JPH09110784A

JPH09110784A - フタル酸誘導体の製造方法

Info

Publication number: JPH09110784A
Application number: JP26600695A
Authority: JP
Inventors: Yasunori Okumura; 康則奥村; Koji Yoshitoshi; 孝司吉年; Osamu Kaieda; 修海江田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1995-10-13
Filing date: 1995-10-13
Publication date: 1997-04-28
Anticipated expiration: 2015-10-13
Also published as: JP3973708B2

Abstract

(57)【要約】【課題】フタル酸誘導体を工業的に可能で、かつ高収
率な方法で高純度のフタル酸誘導体を得ることのできる
製造方法を提供する。【解決手段】（イ）下記一般式（Ｉ）で表わされるフ
タロニトリル誘導体を酸性水媒体中で加熱し、下記一般
式（II）で表わされるフタル酸誘導体を含有する生成物
を得、（ロ）次いで、反応生成物を含む水性媒体にアル
カリ性物質を加えアルカリ性とすると共に加熱し、
（ハ）その後、得られた水性媒体に酸性物質を加えて酸
性とし水性媒体中より、下記一般式（II）で表わされる
フタル酸誘導体を含有する生成物を分離する、とした上
記（イ）、（ロ）、（ハ）の工程を行うことを特徴とす
る下記一般式（II）で表わされるフタル酸誘導体の製造
方法による。【化１】【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、下記一般式（II）
で表わされるフタル酸誘導体の製造方法に関するもので
ある。

【０００２】本発明にかかるフタル酸誘導体は、光学材
料、配線基板材料、感光材料、液晶材料などの中間原料
として有用である。特に、光学材料、配線基板材料とし
て用いられるポリイミドの中間体として有用である。

【０００３】

【従来の技術】従来、フタル酸誘導体としては、例え
ば、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロ
フェノキシ）テトラフルオロベンゼンの製造方法につい
て特開平５−１１４８号に、１，４−ビス（３，４−ジ
シアノトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼ
ンを６０％硫酸水溶液中１５０℃で１５時間反応する方
法が開示されている。しかしながら、後記の参考例１か
らわかるようにこの方法では、その純度が９５％未満の
ものしか得られず、実用的な材料としては問題を有して
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フタ
ル酸誘導体を工業的に可能で、かつ高収率な方法で高純
度のフタル酸誘導体を得ることのできる製造方法を提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、下記一般
式（Ｉ）で表わされるフタロニトリル誘導体の加水分解
反応により得られるフタル酸誘導体の製造方法について
鋭意検討を行った結果、フタル酸誘導体の純度を低下さ
せている原因が何かを突き止め、その対策方法を見いだ
し本発明を完成するに至った。

【０００６】まず、純度を低下させている原因が何かを
突き止めるため、硫酸水溶液での加水分解反応の分析を
行った。その結果、フタロニトリル誘導体の加水分解に
おける反応中間体のフタルアミド誘導体などが、かなり
生成物中に残存していることがわかった。その反応中間
体のフタルアミド誘導体などが残存する理由について説
明する。まず、加水分解反応の反応形態は、フタリニト
リル誘導体が固体で分散している硫酸水溶液を加熱し、
徐々にフタロニトリル誘導体がとけて，有機相、水相の
二相状態で反応が進行する。その後、反応の進行と共に
反応中間体のフタルアミド誘導体などあるいは目的物の
フタル酸誘導体が析出してくる。その際水溶液と接触し
ているフタルアミド誘導体などは、さらに反応が進行し
目的物のフタル酸誘導体となるが、フタル酸誘導体の内
部に取り込まれて水溶液と接触していないフタルアミド
誘導体はそれ以上反応が進行しなくなる。そのためフタ
ル酸誘導体の純度が低下してしまう結果となった。

【０００７】そこで、本発明者らは、その製造方法とし
て、生成物を溶解し、内部に取り込まれたフタルアミド
誘導体の反応を進行させフタル酸誘導体とし、純度の向
上を行うことを検討した結果、下記に示す製造方法を完
成した。

【０００８】（イ）下記一般式（Ｉ）で表わされるフタ
ロニトリル誘導体を酸性水媒体中で加熱し、下記一般式
（II）で表わされるフタル酸誘導体を含有する生成物を
得、（ロ）次いで、反応生成物を含む水性媒体にアルカ
リ性物質を加えアルカリ性とすると共に加熱し、（ハ）
その後、得られた水性媒体に酸性物質を加えて酸性とし
水性媒体中より、下記一般式（II）で表わされるフタル
酸誘導体を含有する生成物を分離する、とした上記
（イ）、（ロ）、（ハ）の工程を行うことで下記一般式
（II）で表わされるフタル酸誘導体を高純度、高収率で
得ることが可能となった。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明につき、それぞれの工程に
ついて詳しく説明する。

【００１２】（１）工程（イ）についてこの工程は、フタロニトリル誘導体を酸性条件で加水分
解し、フタル酸誘導体を含有する生成物を得る工程であ
る。

【００１３】本工程では、通常８０％以上のフタル酸誘
導体を含有する生成物を得るように反応を行うが、好ま
しくは８７％以上のフタル酸誘導体を含有する生成物を
得るように反応を行う。

【００１４】反応の形態は、反応開始時にフタロニトリ
ル誘導体と酸性水媒体を一括で投入した後に所定時間反
応を行っても良いし、反応中に酸性水媒体中にフタロニ
トリル誘導体を数回に分割して投入しても良い。分割し
て投入する場合の投入方法としては、粉体のままで行っ
ても良いし、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、ア
セトニトリル等の溶媒に溶解させても良い。

【００１５】本工程で使用される酸性水媒体としては、
例えば、リン酸水溶液、硫酸水溶液、塩酸水溶液などの
無機酸水溶液を用いて反応を行うことが好ましく、特に
硫酸水溶液が好ましい。硫酸水溶液を用いることで、効
率よく高収率で目的物を得ることができる。

【００１６】例えば、反応に硫酸水溶液を用いた場合に
ついて詳しく説明する。

【００１７】まず、本工程における硫酸の濃度は、４０
〜８５重量％の範囲の硫酸水溶液を用いることが好まし
く、特に５０〜８０重量％の範囲の硫酸水溶液を用いる
ことが好ましい。硫酸の濃度が、高い場合には反応中間
体のアミドあるいはフタル酸誘導体の無水物などが生成
し易くなり純度が低下することや、反応終了後硫酸を除
去することが困難となる。また、低い場合には反応温度
を十分に上げられなくなり反応速度が低下し生産性が悪
くなってしまう。

【００１８】本工程において、フタロニトリル誘導体の
硫酸水溶液に対する濃度は、５〜５０重量％の範囲の濃
度で行うことが好ましい。濃度が高い場合には、反応の
制御が困難になり、低い場合には生産性が悪くなってし
まい好ましくない。

【００１９】また、本発明における反応温度は、１２０
〜１８０℃の範囲で行うことが好ましく、特に１４０〜
１７０℃の範囲で行うことが好ましい。反応温度が高い
場合には、反応の制御が困難になり、低い場合には反応
速度が低下し生産性が悪くなってしまい好ましくない。

【００２０】本工程における反応時間は、反応温度など
によるが通常１〜２４時間で行うことができる。

【００２１】反応終了後、反応液中に生成物のフタル酸
誘導体が析出してくるが、次工程（ロ）に用いる時、反
応液をそのまま用いても良いし、濾過し濾物のみを用い
ても良い。

【００２２】（２）工程（ロ）についてこの工程は、前工程（イ）で得られた上記一般式（II）
で表されるフタル酸誘導体を含有する生成物を含む水性
媒体にアルカリ性物質を加えアルカリ性とすると共に加
熱する工程である。この工程で加えるアルカリ性物質の
量により、最終生成物に含有されるフタル酸誘導体の含
有量が決まる。

【００２３】本工程では、前工程（イ）での反応液をそ
のまま用いる場合には、アルカリ性物質を固体、気体あ
るいは水溶液として加える。工程（イ）での生成物を瀘
過し瀘物を用いる場合には、瀘物を水で希釈した後にア
ルカリ性物質を固体、気体あるいは水溶液として加える
か、瀘物を希釈せずにアルカリ水溶液を加えることで行
う。

【００２４】本工程で使用されるアルカリ性物質として
は、特に限定されるわけではないが、アルカリ金属の水
酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の重炭酸
塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の
炭酸塩、アルカリ土類金属の重炭酸塩、アンモニアなど
が挙げられ、好ましくは、アルカリ金属の水酸化物、ア
ルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の重炭酸塩が挙げら
れ、特に好ましくは、アルカリ金属の水酸化物が挙げら
れる。また、アルカリ性物質は単一で用いてもよいし、
２種以上混合して用いてもよい。より具体的には、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ス
トロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、重
炭酸マグネシウム、重炭酸カルシウム、重炭酸ストロン
チウム、重炭酸バリウム、アンモニア等が挙げられる。

【００２５】本工程では、通常９５％以上のフタル酸誘
導体を含有する生成物を得るようにアルカリ性物質の量
を決め、好ましくは９８％以上のフタル酸誘導体を含有
する生成物を得るようにアルカリ性物質の量を決める。
その時、加えるアルカリ性物質の量は、反応系のｐＨが
９．５〜１２．５の範囲となるように調整するのが好ま
しく、特に１１．０〜１２．０の範囲となるように調整
するのが好ましい。上記ｐＨに調整した時のアルカリ性
物質の量は、工程（イ）で用いた硫酸などの無機酸の中
和に使用されるアルカリ性物質の量と、反応に使用した
フタロニトリル誘導体１モルに対して１価のアルカリで
３．５〜４．５モル範囲のアルカリ性物質に相当する量
を合わせた量が好ましく、特に３．８〜４．２モルの範
囲のアルカリ性物質に相当する量を合わせた量が好まし
い。

【００２６】本工程は、アルカリ性物質を加えてアルカ
リ性とすると共に、溶解したフタルアミド誘導体などの
反応を進行させ、９５％以上のフタル酸誘導体を含有す
る生成物を得るため、加熱し反応するものである。

【００２７】本工程における反応温度は、３０〜１５０
℃の範囲で行うことが好ましく、特に７０〜１３０℃の
範囲で行うことが好ましい。

【００２８】本工程における反応時間は、反応温度など
により異なるが、通常８時間以下で行うことができる。

【００２９】（３）工程（ハ）についてこの工程は、工程（ロ）で得られた反応溶液に、酸性物
質を加え溶液を酸性とし、生成物を分離する工程であ
る。

【００３０】本工程において、フタル酸誘導体を分離す
る方法として、特にこの方法に限定するわけではない
が、例えば、工程（ロ）終了後の反応溶液に酸性物質を
加え溶液を酸性とし、フタル酸誘導体を析出させ、その
後、瀘過により分離する方法か、酸性物質を加えた溶液
からフタル酸誘導体を適当な溶媒に溶解し抽出により分
離する方法がある。

【００３１】本工程において、溶液を酸性とするために
加える酸性物質の種類は、特に限定するわけではない
が、硫酸、塩酸、リン酸などの無機酸を用いることがで
きる。

【００３２】本工程において、加える酸性物質の量は、
工程（ロ）においてアルカリ性物質で中和されている全
てのカルボキシル基を酸性化できる量以上であれば問題
ない。通常工程（ロ）で用いた全アルカリ量から硫酸な
どの無機酸の中和に要した量を差し引いたアルカリ性物
質の量に対応する量以上の酸性物質を加える。

【００３３】酸性物質を加えた後、生成した塩が、例え
ば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウ
ム、塩化ナトリウムなどのように水に易溶性な塩であれ
ば、フタル酸誘導体を分離する方法として、瀘過、抽出
いずれの方法でも行うことができるが、生成した塩が、
例えば、硫酸カルシウムなどのように水に難溶性の塩で
あれば抽出により分離を行う必要がある。瀘過により分
離する場合、瀘過後に適当量の水で洗浄し、加えた酸性
物質と生成した塩を除去する必要がある。抽出により分
離する場合、フタル酸誘導体を溶解後、生成した塩が溶
解している場合にはそのまま分液を行えば良いが、生成
した塩が析出している場合には瀘過後に分液を行う。分
液後、適当量の水で洗浄し加えた酸と生成した塩を除去
する必要がある。その時に使用する抽出溶媒は、水と混
合したとき２層状態となり、フタル酸誘導体を溶解し得
るものであれば特に限定されないが、脂肪酸エステル
類、ケトン類、エーテル類、ベンゾニトリル類などが好
ましく、特に脂肪酸エステル類、ケトン類が好ましい。
具体的には、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、
メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンな
どが挙げられる。

【００３４】その後、瀘過で分離した場合は乾燥するこ
とで、抽出により分離した場合は溶媒を留去した後乾燥
することで、９５％以上のフタル酸誘導体を含有する生
成物を得ることができる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。

【００３６】実施例１撹拌装置、冷却還流管および温度計を備えた２００ｍｌ
三ッ口フラスコに１，４−ビス（３，４−ジシアノトリ
フルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン１０ｇお
よび７０重量％硫酸水溶液９０ｇを加え、還流温度で６
時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し水２０
０ｇを加えた後、析出している生成物を瀘過により分離
した。得られた生成物と水３０ｇを撹拌装置、冷却還流
管および温度計を備えた２００ｍｌ三ッ口フラスコに投
入し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を３５ｇ滴下し
た。得られた水溶液は均一溶液であり、ｐＨは１１．８
であった。その後、得られた水溶液を還流温度で１時間
反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、３０重量
％硫酸水溶液１２ｇを加えると固体が析出した。析出し
た固体を瀘過し、水１０ｇで洗浄し、乾燥することで
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェ
ノキシ）テトラフルオロベンゼンを１０．８ｇ得た。得
られた化合物の純度は液体クロマトグラフィーによる分
析の結果、９９．２％であった。

【００３７】実施例２実施例１と同様の装置を用い、１，４−ビス（３，４−
ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベン
ゼン１０ｇおよび６０重量％硫酸水溶液９０ｇを加え、
還流温度で１２時間反応を行った。反応終了後、室温ま
で冷却し水２００ｇを加えた後、析出している生成物を
瀘過により分離した。得られた生成物と水３０ｇを撹拌
装置、冷却還流管および温度計を備えた２００ｍｌ三ッ
口フラスコに投入し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を
３０ｇ滴下した。得られた水溶液は均一溶液であり、ｐ
Ｈは１１．５であった。その後、得られた水溶液を５０
℃で２時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却
し、３０重量％硫酸水溶液１１ｇを加えると固体が析出
した。析出した固体を瀘過し、水１０ｇで洗浄し、乾燥
することで１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフ
ルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンを１０．６
ｇ得た。得られた化合物の純度は液体クロマトグラフィ
ーによる分析の結果、９９．０％であった。

【００３８】実施例３実施例１と同様の装置を用い、１，４−ビス（３，４−
ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベン
ゼン１０ｇおよび７５重量％硫酸水溶液９０ｇを加え、
還流温度で４時間反応を行った。反応終了後、室温まで
冷却し水２００ｇを加えた後、析出している生成物を瀘
過により分離した。得られた生成物と水３０ｇを撹拌装
置、冷却還流管および温度計を備えた２００ｍｌ三ッ口
フラスコに投入し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を４
０ｇ滴下した。得られた水溶液は均一溶液であり、ｐＨ
は１２．０であった。その後、得られた水溶液を還流温
度で１５分間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却
し、３０重量％硫酸水溶液１３ｇを加えると固体が析出
した。析出した固体を瀘過し、水１０ｇで洗浄し、乾燥
することで１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフ
ルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンを１０．７
ｇ得た。得られた化合物の純度は液体クロマトグラフィ
ーによる分析の結果、９９．１％であった。

【００３９】比較例１撹拌装置、冷却還流管および温度計を備えた２００ｍｌ
三ッ口フラスコに１，４−ビス（３，４−ジシアノトリ
フルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン１０ｇお
よび７０重量％硫酸水溶液９０ｇを加え、還流温度で６
時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し水２０
０ｇを加えた後、析出している生成物を瀘過し、さらに
水１０ｇで２回洗浄を行った。その後、瀘物を乾燥する
ことで１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオ
ロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンを１０．６ｇ得
た。得られた化合物の純度は液体クロマトグラフィーに
よる分析の結果、９２．０％であった。

【００４０】参考例１撹拌装置、冷却還流管および温度計を備えた２００ｍｌ
三ッ口フラスコに１，４−ビス（３，４−ジシアノトリ
フルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン１０ｇお
よび６０重量％硫酸水溶液１８．５ｍｌを加え、１５０
℃で１５時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却
し、析出している生成物を瀘過し、さらに水洗浄を行っ
た。その後、瀘物を乾燥することで１，４−ビス（３，
４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフル
オロベンゼンを１０．３ｇ得た。得られた化合物の純度
は液体クロマトグラフィーによる分析の結果、９１．８
％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）下記一般式（Ｉ）で表わされるフ
タロニトリル誘導体を酸性水媒体中で加熱し、下記一般
式（II）で表わされるフタル酸誘導体を含有する生成物
を得、（ロ）次いで、反応生成物を含む水性媒体にアル
カリ性物質を加えアルカリ性とすると共に加熱し、
（ハ）その後、得られた水性媒体に酸性物質を加えて酸
性とし水性媒体中より、下記一般式（II）で表わされる
フタル酸誘導体を含有する生成物を分離する、とした上
記（イ）、（ロ）、（ハ）の工程を行うことを特徴とす
る下記一般式（II）で表わされるフタル酸誘導体の製造
方法。【化１】【化２】
【請求項２】前記一般式（Ｉ）が、１，４−ビス
（３，４−ジシアノトリフルオロフェノキシ）テトラフ
ルオロベンゼンであり、前記一般式（II）が、１，４−
ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）
テトラフルオロベンゼンである請求項１に記載の製造方
法。