた（メタ）アクリル酸を、気相酸化
の反応ガス混合物から、まず適当な吸着剤に吸収させ
る。次いで、通常、吸着物の蒸留による分離により、粗
製（メタ）アクリル酸が得られ、これから、更に蒸留分
離工程を行うことにより、精製（メタ）アクリル酸を得
ることが多い（例えば、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４４
３６２４３号明細書、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４４３
６２４３号明細書、ドイツ特許（ＤＥ−ＰＳ）第２１３
６３９６号明細書、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４３０８
０８７号明細書、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第２９７
４４５号明細書、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第１１７
１４６号明細書、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第１０２
６４２号明細書、英国特許（ＧＢ−ＰＳ）第１３４６７
３７号明細書及びドイツ特許（ＤＥ−Ｂ）第２２０７１
８４号明細書）。
【０００８】粗製（メタ）アクリル酸は、一般に、≧９
５重量％、多くは≧９７重量％の純度を有し、その際、
不純物は、殊に、低級アルデヒド（例えば、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、メタクロレ
イン、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、
ベンズアルデヒド、フルフラール又はクロトンアルデヒ
ド）、水、低級アルカンカルボン酸（例えば、酢酸及び
プロピオン酸）及びアルカンカルボン酸の無水物（例え
ば、マレイン酸無水物）からなる。粗製（メタ）アクリ
ル酸とは異なり、精製（メタ）アクリル酸の純度は、通
常、≧９８重量％、多くは≧９９重量％である。
【０００９】主成分として（例えば、≧９５重量％）、
（メタ）アクリル酸を含有する液体混合物の蒸留による
分離の問題は、充分に公知である。
【００１０】通常、蒸留による分離を、連続的な方法
で、蒸留器、コンデンサー及び蒸留器とコンデンサーと
の間の連結を有し、かつそれに、分離される液体混合物
が連続的に供給される蒸留装置中で行う。
【００１１】蒸留器に不可欠な要素は、通常、沸騰気化
に必要なエネルギーを間接的に、加熱された熱交換面を
介して、蒸留により分離される液体混合物に伝える蒸発
器である。
【００１２】主成分として（メタ）アクリル酸を含有す
る液体混合物の蒸留による分離では、（メタ）アクリル
酸分離除去を頭部を介して行うか又は底部を介して行う
かに関わらず、蒸留による分離の間に、重合抑制剤、例
えば、空気、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテル、パラニトロソフェノール、パラメトキシフェノ
ール及び／又はフェノチアジンを併用する場合にも、減
圧下で必要な高い沸騰気化温度により、一般に、ポリマ
ー形成が生じ、このために殊に、蒸発器の熱交換面が、
比較的速く付着物で覆われてしまうことが問題である。
このことは、特に、熱交換を妨げ、かつ気化効率を減少
させ、その結果、連続的に実施される蒸留を、時々、付
着形成物の除去の目的で中断しなければならない（殊
に、付着物形成により完全に詰まり得る管束熱交換器を
使用する場合に；従って、文献中で（例えば、ヨーロッ
パ特許（ＥＰ−Ａ）第６４８５２０号明細書及びヨーロ
ッパ特許（ＥＰ−Ａ）第６１６９９８号明細書）、既に
粗製（メタ）アクリル酸の蒸留による精製法は推奨され
ていない）。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】さて、本発明の課題
は、主成分として（メタ）アクリル酸を含有する液体混
合物を、蒸留器、コンデンサー及び蒸留器とコンデンサ
ーとの間の連結を有し、それに分離される液体混合物が
連続的に供給される蒸留装置中で連続的に蒸留により分
離する、気化表面上の付着物の問題が減少された新規の
方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】相応して、主成分として
（メタ）アクリル酸を含有する液体混合物を、蒸留器、
コンデンサー及び蒸留器とコンデンサーとの間の連結を
有し、それに分離される液体混合物が連続的に供給され
る蒸留装置中で連続的に蒸留により分離する方法を発見
し、これは、蒸留器中の圧力Ｐｘで存在する液体内容物
から、連続的に一部を取り出し、これを、Ｐｘを上回る
圧力Ｐｙで、温度Ｔｙ'に加熱するが、但し、Ｔｙ'は、
蒸留器中の液体内容物の圧力Ｐｘでの沸騰温度Ｔｘを上
回り、かつ圧力Ｐｙでの沸騰温度Ｔｙを下回り、かつ引
き続き、圧力Ｐｘに対してこのように過熱され、取り出
された蒸留器液体の部分を、放圧下に、蒸留装置に戻し
導入することにより、液体混合物の沸騰気化に必要なエ
ネルギーの少なくとも一部（一般に、少なくとも５０
％、多くは、少なくとも７５％及び特に有利には、１０
０％）を、蒸留装置に供給することを特徴とする。
【００１５】その他の従来技術としては、上昇する濃度
に伴い、固体析出が増加する物質混合物の蒸発濃縮の場
合に、蒸発器表面の付着物形成の減少のために強制循環
放圧気化の使用から、出発することができた（例えば、
Verdampfertechnik von Reinhard Billet, Hochschulta
schenbuecher Verlag, Bibliographisches Institut-Ma
nnheim(1965), 146頁ff及びPerry's Chemical Engineer
s Handbook, Sixth Edition, McGraw-Hill Book Compan
y(1984),11〜32頁、Heat Transfer)。
【００１６】しかし、本発明の方法と前記の強制循環放
圧気化の使用との本質的な違いは、（メタ）アクリル酸
の重合傾向は、温度の上昇に伴い増加する一方で、大抵
の物質の可溶性は、エントロピーにより温度とともに上
昇することである。即ち、析出された固体を有する溶液
の加熱が、溶液中の分離された固体分を一般に減少さ
せ、（メタ）アクリル酸を主成分として有する液体混合
物中の固体析出が、温度とともに増加する。更に、（メ
タ）アクリル酸の重合傾向が、液体凝集状態では圧力の
上昇に伴って増加する。この事情に対して、本発明の方
法の記載の利点は、従来技術の方法に対して意外なもの
であるはずである。
【００１７】本発明の方法は、≧９５、≧９６、≧９
７、≧９８、更に≧９９重量％の（メタ）アクリル酸分
を有する蒸留的に分離される液体混合物の場合にも、そ
の利点を発揮する。常圧（１バール）でも、減圧下にも
実施することができる。本発明の蒸留による分離を、減
圧（殊に有利に、１０〜１５０ミリバール）下に行うの
が有利である。本発明の蒸留による分離除去は、単相流
分離（単純蒸留）でも、二相流分離（精留）でも実施す
ることができる。その際、原則的に、二相−向流（上昇
する蒸気流を、塔中で、落ちてくる循環液体流に向流で
供給）でも、二相順流（上昇する蒸気流を、塔中で、循
環液体流に順流で供給）でも実現することができる。本
発明の二相流分離の場合には、蒸留器とコンデンサーと
の連結を、一般に、バッフルを有する精留装置で形成す
る。このようなものとしては、全ての自体公知の塔タイ
プ、例えば、プレート塔、充填塔又はローテーション塔
が、これに該当する。
【００１８】本発明の単相流分離では、蒸留器とコンデ
ンサーとの連結は、一般に、衝撃装置（Prallvorrichtu
ng; 液体滴の伴出を阻止）まで主に、バッフルを有さな
い塔である。
【００１９】本発明の蒸留的に分離される、主成分とし
て（メタ）アクリル酸を含有する液体混合物の連続的供
給は、直接、蒸留器中にも、蒸留器とコンデンサーとの
連結中でも行うことができる。
【００２０】殊に、本発明の方法は、自体公知の冒頭に
記載したような触媒による気相酸化の方法で生ずるよう
な粗製（メタ）アクリル酸の蒸留による精製のために好
適である。その際、（メタ）アクリル酸の重合傾向を著
しく高める低級アルデヒド不純物を、自体公知の方法
で、ヒドラジン及び／又はその誘導体（例えば、アミノ
グアニジヒドロゲンカルボナート）の添加下に減少させ
ることができる。更に、公知の方法で、付着物形成の傾
向を減らすアルキルベンゼンスルホン酸化合物、例え
ば、ドデシルベンゼンスルホン酸を添加することができ
る。重合抑制剤としては、冒頭に既に記載のものがこれ
に該当し、中でも、フェノチアジンが有利である。これ
らを、自体公知の量（数ｐｐｍ（典型：約２００ｐｐ
ｍ）、（メタ）アクリル酸に対して）で使用する。
【００２１】特に簡単な方法では、本発明の方法を、蒸
発器の外に設置され、かつ蒸発器から絞り装置(Drossel
verrichtung)により分離されている、図１に示されてい
るような強制循環管状蒸発器を使用して実施することが
できる（１＝蒸発器、２＝循環ポンプ、３＝絞り装置、
４＝管状蒸発器、５＝加熱用蒸気、６＝加熱用蒸気コン
デンサー、７＝底部生成物取り出し、８＝循環方向、９
＝分離装置、１０＝送出流、１１＝吸入流）。
【００２２】圧力Ｐｘで存在する蒸留器の液体内容物か
ら、連続的に一部を取り出し、かつ循環ポンプを用いて
管状蒸発器（管束熱交換器）の吸入流管にポンプ導入す
る。管状蒸発器の内部管の回りを、その温度が、蒸発器
の液体内容物の温度を上回る熱担体、例えば、加熱用蒸
気（一般に、減圧下の水蒸気）が流れる。管状蒸発器の
吸入流管及び送出管を通過する間に、取り出された蒸留
器液体は、間接的な熱交換により、蒸留器の液体内容物
の温度を上回る温度Ｔｙ'に加熱される。絞り装置は、
管状蒸発器と蒸留器を圧力面で分離し、かつ循環ポンプ
効率の適当な選択により、取り出された蒸留器液体の温
度Ｔｙ'での沸騰圧力Ｐｙ'を上回る、Ｐｘを上回る調節
前圧力Ｐｙの調節を可能にする。
【００２３】本発明では、前記の方法で、管状蒸発器の
管中にポンプ導入される蒸留器液体分の沸騰（付着物形
成）が抑制されることが重要である。蒸留器液体のポン
プ導入された分を、管状蒸発器の管中で、蒸留器の液体
内容物の圧力Ｐｘに関してかなり過熱して、沸騰工程
を、絞り装置の貫流面に移動する（即ち、管状蒸発器の
管の内容物は単相で存在し、管状蒸発器は、単に過熱器
として作用する）。
【００２４】その際、過熱された液体の絞り装置を通っ
ての蒸留装置中への貫流は、直接、蒸留器の液体内容物
中に行うことができる。この条件下では、蒸留器の液体
内容物の温度は、均一に、蒸留器液体を制御している圧
力Ｐｘでの沸騰温度Ｔｘに相応する。
【００２５】原則的に、過熱された液体の絞り装置を介
しての蒸留装置への貫流は、液体蒸留器内容物の液面上
でも、蒸留器とコンデンサーとの間の連結へも行うこと
ができる。この条件下では、蒸留器の液体内容物の温度
は、均一に、蒸留器液体の圧力Ｐｘでの沸騰温度Ｔｘ未
満である。蒸留装置の外に設置された管状蒸発器の沸騰
気化作用は、蒸留装置中で初めて現れる、即ち蒸発器の
外部で現れるということが重要である。
【００２６】調節は、例えば、機械的に（シールド、バ
ルブ）及び／又は静水学的に（過熱された液体の貫流位
置を越える蒸留器中の相応する高い液体塔により）、行
うことができる。
【００２７】本発明で使用される管状蒸発器は、多く
は、Ｖ４Ａ−スチール製の１００〜３００本の管を有す
る。管の壁の厚さは、多くは、１〜３ミリであり、かつ
外径は、均一に２５〜３５ミリである。その長さは、数
メーターまでであってよい（典型；３メートル）。熱担
体として、一般に、過圧（数バールまで）下の熱水蒸気
が、管の回りを流れる。しかし、この他の慣用の熱担
体、例えば、熱担体オイル及び／又は熱ガスも使用する
ことができる。循環ポンプ効率は、典型的には、１００
０００〜３０００００ｌ／時である。これにより、管状
蒸発器の管中の流速は１〜７ｍ／秒となる。
【００２８】総じて、管状蒸発器中での熱移動は、本発
明では、Ｔｙ'は、蒸留器の液体内容物の温度を３〜１
２Ｋ上回るという利点を伴っている。ＰｙとＰｘとの差
は、一般に、８バール未満、多くは、５バール未満、及
び大抵、３バール未満である。更に多くは、０．２〜１
バールである。
【００２９】蒸留装置に連続的に供給される、主成分と
して（メタ）アクリル酸を含有する液体混合物の量は、
典型的には、２０００〜４０００ｌ／時である。
【００３０】時間の経過に従って蓄積する高沸点の蒸留
残留物の一部を、例えば、取り出し口７を介して連続的
に除去することができる。
【００３１】
【実施例】
例及び比較例 ａ）蒸留器、凝縮装置及び蒸留器と凝縮装置との連結か
らなる蒸留装置中での、次のものを； アクリル酸 ９９．２５重量％、 ドデシルベンゼンスルホン酸（付着物形成減少剤） ０．２重量％、 酢酸 ５００ｐｐｍ、 プロピオン酸 ２００ｐｐｍ、 低分子量のアルデヒド １０ｐｐｍ、 水 ３００ｐｐｍ、 フェノチアジン（工程の重合抑制剤） ２００ｐｐｍ及び ジアクリル酸 ２０００ｐｐｍ 含有し、ガス相触媒酸化により得られ、フェノチアジン
を添加され、かつアミノグアニジンヒドロゲンカルボナ
ートで処理され、並びにドデシルベンゼンスルホン酸を
添加されたアクリル酸の蒸留による単相流分離、但し、
蒸留器中に、図２に示されているようなロバート蒸発器
が設置されている（１＝蒸留器、５＝加熱用蒸気、６＝
加熱用蒸気コンデンサー、７＝底部生成物取り出し、８
＝循環方向、１２＝液面、１３＝蒸発器管、１４＝中心
降下管）。
【００３２】蒸留装置及び操作方法の正確なデータは、
次のとおりである： − バッフルを有さず、衝撃装置のみを有する特殊鋼製
の蒸留塔、内径＝１０００ミリ及び長さ＝４０００ミ
リ； − 特殊鋼製の３５１本の蒸発器管を有するロバート蒸
発器（蒸発器管の外径＝３０ミリ、壁厚＝２ミリ、長さ
１２００ミリ）； − 分離されるアクリル酸を、直接、蒸留器中に２５℃
の供給温度で供給：３０００ｌ／時； − 塔中の圧力：７０ミリバール； − 蒸発器管中の沸騰温度：７５℃； − １５１℃の温度の加熱用蒸気４バール； − 蒸気消費：約８００ｋｇ／時； − 底部生成物取り出し：３００ｌ／時。
【００３３】コンデンサー中に、 アクリル酸 ９９．７重量％、 フェノチアジン ＜１ｐｐｍ、 低分子量のアルデヒド ＜１０ｐｐｍ及び ジアクリル酸 ＜１０００ｐｐｍ を有する凝縮物約２７００ｌ／時が生じ、これに直接、
ヒドロキノンモノメチルエーテルを貯蔵安定剤として添
加した。
【００３４】細い蒸発器管中で、生じる沸騰蒸気気泡の
分離されたアクリル酸を、上方へ供給し、かつ中心の下
降管中で再び下方に導く（当然、自発下降）。
【００３５】７日間の連続的運転の後に、蒸留装置を、
蒸発器管の詰まりの故に停止しなければならなかった。
【００３６】ｂ）蒸留器、コンデンサー装置及び蒸留器
とコンデンサー装置との間の連結からなる蒸留装置中で
のａ）中に記載のものと同様のアクリル酸の蒸留による
単相流分離、但し、その際、管束蒸発器は、図３に示さ
れているように、蒸留器の外部に設置されていた（１＝
蒸留器、２＝循環ポンプ、４＝管状蒸発器、５＝加熱用
蒸気、６＝加熱用蒸気コンデンサー、７＝底部生成物取
り出し、８＝循環方向、９＝分離装置、１０＝送出流、
１１＝吸入流）。分離されるアクリル酸の供給を、循環
ポンプにより行う。
【００３７】蒸留装置及び操作方法の正確なデータは、
次のとおりである： − バッフルを有さず、衝撃装置のみを有する特殊鋼製
の蒸留塔、内径＝１０００ミリ及び長さ＝４０００ミ
リ； − 特殊鋼製の２１９本の蒸発器管を有する外部設置さ
れた管状蒸発器（蒸発器管の外径＝３０ミリ、壁厚＝２
ミリ、長さ３０００ミリ）； − 循環ポンプの供給効率：２５００００ｌ／時； − 蒸発器管中の流速：１．４ｍ／秒 − 分離されるアクリル酸を直接、蒸留管中に、２５℃
の供給温度で供給；３０００ｌ／時； − 塔中の圧力：７０ミリバール； − 蒸発器管中の沸騰温度：７５．５℃（容器液体の付
加的な静水圧による）； − １５１℃の温度の加熱用蒸気４バール； − 蒸気消費：約８００ｋｇ／時； − 底部生成物取り出し：３００ｌ／時 − ａ）と同様の凝縮物量。
【００３８】蒸発器中で沸騰した液体を直接、蒸留器液
体中に供給した。２０日間の連続的な操作の後に、蒸留
装置を、蒸発器の詰まりの故に停止しなければならなか
った。
【００３９】ｃ）ｂ）と同様であるが、但し、管状蒸発
器が、蒸留器から、圧力面で、絞り装置により分離され
ている蒸留装置中でのａ）と同様のアクリル酸の蒸留に
よる単相流分離。管状蒸発器中で生ずる圧力は、絞り装
置の前で３バール（ポンプ圧）であり、かつそれにより
沸騰気泡形成が妨げられる。蒸留器中の沸騰温度（７５
℃）と管状蒸発器の管中の温度との差は、８Ｋであっ
た。過熱された液体の流入を直接、蒸留器液体中に行っ
た。
【００４０】４カ月の連続的運転の後に、管状蒸発器の
管は、なお付着物を有さなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施する装置の有利な１実施形
を示す図。
【図２】本発明の方法に依らない、実施例ａ）の１実施
形を示す図。
【図３】本発明の方法に依らない、実施例ｂ）の１実施
形を示す図。
【符号の説明】
１ 蒸留器、 ２ 循環ポンプ、 ３ 絞り装置、 ４
管状蒸発器、 ５加熱用蒸気、 ６ 加熱用蒸気コン
デンサー、 ７ 底部生成物取り出し、 ８循環方向、
９ 分離装置、 １０ 送出流、 １１ 吸入流

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 主成分として（メタ）アクリル酸を含有
    する液体混合物を、蒸留器、コンデンサー及び蒸留容器
    とコンデンサーとの間の連結を有し、かつそれに、分離
    される液体混合物が連続的に供給される蒸留装置中で、
    連続的に蒸留により分離する方法において、蒸留器中の
    圧力Ｐｘで存在する液体内容物から、連続的に一部を取
    り出し、これを、Ｐｘを上回る圧力Ｐｙで、温度Ｔｙ'
    に加熱するが、但し、Ｔｙ'は、蒸留器中の液体内容物
    の圧力Ｐｘでの沸騰温度Ｔｘを上回り、かつ圧力Ｐｙで
    の沸騰温度Ｔｙを下回り、かつ引き続き、圧力Ｐｘに対
    してこのように過熱され、取り出された蒸留器液体の部
    分を、放圧下に、蒸留装置に戻し導入することにより、
    液体混合物の沸騰気化に必要なエネルギーの少なくとも
    一部を、蒸留装置に供給することを特徴とする、主成分
    として（メタ）アクリル酸を含有する液体混合物を、連
    続的に蒸留により分離する方法。
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