JPH0610154B2 - 光学活性２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸の製法 - Google Patents
光学活性２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸の製法Info
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- JPH0610154B2 JPH0610154B2 JP59279711A JP27971184A JPH0610154B2 JP H0610154 B2 JPH0610154 B2 JP H0610154B2 JP 59279711 A JP59279711 A JP 59279711A JP 27971184 A JP27971184 A JP 27971184A JP H0610154 B2 JPH0610154 B2 JP H0610154B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は，光学活性２−（４−ヒドロキシフエノキシ）
プロピオン酸の製造方法に関する。
プロピオン酸の製造方法に関する。
２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸は，特
開昭56-16475号公報（または英国特許公開公報GB204253
9B），特開昭54-22371号公報，特開昭53-40767号公報等
に開示されている優れた除草剤の中間体として有用な化
合物である。
開昭56-16475号公報（または英国特許公開公報GB204253
9B），特開昭54-22371号公報，特開昭53-40767号公報等
に開示されている優れた除草剤の中間体として有用な化
合物である。
さらに重要なことは，２−（４−ヒドロキシフェノキ
シ）プロピオン酸を中間体とするこれらの除草剤はその
構造中に不斉炭素原子を有するので２種類の光学活性体
が存在することであり，その１種のＤ体が強力な除草活
性を有することが知られている（例えば，特開昭56-553
72号公報参照）。従つて，強力な除草活性を有する光学
活性体のみを使用して除草剤とすれば必要とする投与薬
量がラセミ体のほぼ半量となり，環境保護，省資源のみ
ならず除草剤製造，除草剤散布のコストが低減できる等
有意義である。
シ）プロピオン酸を中間体とするこれらの除草剤はその
構造中に不斉炭素原子を有するので２種類の光学活性体
が存在することであり，その１種のＤ体が強力な除草活
性を有することが知られている（例えば，特開昭56-553
72号公報参照）。従つて，強力な除草活性を有する光学
活性体のみを使用して除草剤とすれば必要とする投与薬
量がラセミ体のほぼ半量となり，環境保護，省資源のみ
ならず除草剤製造，除草剤散布のコストが低減できる等
有意義である。
光学活性２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン
酸製造の従来技術としては，特開昭59-95237号公報に記
載の方法（以下，従来法Ａという），すなわち，光学活
性α−ハロプロピオン酸とハイドロキノンとを水性アル
カリ性溶液中で縮合させる方法がある。また，光学活性
２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸のエス
テル類を製造する従来技術としては，西独特許公開公報
G.O.DE3150233に記載の方法（以下，従来法Ｂとい
う），すなわち，光学活性α−ハロプロピオン酸エステ
ルとハイドロキノンとをDMSO溶媒，水酸化カルシウム共
存下に縮合させる方法がある。
酸製造の従来技術としては，特開昭59-95237号公報に記
載の方法（以下，従来法Ａという），すなわち，光学活
性α−ハロプロピオン酸とハイドロキノンとを水性アル
カリ性溶液中で縮合させる方法がある。また，光学活性
２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸のエス
テル類を製造する従来技術としては，西独特許公開公報
G.O.DE3150233に記載の方法（以下，従来法Ｂとい
う），すなわち，光学活性α−ハロプロピオン酸エステ
ルとハイドロキノンとをDMSO溶媒，水酸化カルシウム共
存下に縮合させる方法がある。
従来法Ａ，Ｂに共通する問題点として，ハイドロキノン
の２個の水酸基が両方ともにアルキル化された化合物が
多量副生するために収率が低くなり、高価な光学活性資
材を必要以上に使用しなければならない問題点がある。
従来法Ａに関する上記特許には，光学活性２−（４−ヒ
ドロキシフェノキシ）プロピオン酸の製造法および物性
の具体的記述がほとんどないため，結果については不明
であるが本発明者等の研究によれば，均一水溶液中で反
応させると選択率は低下しハイドロキノンの水酸基が２
個アルキル化された化合物が多量副生する。一方高価な
光学活性α−ハロプロピオン酸類を無駄に消費しない方
法として転化率を抑えハイドロキノンを効率よく回収循
環して使用する方法が考えられるが生産性は低下する。
の２個の水酸基が両方ともにアルキル化された化合物が
多量副生するために収率が低くなり、高価な光学活性資
材を必要以上に使用しなければならない問題点がある。
従来法Ａに関する上記特許には，光学活性２−（４−ヒ
ドロキシフェノキシ）プロピオン酸の製造法および物性
の具体的記述がほとんどないため，結果については不明
であるが本発明者等の研究によれば，均一水溶液中で反
応させると選択率は低下しハイドロキノンの水酸基が２
個アルキル化された化合物が多量副生する。一方高価な
光学活性α−ハロプロピオン酸類を無駄に消費しない方
法として転化率を抑えハイドロキノンを効率よく回収循
環して使用する方法が考えられるが生産性は低下する。
しかしながら、水を溶媒とする方法はハイドロキノンの
回収再利用の点で工業的に優れている。従って水を溶媒
として使用しかつ選択率を向上させる方法は極めて優れ
た光学活性２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオ
ン酸の製法となる。
回収再利用の点で工業的に優れている。従って水を溶媒
として使用しかつ選択率を向上させる方法は極めて優れ
た光学活性２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオ
ン酸の製法となる。
従来法Ｂでは，例えば，光学活性２−クロルプロピオン
酸ｎ−ブチルのような高価な光学活性資材を使用するに
もかかわらず，反応中におこる部分的なラセミ化を回避
することが困難なので光学純度の高い２−（４−ヒドロ
キシフェノキシ）プロピオン酸アルキルエステルを得る
ことができない（G.O.DE3150233の実施例３には光学活
性２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸ｎ−
ブチルの製造例があり，▲〔α〕25 D▼＋11.8゜という
旋光度の記載があるが，本発明者が製造した光学活性２
−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸ｎ−ブチ
ルの値，▲〔α〕25 D▼＋57.6゜(neat)と比較して，明
らかにラセミ化をおこしていることがわかる。
酸ｎ−ブチルのような高価な光学活性資材を使用するに
もかかわらず，反応中におこる部分的なラセミ化を回避
することが困難なので光学純度の高い２−（４−ヒドロ
キシフェノキシ）プロピオン酸アルキルエステルを得る
ことができない（G.O.DE3150233の実施例３には光学活
性２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸ｎ−
ブチルの製造例があり，▲〔α〕25 D▼＋11.8゜という
旋光度の記載があるが，本発明者が製造した光学活性２
−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸ｎ−ブチ
ルの値，▲〔α〕25 D▼＋57.6゜(neat)と比較して，明
らかにラセミ化をおこしていることがわかる。
つまり，光学活性２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プ
ロピオン酸類を製法するにあたり，技術的に求められる
ことは，ひとつは光学純度の高い２−（４−ヒドロキシ
フェノキシ）プロピオン酸を製造すること，さらに，ハ
イドロキノンのモノ置換体を選択率よく得ることであ
る。このふたつの問題を解決しないと工業的製造方法と
して利用できない。
ロピオン酸類を製法するにあたり，技術的に求められる
ことは，ひとつは光学純度の高い２−（４−ヒドロキシ
フェノキシ）プロピオン酸を製造すること，さらに，ハ
イドロキノンのモノ置換体を選択率よく得ることであ
る。このふたつの問題を解決しないと工業的製造方法と
して利用できない。
本発明者は光学活性２−（４−ヒドロキシフェノキシ）
プロピオン酸の工業的製造方法を鋭意研究した結果，光
学純度の高い２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピ
オン酸を高い選択率で特殊な装置を用いることなく簡単
に得る方法を確立した。すなわち，特許等に記載されて
いる従来技術による２−（４−ヒドロキシフェノキシ）
プロピオン酸およびそのエステル類製造の反応はいずれ
も原料，目的物および副生物が溶解する条件で行ってい
る。本発明者は原料，目的物および副生物の溶解性に着
目し、ラセミ体の場合，２−（４−ヒドロキシフェノキ
シ）プロピオン酸２ナトリウム塩とハイドロキノン２ナ
トリウム塩の水への溶解性は前者がよく、後者がわるい
に対し、光学活性体の場合はこの逆となり、光学活性２
−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸２ナトリ
ウム塩が析出し易いことを見出した。この性質を利用し
て，反応中，生成した光学活性２−（４−ヒドロキシフ
ェノキシ）プロピオン酸２ナトリウム塩を固体として反
応系外へ導くことにより、副生物であるハイドロキノン
−ジ置換体の生成を抑制し目的物の選択性を大幅に向上
させることに成功した。
プロピオン酸の工業的製造方法を鋭意研究した結果，光
学純度の高い２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピ
オン酸を高い選択率で特殊な装置を用いることなく簡単
に得る方法を確立した。すなわち，特許等に記載されて
いる従来技術による２−（４−ヒドロキシフェノキシ）
プロピオン酸およびそのエステル類製造の反応はいずれ
も原料，目的物および副生物が溶解する条件で行ってい
る。本発明者は原料，目的物および副生物の溶解性に着
目し、ラセミ体の場合，２−（４−ヒドロキシフェノキ
シ）プロピオン酸２ナトリウム塩とハイドロキノン２ナ
トリウム塩の水への溶解性は前者がよく、後者がわるい
に対し、光学活性体の場合はこの逆となり、光学活性２
−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸２ナトリ
ウム塩が析出し易いことを見出した。この性質を利用し
て，反応中，生成した光学活性２−（４−ヒドロキシフ
ェノキシ）プロピオン酸２ナトリウム塩を固体として反
応系外へ導くことにより、副生物であるハイドロキノン
−ジ置換体の生成を抑制し目的物の選択性を大幅に向上
させることに成功した。
具体的には，光学活性α−ハロプロピオン酸アルカリ金
属塩とハイドロキノンまたはハイドロキノンのアルカリ
金属塩とを，アルカリ金属水酸化物および適切な量の水
の存在下で反応させながら光学活性２−（４−ヒドロキ
シフェノキシ）プロピオン酸２ナトリウム塩を析出させ
ることにより選択率よく，光学純度の高い２−（４−ヒ
ドロキシフェノキシ）プロピオン酸を得る。
属塩とハイドロキノンまたはハイドロキノンのアルカリ
金属塩とを，アルカリ金属水酸化物および適切な量の水
の存在下で反応させながら光学活性２−（４−ヒドロキ
シフェノキシ）プロピオン酸２ナトリウム塩を析出させ
ることにより選択率よく，光学純度の高い２−（４−ヒ
ドロキシフェノキシ）プロピオン酸を得る。
光学活性α−ハロプロピオン酸アルカリ金属塩は光学活
性α−ハロプロピオン酸エステル類から製造可能であ
る。すなわち，アルカリ金属水溶液中に光学活性α−ハ
ロプロピオン酸エステル類を加え加水分解し水を留去し
て単離することにより光学純度を損うことなく光学活性
α−ハロプロピオン酸アルカリ金属塩を得ることができ
る。光学活性α−ハロプロピオン酸アルカリ金属塩は固
体として投入してもよいし、また水溶液として使用して
もよいが，その際エステルを形成しているアルコールの
混入は選択率を低下させるのでアルコールを除去するの
が好ましい。また，十分に光学活性２−（４−ヒドロキ
シフェノキシ）プロピオン酸２ナトリウム塩を析出させ
るため，光学活性α−ハロプロピオン酸アルカリ金属塩
の加え方は一括でなく，徐々に加えることが好ましい。
性α−ハロプロピオン酸エステル類から製造可能であ
る。すなわち，アルカリ金属水溶液中に光学活性α−ハ
ロプロピオン酸エステル類を加え加水分解し水を留去し
て単離することにより光学純度を損うことなく光学活性
α−ハロプロピオン酸アルカリ金属塩を得ることができ
る。光学活性α−ハロプロピオン酸アルカリ金属塩は固
体として投入してもよいし、また水溶液として使用して
もよいが，その際エステルを形成しているアルコールの
混入は選択率を低下させるのでアルコールを除去するの
が好ましい。また，十分に光学活性２−（４−ヒドロキ
シフェノキシ）プロピオン酸２ナトリウム塩を析出させ
るため，光学活性α−ハロプロピオン酸アルカリ金属塩
の加え方は一括でなく，徐々に加えることが好ましい。
一般式〔Ｉ〕のＸとしては塩素原子，臭素原子が使用し
得る。経済性を考慮して塩素原子が最も好ましい。ま
た，エステル類を用いアルカリ金属塩を製造する場合，
エステル部は低級アルキル基が使用されるが炭素数が少
ないほど光学純度はよい。反応式は，以下に示す通りで
あるから，反応しな がら光学活性２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピ
オン酸２ナトリウム塩が析出する条件としなければなら
ない。故に，水の量，温度，塩析のための塩類等が相互
に影響しあう。水の量としてはハイドロキノンの１ない
し2.5倍重量が使用され，反応温度は20〜80℃が好まし
く，20〜50℃が最も好ましい。塩析のための塩類として
はアルカリ金属水酸化物，塩化ナトリウム，硫酸ナトリ
ウム等水に溶解する塩類が使用できる。これらの条件は
生産の対応により適当に条件を設定すればよい。
得る。経済性を考慮して塩素原子が最も好ましい。ま
た，エステル類を用いアルカリ金属塩を製造する場合，
エステル部は低級アルキル基が使用されるが炭素数が少
ないほど光学純度はよい。反応式は，以下に示す通りで
あるから，反応しな がら光学活性２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピ
オン酸２ナトリウム塩が析出する条件としなければなら
ない。故に，水の量，温度，塩析のための塩類等が相互
に影響しあう。水の量としてはハイドロキノンの１ない
し2.5倍重量が使用され，反応温度は20〜80℃が好まし
く，20〜50℃が最も好ましい。塩析のための塩類として
はアルカリ金属水酸化物，塩化ナトリウム，硫酸ナトリ
ウム等水に溶解する塩類が使用できる。これらの条件は
生産の対応により適当に条件を設定すればよい。
縮合に用いるアルカリ金属水酸化物としては，水酸化リ
チウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等が挙げら
れが，経済性，選択率の面より水酸化ナトリウムが最も
好ましい。塩基の量としては，ハイドロキノンの1.5〜1
0倍モルが使用されるが，1.5〜４倍モルが最も好まし
い。この方法で製造した光学活性２−（４−ヒドロキシ
フェノキシ）プロピオン酸は原料の光学活性α−ハロプ
ロピオン酸ナトリウムとほぼ同等の光学純度を有する。
チウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等が挙げら
れが，経済性，選択率の面より水酸化ナトリウムが最も
好ましい。塩基の量としては，ハイドロキノンの1.5〜1
0倍モルが使用されるが，1.5〜４倍モルが最も好まし
い。この方法で製造した光学活性２−（４−ヒドロキシ
フェノキシ）プロピオン酸は原料の光学活性α−ハロプ
ロピオン酸ナトリウムとほぼ同等の光学純度を有する。
得られた光学活性２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プ
ロピオン酸は，ベンゼン等の芳香族炭化水素系あるいは
ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒中において酸触
媒，具体的には塩酸，硫酸，ｐ−トルエンスルホン酸等
の存在下，目的にあったアルコール類（例えばメタノー
ル，エタノール，ｎ−ブタノール等）と共沸脱水しなが
らエステル形成縮合反応させることによって目的とする
アルキルエステルに変換することができる。エステル化
反応中，ラセミ化はほとんど起こらず，立体構造は保持
される。ここで使用するアルコール類はメタノール，エ
タノール，ｎ−ブタノール等の低級アルキルアルコール
が実用的であるが，これらに限定されるものではない。
例えばアルコキシアルコール，シクロアルキルアルコー
ル，アルケニルアルコール等であっても反応は進行す
る。
ロピオン酸は，ベンゼン等の芳香族炭化水素系あるいは
ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒中において酸触
媒，具体的には塩酸，硫酸，ｐ−トルエンスルホン酸等
の存在下，目的にあったアルコール類（例えばメタノー
ル，エタノール，ｎ−ブタノール等）と共沸脱水しなが
らエステル形成縮合反応させることによって目的とする
アルキルエステルに変換することができる。エステル化
反応中，ラセミ化はほとんど起こらず，立体構造は保持
される。ここで使用するアルコール類はメタノール，エ
タノール，ｎ−ブタノール等の低級アルキルアルコール
が実用的であるが，これらに限定されるものではない。
例えばアルコキシアルコール，シクロアルキルアルコー
ル，アルケニルアルコール等であっても反応は進行す
る。
光学活性クロルプロピオン酸エステルまたは光学活性ク
ロルプロピオン酸アルカリ金属塩とハイドロキノンまた
はそのアルカリ金属塩とを反応させて，高い選択率で光
学純度のよい光学活性２−（４−ヒドロキシフェノキ
シ）プロピオン酸あるいはそのエステル類を製造する方
法を開発したことにより，優れた除草剤の有効成分であ
る２−（４−ヘテロアルキルオキシフェノキシ）プロピ
オン酸アルキルエステルを工業的に有利に製造すること
が可能となった。
ロルプロピオン酸アルカリ金属塩とハイドロキノンまた
はそのアルカリ金属塩とを反応させて，高い選択率で光
学純度のよい光学活性２−（４−ヒドロキシフェノキ
シ）プロピオン酸あるいはそのエステル類を製造する方
法を開発したことにより，優れた除草剤の有効成分であ
る２−（４−ヘテロアルキルオキシフェノキシ）プロピ
オン酸アルキルエステルを工業的に有利に製造すること
が可能となった。
以下，実施例および参考例を挙げて本発明をさらに詳し
く説明するが，本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。
く説明するが，本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。
実施例１ ｌ−α−クロルプロピオン酸メチル98gを水酸化ナトリ
ウム35.2gと水150gよりなる水溶液の中へ20〜40℃で滴
下した。滴下後、減圧下45℃以下で，生成したメタノー
ルおよび水の混合液90gを留去してＬ−α−クロルプロ
ピオン酸ナトリウムの水溶液を得た。この水溶液を水酸
化ナトリウム96gと水137gとハイドロキノン110gとの混
合物に窒素雰囲気下３時間で滴下した。滴下後４０℃で
５時間反応させ，35％塩酸177gを加えメチルイソブチル
ケトン362g，水147g，炭酸水素ナトリウム10gを加え，
分液し水層をさらに35％塩酸で酸性としてＤ−２−（４
−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸をメチルイソブ
チルケトンで抽出し，有機層よりメチルブチルケトンを
減圧下留去した後エタノールを加え硫酸触媒下エステル
化，分留してＤ−２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プ
ロピオン酸エチル147gを得た。光学純度は液体クロマト
グラフイーで測定した結果９３％e.e.であった。このと
き，ジ置換体12.4gが後留分として得られた。
ウム35.2gと水150gよりなる水溶液の中へ20〜40℃で滴
下した。滴下後、減圧下45℃以下で，生成したメタノー
ルおよび水の混合液90gを留去してＬ−α−クロルプロ
ピオン酸ナトリウムの水溶液を得た。この水溶液を水酸
化ナトリウム96gと水137gとハイドロキノン110gとの混
合物に窒素雰囲気下３時間で滴下した。滴下後４０℃で
５時間反応させ，35％塩酸177gを加えメチルイソブチル
ケトン362g，水147g，炭酸水素ナトリウム10gを加え，
分液し水層をさらに35％塩酸で酸性としてＤ−２−（４
−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸をメチルイソブ
チルケトンで抽出し，有機層よりメチルブチルケトンを
減圧下留去した後エタノールを加え硫酸触媒下エステル
化，分留してＤ−２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プ
ロピオン酸エチル147gを得た。光学純度は液体クロマト
グラフイーで測定した結果９３％e.e.であった。このと
き，ジ置換体12.4gが後留分として得られた。
実施例２ ハイドロキノン11gと水14gおよび水酸化ナトリウム8.8g
の混合液を40℃に保ち，Ｌ−α−クロルプロピオン酸ナ
トリウム10.4gを３時間で加えた。その後，40℃で５時
間撹拌後，60℃で１時間撹拌した。反応液を塩酸でpH１
とした後、メチルイソブチルケトン100gで２回抽出し，
有機層をサンプリングし，ジアゾメタンでエステル化し
てガスクロマトグラフイーにより定量した。Ｄ−２−
（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸メチル13.8
gを検出した。光学純度は液体クロマトグラフィー測定
した結果９４％e.e.であつた。このとき，ジ置換体0.8g
を検出した。
の混合液を40℃に保ち，Ｌ−α−クロルプロピオン酸ナ
トリウム10.4gを３時間で加えた。その後，40℃で５時
間撹拌後，60℃で１時間撹拌した。反応液を塩酸でpH１
とした後、メチルイソブチルケトン100gで２回抽出し，
有機層をサンプリングし，ジアゾメタンでエステル化し
てガスクロマトグラフイーにより定量した。Ｄ−２−
（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸メチル13.8
gを検出した。光学純度は液体クロマトグラフィー測定
した結果９４％e.e.であつた。このとき，ジ置換体0.8g
を検出した。
実施例３ Ｌ−α−クロルプロピオン酸エチル136.5gを水酸化ナト
リウム40gと水150gよりなる水溶液の中へ20〜40℃で滴
下した。滴下後，減圧下45℃以下で生成したエタノール
および水の混合液110gを留去してＬ−α−クロルプロピ
オン酸ナトリウムの水溶液を得た。この水溶液を水酸化
ナトリウム96gと水150gとハイドロキノン110gとの混合
物に窒素雰囲気下３時間で滴下した。滴下後40℃で５時
間反応させた後50℃で１時間反応し，35％塩酸146gを加
えメチルイソブチルケトン362g，水147g，炭酸水素ナト
リウム10gを加え，分液し水層をさらに35％塩酸で酸性
としてＤ−２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオ
ン酸をメチルイソブチルケトンで抽出し，有機層よりメ
チルイソブチルケトンを減圧下留去した後エタノールを
加え硫酸触媒下エステル化，分留してＤ−２−（４−ヒ
ドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチル168gを得た。
光学純度は液体クロマトグラフィーで測定した結果９３
％e.e.であった。このとき，ジ置換体29.4gを後留分お
よび釜残から検出した。
リウム40gと水150gよりなる水溶液の中へ20〜40℃で滴
下した。滴下後，減圧下45℃以下で生成したエタノール
および水の混合液110gを留去してＬ−α−クロルプロピ
オン酸ナトリウムの水溶液を得た。この水溶液を水酸化
ナトリウム96gと水150gとハイドロキノン110gとの混合
物に窒素雰囲気下３時間で滴下した。滴下後40℃で５時
間反応させた後50℃で１時間反応し，35％塩酸146gを加
えメチルイソブチルケトン362g，水147g，炭酸水素ナト
リウム10gを加え，分液し水層をさらに35％塩酸で酸性
としてＤ−２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオ
ン酸をメチルイソブチルケトンで抽出し，有機層よりメ
チルイソブチルケトンを減圧下留去した後エタノールを
加え硫酸触媒下エステル化，分留してＤ−２−（４−ヒ
ドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチル168gを得た。
光学純度は液体クロマトグラフィーで測定した結果９３
％e.e.であった。このとき，ジ置換体29.4gを後留分お
よび釜残から検出した。
実施例４ ハイドロキノン11g，水22g，水酸化ナトリウム8.8g，お
よび塩化ナトリウム２ｇの混合液を40℃に保ち，Ｌ−α
−クロルプロピオン酸ナトリウム10.4gを３時間で加え
た。その後，40℃で５時間撹拌後，60℃で１時間撹拌し
た。反応液を塩酸でpH１とした後，メチルイソブチルケ
トン100gで２回抽出し，有機層をサンプリングし，ジア
ゾメタンでエステル化してガスクロマトグラフィーによ
り定量した。Ｄ−２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プ
ロピオン酸メチル13.3gを検出した。光学純度は液体ク
ロマトグラフィーで測定した結果94％e.e.であった。こ
のとき，ジ置換体1.0gを検出した。
よび塩化ナトリウム２ｇの混合液を40℃に保ち，Ｌ−α
−クロルプロピオン酸ナトリウム10.4gを３時間で加え
た。その後，40℃で５時間撹拌後，60℃で１時間撹拌し
た。反応液を塩酸でpH１とした後，メチルイソブチルケ
トン100gで２回抽出し，有機層をサンプリングし，ジア
ゾメタンでエステル化してガスクロマトグラフィーによ
り定量した。Ｄ−２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プ
ロピオン酸メチル13.3gを検出した。光学純度は液体ク
ロマトグラフィーで測定した結果94％e.e.であった。こ
のとき，ジ置換体1.0gを検出した。
参考例１ ２，６−ジクロロキノキザリン3.98g，Ｄ−２−（４−
ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチル｛▲〔α〕
25 D▼＋42.5゜（Ｃ＝1.14, クロロホルム），光学純度
93％e.e.｝4.33g，炭酸カリウム2.76gアセトニトリル1
9.9gを混合した。それを撹拌しながら６時間還流させた
のち減圧下に溶媒留去した。残渣にトルエン100mlおよ
び水50mlを加えて抽出した。トルエン層をとり，水50ml
で２回洗浄後溶媒留去して淡黄色固体7.55gを得た。こ
れをエタノール11.9gより再結晶してＤ−２−〔４−
（６−クロル−２−キノキザリルオキシ）フェノキシ〕
プロピオン酸エチル6.45gを無色結晶として得た。収率8
7％。シフト試薬を用いたＮＭＲ分析による光学純度は9
3％e.e.であった。
ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチル｛▲〔α〕
25 D▼＋42.5゜（Ｃ＝1.14, クロロホルム），光学純度
93％e.e.｝4.33g，炭酸カリウム2.76gアセトニトリル1
9.9gを混合した。それを撹拌しながら６時間還流させた
のち減圧下に溶媒留去した。残渣にトルエン100mlおよ
び水50mlを加えて抽出した。トルエン層をとり，水50ml
で２回洗浄後溶媒留去して淡黄色固体7.55gを得た。こ
れをエタノール11.9gより再結晶してＤ−２−〔４−
（６−クロル−２−キノキザリルオキシ）フェノキシ〕
プロピオン酸エチル6.45gを無色結晶として得た。収率8
7％。シフト試薬を用いたＮＭＲ分析による光学純度は9
3％e.e.であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高桑 保夫 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内 審査官 村上 騎見高 (56)参考文献 特開 昭59−95237（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 （式中，Ｘは塩素原子または臭素原子を示し，Ｍは水素
原子またはアルカリ金属原子を示す。） で表される光学活性化合物とハイドロキノンまたはハイ
ドロキノンのアルカリ金属塩とを，アルカリ金属酸化物
およびハイドロキノンの１．０ないし２．５倍重量の水
の存在下で反応させながら光学活性２−（４−ヒドロキ
シフェノキシ）プロピオン酸２ナトリウム塩を析出させ
ることを特徴とする光学活性２−（４−ヒドロキシフェ
ノキシ）プロピオン酸の製法。 - 【請求項２】反応温度が２０ないし８０℃である特許請
求の範囲第１項記載の製法。 - 【請求項３】一般式〔Ｉ〕のＸが塩素原子である特許請
求の範囲第１項または第２項記載の製法。 - 【請求項４】一般式〔Ｉ〕のＸが塩素原子であり、Ｍが
ナトリウム原子である特許請求の範囲第１項または第２
項記載の製法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59279711A JPH0610154B2 (ja) | 1984-12-28 | 1984-12-28 | 光学活性２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸の製法 |
| US06/794,566 US4625053A (en) | 1984-12-28 | 1985-11-06 | Process for preparing optically active 2-(4-hydroxy-phenoxy) propionic acid compounds |
| CA000494991A CA1257874A (en) | 1984-12-28 | 1985-11-12 | Process for preparing opticaly active 2-(4-hydroxy- phenoxy)propionic acid compounds |
| EP85116097A EP0192849B1 (en) | 1984-12-28 | 1985-12-17 | Process for preparing optically active 2-(4-hydroxyphenoxy)propionic acid compounds |
| DE8585116097T DE3564678D1 (en) | 1984-12-28 | 1985-12-17 | Process for preparing optically active 2-(4-hydroxyphenoxy)propionic acid compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59279711A JPH0610154B2 (ja) | 1984-12-28 | 1984-12-28 | 光学活性２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61158947A JPS61158947A (ja) | 1986-07-18 |
| JPH0610154B2 true JPH0610154B2 (ja) | 1994-02-09 |
Family
ID=17614809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59279711A Expired - Lifetime JPH0610154B2 (ja) | 1984-12-28 | 1984-12-28 | 光学活性２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸の製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4625053A (ja) |
| EP (1) | EP0192849B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0610154B2 (ja) |
| CA (1) | CA1257874A (ja) |
| DE (1) | DE3564678D1 (ja) |
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