JPH09110800A - アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸アリールエステルの製造方法 - Google Patents
アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸アリールエステルの製造方法Info
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- JPH09110800A JPH09110800A JP8201441A JP20144196A JPH09110800A JP H09110800 A JPH09110800 A JP H09110800A JP 8201441 A JP8201441 A JP 8201441A JP 20144196 A JP20144196 A JP 20144196A JP H09110800 A JPH09110800 A JP H09110800A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Lubricants (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 将来の厳しい排気ガス規制に対応したエンジ
ンオイル、特にディーゼルエンジン用及びメタノールエ
ンジン用潤滑油、あるいは燃料油の添加剤として有用な
アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸アリールエス
テルを収率よく、経済的有利に製造する方法を提供する
こと。 【解決手段】 酸性触媒の存在下、ヒドロキシ芳香族カ
ルボン酸アルキルエステルをオレフィンでアルキル化し
てアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸アルキルエ
ステルを生成させ、次いでこのエステルとヒドロキシ芳
香族化合物とをエステル交換反応させることにより、ア
ルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸アリールエステ
ルを製造する。
ンオイル、特にディーゼルエンジン用及びメタノールエ
ンジン用潤滑油、あるいは燃料油の添加剤として有用な
アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸アリールエス
テルを収率よく、経済的有利に製造する方法を提供する
こと。 【解決手段】 酸性触媒の存在下、ヒドロキシ芳香族カ
ルボン酸アルキルエステルをオレフィンでアルキル化し
てアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸アルキルエ
ステルを生成させ、次いでこのエステルとヒドロキシ芳
香族化合物とをエステル交換反応させることにより、ア
ルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸アリールエステ
ルを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルキル置換ヒドロ
キシ芳香族カルボン酸アリールエステルの製造方法に関
する。さらに詳しくは、本発明は、将来の厳しい排気ガ
ス規制に対応したエンジンオイル、特にディーゼルエン
ジン用及びメタノールエンジン用潤滑油、あるいは燃料
油の添加剤として用いられるアルキル置換ヒドロキシ芳
香族カルボン酸アリールエステルを、簡単なプロセスで
収率よく、経済的有利に製造する方法に関するものであ
る。
キシ芳香族カルボン酸アリールエステルの製造方法に関
する。さらに詳しくは、本発明は、将来の厳しい排気ガ
ス規制に対応したエンジンオイル、特にディーゼルエン
ジン用及びメタノールエンジン用潤滑油、あるいは燃料
油の添加剤として用いられるアルキル置換ヒドロキシ芳
香族カルボン酸アリールエステルを、簡単なプロセスで
収率よく、経済的有利に製造する方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来の無灰型分散剤には、一般にコハク
酸イミド系，ヒドロキシベンジルアミン系などがあり、
その顕著な微粒子分散作用が重視され、ガソリン，ディ
ーゼルエンジン油などの添加剤として広範に使用されて
いる。そして、これらはジアルキルジチオリン酸亜鉛や
金属型清浄剤との相乗効果も認められ、極めて重要な潤
滑剤用添加剤の一つとなっている。しかしながら、近
年、高温における安定性（高温清浄性）が充分でないこ
とが度々指摘されてきている。
酸イミド系，ヒドロキシベンジルアミン系などがあり、
その顕著な微粒子分散作用が重視され、ガソリン，ディ
ーゼルエンジン油などの添加剤として広範に使用されて
いる。そして、これらはジアルキルジチオリン酸亜鉛や
金属型清浄剤との相乗効果も認められ、極めて重要な潤
滑剤用添加剤の一つとなっている。しかしながら、近
年、高温における安定性（高温清浄性）が充分でないこ
とが度々指摘されてきている。
【０００３】従来の内燃機関用潤滑油は、通常基油とポ
リブテニルコハク酸イミドなどの無灰型分散剤、アルカ
リ土類金属スルホネートやフェネートなどの金属型清浄
剤及びアルキルジチオリン酸亜鉛などの耐摩耗剤などか
ら構成されているが、燃焼により添加剤成分中の金属分
が酸化物や硫酸塩などとして生成し、環境汚染などに関
与する問題がある。近年、内燃機関のうち、特にディー
ゼルエンジンにおいてパティキュレート及びＮＯX など
の排ガス規制による環境汚染対策が重要な課題となって
いる。これらの対策としてのパティキュレートトラップ
及びＮＯX 除去触媒などの排ガス浄化装置があるが、従
来の内燃機関用潤滑油では、燃焼により生成した金属酸
化物や硫化物などによる閉塞の問題があるため、これら
金属酸化物や硫化物などの排出を最小限に抑制可能な内
燃機関用潤滑油が要求されている。
リブテニルコハク酸イミドなどの無灰型分散剤、アルカ
リ土類金属スルホネートやフェネートなどの金属型清浄
剤及びアルキルジチオリン酸亜鉛などの耐摩耗剤などか
ら構成されているが、燃焼により添加剤成分中の金属分
が酸化物や硫酸塩などとして生成し、環境汚染などに関
与する問題がある。近年、内燃機関のうち、特にディー
ゼルエンジンにおいてパティキュレート及びＮＯX など
の排ガス規制による環境汚染対策が重要な課題となって
いる。これらの対策としてのパティキュレートトラップ
及びＮＯX 除去触媒などの排ガス浄化装置があるが、従
来の内燃機関用潤滑油では、燃焼により生成した金属酸
化物や硫化物などによる閉塞の問題があるため、これら
金属酸化物や硫化物などの排出を最小限に抑制可能な内
燃機関用潤滑油が要求されている。
【０００４】また、将来の排気ガス対策の一つの解決手
段として、メタノールエンジンが着目されている。ディ
ーゼルエンジンでは、噴射ポンプにより軽油をエンジン
内に噴霧するが、ポンプ内の潤滑は軽油自身による自己
潤滑である。これに対して、メタノールエンジンにおい
ては、メタノール自体の潤滑性が低いため、エンジン油
を噴射ポンプ内に注入するのが通常である。その場合、
メタノールとエンジン油との相溶性が悪いために、添加
剤がメタノール中に析出し、特に、金属型清浄剤ではカ
ルシウムなどの金属成分がノズル噴射口を詰まらせると
いう問題があり、これらの金属成分を最小限に抑制した
内燃機関用潤滑油が要求されている。このような将来の
排気ガス対策として、例えば、潤滑油基油に対し、
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
カルボン酸アルキルエステル、コハク酸イミド系の無灰
型分散剤及び無灰型酸化防止剤を配合した無灰型潤滑油
組成物が提案されている（特開平４−３５３５９８号公
報）。しかしながら、この組成物においては、高温安定
性（高温清浄性）を充分に満足させることができないと
いう問題がある。
段として、メタノールエンジンが着目されている。ディ
ーゼルエンジンでは、噴射ポンプにより軽油をエンジン
内に噴霧するが、ポンプ内の潤滑は軽油自身による自己
潤滑である。これに対して、メタノールエンジンにおい
ては、メタノール自体の潤滑性が低いため、エンジン油
を噴射ポンプ内に注入するのが通常である。その場合、
メタノールとエンジン油との相溶性が悪いために、添加
剤がメタノール中に析出し、特に、金属型清浄剤ではカ
ルシウムなどの金属成分がノズル噴射口を詰まらせると
いう問題があり、これらの金属成分を最小限に抑制した
内燃機関用潤滑油が要求されている。このような将来の
排気ガス対策として、例えば、潤滑油基油に対し、
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
カルボン酸アルキルエステル、コハク酸イミド系の無灰
型分散剤及び無灰型酸化防止剤を配合した無灰型潤滑油
組成物が提案されている（特開平４−３５３５９８号公
報）。しかしながら、この組成物においては、高温安定
性（高温清浄性）を充分に満足させることができないと
いう問題がある。
【０００５】一方、米国特許第4,098,708 号明細書にお
いては、少なくとも炭素数約１０のアルキル置換ヒドロ
キシ芳香族カルボン酸のエステル及びその誘導体を、潤
滑油及び燃料油用の分散剤として提案している。そし
て、該エステルの適切なアルコール成分として、一価又
は多価の炭化水素アルコールを挙げており、その具体例
として、クレゾールなどの置換フェノール類が挙げられ
ている。しかしながら、このエステルの場合も、同様に
高温安定性については充分に満足しうるものではない。
本発明者らは、このような従来技術がもつ欠点を改良す
るために鋭意研究を重ね、先に、特定の置換ヒドロキシ
芳香族カルボン酸エステル誘導体が、将来の排ガス規制
に対応した潤滑油用及び燃料油用添加剤として有用であ
ることを見出した（特開平７─６２３７１号公報）。こ
の特定の置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導
体を製造するには、一般に従来公知の方法、例えば置換
ヒドロキシ芳香族カルボン酸と置換ヒドロキシ芳香族化
合物とを反応させる方法が用いられるが、この方法にお
いては、反応中にカルボン酸の脱炭酸が生じ、収率が低
下するのを免れないという欠点がある。
いては、少なくとも炭素数約１０のアルキル置換ヒドロ
キシ芳香族カルボン酸のエステル及びその誘導体を、潤
滑油及び燃料油用の分散剤として提案している。そし
て、該エステルの適切なアルコール成分として、一価又
は多価の炭化水素アルコールを挙げており、その具体例
として、クレゾールなどの置換フェノール類が挙げられ
ている。しかしながら、このエステルの場合も、同様に
高温安定性については充分に満足しうるものではない。
本発明者らは、このような従来技術がもつ欠点を改良す
るために鋭意研究を重ね、先に、特定の置換ヒドロキシ
芳香族カルボン酸エステル誘導体が、将来の排ガス規制
に対応した潤滑油用及び燃料油用添加剤として有用であ
ることを見出した（特開平７─６２３７１号公報）。こ
の特定の置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導
体を製造するには、一般に従来公知の方法、例えば置換
ヒドロキシ芳香族カルボン酸と置換ヒドロキシ芳香族化
合物とを反応させる方法が用いられるが、この方法にお
いては、反応中にカルボン酸の脱炭酸が生じ、収率が低
下するのを免れないという欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、将来の厳しい排気ガス規制に対応したエ
ンジン油、特にディーゼルエンジン用及びメタノールエ
ンジン用潤滑油、あるいは燃料油の添加剤として用いら
れるアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸アリール
エステルを、簡単なプロセスで収率よく、経済的に有利
に製造する方法を提供することを目的とするものであ
る。
事情のもとで、将来の厳しい排気ガス規制に対応したエ
ンジン油、特にディーゼルエンジン用及びメタノールエ
ンジン用潤滑油、あるいは燃料油の添加剤として用いら
れるアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸アリール
エステルを、簡単なプロセスで収率よく、経済的に有利
に製造する方法を提供することを目的とするものであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキシ芳
香族カルボン酸アルキルエステルをオレフィンでアルキ
ル化したのち、得られたアルキル置換ヒドロキシ芳香族
カルボン酸アルキルエステルとヒドロキシ芳香族化合物
とをエステル交換反応させることにより、その目的を達
成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づ
いて完成したものである。すなわち、本発明は、酸性触
媒の存在下、ヒドロキシ芳香族カルボン酸アルキルエス
テルをオレフィンでアルキル化してアルキル置換ヒドロ
キシ芳香族カルボン酸アルキルエステルを生成させ、次
いでこのエステルとヒドロキシ芳香族化合物とをエステ
ル交換反応させることを特徴とするアルキル置換ヒドロ
キシ芳香族カルボン酸アリールエステルの製造方法を提
供するものである。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキシ芳
香族カルボン酸アルキルエステルをオレフィンでアルキ
ル化したのち、得られたアルキル置換ヒドロキシ芳香族
カルボン酸アルキルエステルとヒドロキシ芳香族化合物
とをエステル交換反応させることにより、その目的を達
成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づ
いて完成したものである。すなわち、本発明は、酸性触
媒の存在下、ヒドロキシ芳香族カルボン酸アルキルエス
テルをオレフィンでアルキル化してアルキル置換ヒドロ
キシ芳香族カルボン酸アルキルエステルを生成させ、次
いでこのエステルとヒドロキシ芳香族化合物とをエステ
ル交換反応させることを特徴とするアルキル置換ヒドロ
キシ芳香族カルボン酸アリールエステルの製造方法を提
供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の方法においては、まず、
ヒドロキシ芳香族カルボン酸アルキルエステルをオレフ
ィンでアルキル化して、アルキル置換ヒドロキシ芳香族
カルボン酸アルキルエステルを生成させる。このアルキ
ル化反応において、原料として用いられるヒドロキシ芳
香族カルボン酸アルキルエステルとしては、ヒドロキシ
芳香族カルボン酸と脂肪族アルコール、特に炭素数１〜
２０、とりわけ炭素数１〜１６の脂肪族アルコールと
を、公知の方法によりエステル化反応させて得られたも
のが挙げられる。ここで、ヒドロキシ芳香族カルボン酸
は、芳香単環又は芳香縮合多環上に、ヒドロキシル基及
びカルボキシル基をそれぞれ少なくとも一つ有し、さら
に場合により、低級アルキル基などの適当な置換基を一
つ以上有し、かつオレフィンによるアルキル化が可能な
化合物である。このヒドロキシ芳香族カルボン酸の好ま
しい例としては、サリチル酸；４−ヒドロキシ安息香
酸；２，３−ジヒドロキシ安息香酸；２，４−ジヒドロ
キシ安息香酸；２，５−ジヒドロキシ安息香酸；２，６
−ジヒドロキシ安息香酸；３，４−ジヒドロキシ安息香
酸；３，５−ジヒドロキシ安息香酸；２−ヒドロキシ−
α−ナフトエ酸；１−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸など
が挙げられる。これらの中で、得られる最終製品の性能
の面から、特にサリチル酸が好適である。また、脂肪族
アルコールとしては、炭素数１〜２０、特に炭素数１〜
１６の一価アルコールが好ましく、例えばメタノール，
エタノール，プロパノール，ブタノール，ペンタノー
ル，ヘキサノール，ヘプタノール，オクタノール，ノナ
ノール，デカノール，ウンデカノール，ドデカノール，
トリデカノール，ヘキサデカノールなどが挙げられる。
これらの中で沸点が低いものほど蒸留回収が容易で好ま
しく、特にメタノールが好適である。
ヒドロキシ芳香族カルボン酸アルキルエステルをオレフ
ィンでアルキル化して、アルキル置換ヒドロキシ芳香族
カルボン酸アルキルエステルを生成させる。このアルキ
ル化反応において、原料として用いられるヒドロキシ芳
香族カルボン酸アルキルエステルとしては、ヒドロキシ
芳香族カルボン酸と脂肪族アルコール、特に炭素数１〜
２０、とりわけ炭素数１〜１６の脂肪族アルコールと
を、公知の方法によりエステル化反応させて得られたも
のが挙げられる。ここで、ヒドロキシ芳香族カルボン酸
は、芳香単環又は芳香縮合多環上に、ヒドロキシル基及
びカルボキシル基をそれぞれ少なくとも一つ有し、さら
に場合により、低級アルキル基などの適当な置換基を一
つ以上有し、かつオレフィンによるアルキル化が可能な
化合物である。このヒドロキシ芳香族カルボン酸の好ま
しい例としては、サリチル酸；４−ヒドロキシ安息香
酸；２，３−ジヒドロキシ安息香酸；２，４−ジヒドロ
キシ安息香酸；２，５−ジヒドロキシ安息香酸；２，６
−ジヒドロキシ安息香酸；３，４−ジヒドロキシ安息香
酸；３，５−ジヒドロキシ安息香酸；２−ヒドロキシ−
α−ナフトエ酸；１−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸など
が挙げられる。これらの中で、得られる最終製品の性能
の面から、特にサリチル酸が好適である。また、脂肪族
アルコールとしては、炭素数１〜２０、特に炭素数１〜
１６の一価アルコールが好ましく、例えばメタノール，
エタノール，プロパノール，ブタノール，ペンタノー
ル，ヘキサノール，ヘプタノール，オクタノール，ノナ
ノール，デカノール，ウンデカノール，ドデカノール，
トリデカノール，ヘキサデカノールなどが挙げられる。
これらの中で沸点が低いものほど蒸留回収が容易で好ま
しく、特にメタノールが好適である。
【０００９】エステル化に際し、上記ヒドロキシ芳香族
カルボン酸及びアルコールは、それぞれ一種用いても二
種以上を組み合わせて用いてもよく、その結果、得られ
るヒドロキシ芳香族カルボン酸アルキルエステルが二種
以上からなる混合物であっても、そのままオレフィンに
よるアルキル化反応に用いてもよい。一方、アルキル化
反応において用いられるオレフィンとしては、得られる
最終製品の性能の面から、炭素数４〜４０、好ましくは
炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数９〜２４のも
のが有利である。また、二重結合の位置については、末
端，内部のいずれであってもよい。このようなオレフィ
ンとしては、例えばノネン，デセン，ウンデセン，ドデ
セン，トリデセン，テトラデセン，ペンタデセン，ヘキ
サデセン，ヘプタデセン，オクタデセン，ノナデセン，
エイコセン，ドコセンなどが挙げられる。これらは一種
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのオレフィンは、次に示す酸性触媒によってカル
ボニウムカチオンとなり、芳香環の電子密度の高い炭素
に付加し、アルキル化反応が進行する。
カルボン酸及びアルコールは、それぞれ一種用いても二
種以上を組み合わせて用いてもよく、その結果、得られ
るヒドロキシ芳香族カルボン酸アルキルエステルが二種
以上からなる混合物であっても、そのままオレフィンに
よるアルキル化反応に用いてもよい。一方、アルキル化
反応において用いられるオレフィンとしては、得られる
最終製品の性能の面から、炭素数４〜４０、好ましくは
炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数９〜２４のも
のが有利である。また、二重結合の位置については、末
端，内部のいずれであってもよい。このようなオレフィ
ンとしては、例えばノネン，デセン，ウンデセン，ドデ
セン，トリデセン，テトラデセン，ペンタデセン，ヘキ
サデセン，ヘプタデセン，オクタデセン，ノナデセン，
エイコセン，ドコセンなどが挙げられる。これらは一種
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのオレフィンは、次に示す酸性触媒によってカル
ボニウムカチオンとなり、芳香環の電子密度の高い炭素
に付加し、アルキル化反応が進行する。
【００１０】このアルキル化反応において用いられる酸
性触媒としては、例えば硫酸などの鉱酸、シリカ・アル
ミナ，ゼオライト，イオン交換樹脂、さらにはモンモリ
ロナイト，ガレオナイト，ハロイサイトなどの粘土鉱物
及びこれらを鉱酸で処理した酸性白土（活性白土）など
が挙げられる。これらの中で、アルキル化反応終了後の
触媒回収が容易であるなどの点から、特に固体酸が好適
である。また、酸性白土のような固体酸を用いる場合、
アルコール類を助触媒として用いることもできる。この
場合、アルコール類を加えると、触媒活性が一段と高く
なり、少量の触媒でも目的物を充分な収量を得ることが
できる。助触媒として加えることのできるアルコール類
は、一般に直鎖又は分岐鎖の１価又は多価アルコールで
あるが、アルコール類の蒸発潜熱による反応容器内の温
度低下や取扱い易さを考慮すると、好ましくはノニルア
ルコール，デシルアルコール，ドデシルアルコール，ト
リデシルアルコール及びヘキサデシルアルコールの一種
あるいは数種の混合物を挙げることができる。アルコー
ル類の添加量は、特に制限はないが、通常は固体酸の重
量に基いて0.１〜５０重量％の範囲が好ましい。これら
の触媒は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。また、その使用量は、反応性，操作性，経
済性などの面から、ヒドロキシ芳香族カルボン酸アルキ
ルエステルとオレフィンとの合計量に対し、通常0.１〜
３０重量％、好ましくは２〜２０重量％の範囲で選ばれ
る。このアルキル化反応においては、副反応などを抑制
し、かつ高い収率で工業的有利に所望のアルキル置換ヒ
ドロキシ芳香族カルボン酸アルキルエステルを得るに
は、次に示す反応条件を採用するのが有利である。すな
わち、上記ヒドロキシ芳香族カルボン酸アルキルエステ
ルとオレフィンとの使用割合は、モル比で１：0.１〜
１：５の範囲が好ましく、特に１：0.２〜１：２の範囲
が好適である。また、反応温度は、通常１５０〜２８０
℃、好ましくは２００〜２５０℃の範囲で選ばれる。反
応時間は、反応温度及びその他の条件により左右され、
一義的に定めることはできないが、通常は３〜１０時間
程度で充分である。
性触媒としては、例えば硫酸などの鉱酸、シリカ・アル
ミナ，ゼオライト，イオン交換樹脂、さらにはモンモリ
ロナイト，ガレオナイト，ハロイサイトなどの粘土鉱物
及びこれらを鉱酸で処理した酸性白土（活性白土）など
が挙げられる。これらの中で、アルキル化反応終了後の
触媒回収が容易であるなどの点から、特に固体酸が好適
である。また、酸性白土のような固体酸を用いる場合、
アルコール類を助触媒として用いることもできる。この
場合、アルコール類を加えると、触媒活性が一段と高く
なり、少量の触媒でも目的物を充分な収量を得ることが
できる。助触媒として加えることのできるアルコール類
は、一般に直鎖又は分岐鎖の１価又は多価アルコールで
あるが、アルコール類の蒸発潜熱による反応容器内の温
度低下や取扱い易さを考慮すると、好ましくはノニルア
ルコール，デシルアルコール，ドデシルアルコール，ト
リデシルアルコール及びヘキサデシルアルコールの一種
あるいは数種の混合物を挙げることができる。アルコー
ル類の添加量は、特に制限はないが、通常は固体酸の重
量に基いて0.１〜５０重量％の範囲が好ましい。これら
の触媒は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。また、その使用量は、反応性，操作性，経
済性などの面から、ヒドロキシ芳香族カルボン酸アルキ
ルエステルとオレフィンとの合計量に対し、通常0.１〜
３０重量％、好ましくは２〜２０重量％の範囲で選ばれ
る。このアルキル化反応においては、副反応などを抑制
し、かつ高い収率で工業的有利に所望のアルキル置換ヒ
ドロキシ芳香族カルボン酸アルキルエステルを得るに
は、次に示す反応条件を採用するのが有利である。すな
わち、上記ヒドロキシ芳香族カルボン酸アルキルエステ
ルとオレフィンとの使用割合は、モル比で１：0.１〜
１：５の範囲が好ましく、特に１：0.２〜１：２の範囲
が好適である。また、反応温度は、通常１５０〜２８０
℃、好ましくは２００〜２５０℃の範囲で選ばれる。反
応時間は、反応温度及びその他の条件により左右され、
一義的に定めることはできないが、通常は３〜１０時間
程度で充分である。
【００１１】アルキル化反応終了後、生成したアルキル
置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸アルキルエステルは、
公知の手段により単離される。例えば、ろ過などにより
触媒を除去したのち、未反応の原料を蒸留や溶剤抽出な
どにより除去し、さらに必要により蒸留精製することに
よって、所望のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン
酸アルキルエステルが単離される。また、回収された触
媒及び未反応の原料は、再使用することができる。この
ようにして得られたアルキル置換ヒドロキシ芳香族カル
ボン酸アルキルエステルにおいては、アルキル基は一つ
導入されていてもよく、複数導入されていてもよい。ま
た、複数のアルキル基が導入されている場合、各アルキ
ル基は同一でも異なっていてもよい。このアルキル化反
応は、ヒドロキシ芳香族カルボン酸アルキルエステルと
して、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルを用いた場
合を例に挙げると、次の反応式（Ｉ）で示すことができ
る。
置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸アルキルエステルは、
公知の手段により単離される。例えば、ろ過などにより
触媒を除去したのち、未反応の原料を蒸留や溶剤抽出な
どにより除去し、さらに必要により蒸留精製することに
よって、所望のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン
酸アルキルエステルが単離される。また、回収された触
媒及び未反応の原料は、再使用することができる。この
ようにして得られたアルキル置換ヒドロキシ芳香族カル
ボン酸アルキルエステルにおいては、アルキル基は一つ
導入されていてもよく、複数導入されていてもよい。ま
た、複数のアルキル基が導入されている場合、各アルキ
ル基は同一でも異なっていてもよい。このアルキル化反
応は、ヒドロキシ芳香族カルボン酸アルキルエステルと
して、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルを用いた場
合を例に挙げると、次の反応式（Ｉ）で示すことができ
る。
【００１２】
【化１】
【００１３】上記反応式（Ｉ）において、Ｒ1 は炭素数
１〜２０のアルキル基、好ましくはメチル基を示し、Ｚ
は炭素数４〜４０、好ましくは６〜３０、より好ましく
は９〜２４のオレフィンを示す。Ｒ2 はＺに由来するア
ルキル基（即ちＺＨ）を示し、ｎは１〜４の整数を示
す。Ｒ2 が複数ある場合、各Ｒ2 は同一でも異なってい
てもよい。次に、上記アルキル置換ヒドロキシ芳香族カ
ルボン酸アルキルエステルとヒドロキシ芳香族化合物と
をエステル交換反応させ、所望のアルキル置換芳香族カ
ルボン酸アリールエステルを製造する。
１〜２０のアルキル基、好ましくはメチル基を示し、Ｚ
は炭素数４〜４０、好ましくは６〜３０、より好ましく
は９〜２４のオレフィンを示す。Ｒ2 はＺに由来するア
ルキル基（即ちＺＨ）を示し、ｎは１〜４の整数を示
す。Ｒ2 が複数ある場合、各Ｒ2 は同一でも異なってい
てもよい。次に、上記アルキル置換ヒドロキシ芳香族カ
ルボン酸アルキルエステルとヒドロキシ芳香族化合物と
をエステル交換反応させ、所望のアルキル置換芳香族カ
ルボン酸アリールエステルを製造する。
【００１４】上記ヒドロキシ芳香族化合物としては、芳
香環上に少なくとも一個のヒドロキシル基を有し、さら
に場合により、ハロゲン原子や炭化水素基などの適当な
置換基が一つ以上導入された化合物を挙げることができ
る。これらの中で、芳香環がベンゼン環であって、置換
基として炭素数４以上、好ましくは６〜３０、さらに好
ましくは９〜２４のアルキル基を少なくとも一つ有する
アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物が、得られる最終
製品の性能などの点から好適である。このようなものと
しては、例えばノニルフェノール，デシルフェノール，
ウンデシルフェノール，ドデシルフェノール，トリデシ
ルフェノール，テトラデシルフェノール，ペンタデシル
フェノール，ヘキサデシルフェノール，ヘプタデシルフ
ェノール，オクタデシルフェノール，ノナデシルフェノ
ール，エイコシルフェノール，ドコシルフェノール，ノ
ニルカテコール，デシルカテコール，ウンデシルカテコ
ール，ドデシルカテコール，トリデシルカテコール，テ
トラデシルカテコール，ペンタデシルカテコール，ヘキ
サデシルカテコール，ヘプタデシルカテコール，オクタ
デシルカテコール，ノナデシルカテコール，エイコシル
カテコール，ドコシルカテコールなどが挙げられる。こ
れらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。
香環上に少なくとも一個のヒドロキシル基を有し、さら
に場合により、ハロゲン原子や炭化水素基などの適当な
置換基が一つ以上導入された化合物を挙げることができ
る。これらの中で、芳香環がベンゼン環であって、置換
基として炭素数４以上、好ましくは６〜３０、さらに好
ましくは９〜２４のアルキル基を少なくとも一つ有する
アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物が、得られる最終
製品の性能などの点から好適である。このようなものと
しては、例えばノニルフェノール，デシルフェノール，
ウンデシルフェノール，ドデシルフェノール，トリデシ
ルフェノール，テトラデシルフェノール，ペンタデシル
フェノール，ヘキサデシルフェノール，ヘプタデシルフ
ェノール，オクタデシルフェノール，ノナデシルフェノ
ール，エイコシルフェノール，ドコシルフェノール，ノ
ニルカテコール，デシルカテコール，ウンデシルカテコ
ール，ドデシルカテコール，トリデシルカテコール，テ
トラデシルカテコール，ペンタデシルカテコール，ヘキ
サデシルカテコール，ヘプタデシルカテコール，オクタ
デシルカテコール，ノナデシルカテコール，エイコシル
カテコール，ドコシルカテコールなどが挙げられる。こ
れらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。
【００１５】このエステル交換反応においては、副反応
などを抑制し、かつ高い収率で、工業的有利に所望のア
ルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸アリールエステ
ルを得るには、次に示す反応条件を採用するのが有利で
ある。すなわち、前記アルキル置換ヒドロキシ芳香族カ
ルボン酸アルキルエステルとヒドロキシ芳香族化合物と
の使用割合は、モル比で１：0.２〜１：５の範囲が好ま
しく、特に１：0.５〜１：２の範囲が好適である。ま
た、反応温度は、通常１５０〜３００℃、好ましくは２
２０〜２７０℃の範囲で選ばれる。反応時間は、反応温
度及びその他の条件により変動し、一義的に定めること
はできないが、通常は３〜１０時間程度で充分である。
さらに、このエステル交換反応は、触媒を用いずに行っ
てもよく、酸又はアルカリ触媒の存在下に行ってもよ
い。エステル交換反応終了後、反応液から未反応の原料
を蒸留又は溶剤抽出などにより除去することにより、所
望のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸アリール
エステルが得られる。また、回収された未反応の原料は
再使用することができる。このエステル交換反応は、ア
ルキル置換芳香族カルボン酸アルキルエステルとして、
前記反応式（Ｉ）で得られたものを用い、かつヒドロキ
シ芳香族化合物として、アルキルフェノールを用いた場
合を例に挙げると、次の反応式（II) で示すことができ
る。
などを抑制し、かつ高い収率で、工業的有利に所望のア
ルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸アリールエステ
ルを得るには、次に示す反応条件を採用するのが有利で
ある。すなわち、前記アルキル置換ヒドロキシ芳香族カ
ルボン酸アルキルエステルとヒドロキシ芳香族化合物と
の使用割合は、モル比で１：0.２〜１：５の範囲が好ま
しく、特に１：0.５〜１：２の範囲が好適である。ま
た、反応温度は、通常１５０〜３００℃、好ましくは２
２０〜２７０℃の範囲で選ばれる。反応時間は、反応温
度及びその他の条件により変動し、一義的に定めること
はできないが、通常は３〜１０時間程度で充分である。
さらに、このエステル交換反応は、触媒を用いずに行っ
てもよく、酸又はアルカリ触媒の存在下に行ってもよ
い。エステル交換反応終了後、反応液から未反応の原料
を蒸留又は溶剤抽出などにより除去することにより、所
望のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸アリール
エステルが得られる。また、回収された未反応の原料は
再使用することができる。このエステル交換反応は、ア
ルキル置換芳香族カルボン酸アルキルエステルとして、
前記反応式（Ｉ）で得られたものを用い、かつヒドロキ
シ芳香族化合物として、アルキルフェノールを用いた場
合を例に挙げると、次の反応式（II) で示すことができ
る。
【００１６】
【化２】
【００１７】上記反応式（II) において、Ｒ3 は炭素数
４以上、好ましくは６〜３０、より好ましくは９〜２４
のアルキル基、ｍは１〜５の整数を示す。Ｒ3 が複数あ
る場合、各Ｒ3 は同一でも異なっていてもよい。また、
Ｒ1 ，Ｒ2 及びｎは前記と同じである。さらに、本発明
におけるアルキル化反応及びエステル交換反応は、溶媒
の不在下に行ってもよく、必要に応じ、適当な不活性溶
媒の存在下に行ってもよい。この溶媒としては、例え
ば、前記ヒドロキシ芳香族カルボン酸アルキルエステル
のアルキル化剤として用いるオレフィンの水素化物、ベ
ンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素、原
油を精製して得られた鉱油及び合成油などが挙げられ
る。これらの中で、鉱油や合成油をエステル交換反応の
溶媒として用いた場合、得られるアルキル置換芳香族カ
ルボン酸アリールエステルは、該鉱油や合成油を除去す
ることなく、潤滑油又は燃料油の添加剤としてそのまま
用いることができる。ここで、鉱油としては、例えばパ
ラフィン系鉱油，ナフテン系鉱油，芳香族系鉱油などの
留分のいずれでもよく、また、溶剤精製，水素化精製，
水素化分解など、いかなる精製法を経たものでも用いる
ことができる。一方、合成油としては、例えばポリフェ
ニルエーテル，アルキルベンゼン，アルキルナフタレ
ン，エステル系，グリコール系，ポリオレフィン系など
を用いることができる。ポリオレフィン系合成油として
は、例えばエチレン，プロピレン，ブチレン，オクテ
ン，デセン，ドデセンなどのオレフィンの単独重合体や
共重合体などの液状物及びこれらの混合物や水素化物な
どが挙げられる。
４以上、好ましくは６〜３０、より好ましくは９〜２４
のアルキル基、ｍは１〜５の整数を示す。Ｒ3 が複数あ
る場合、各Ｒ3 は同一でも異なっていてもよい。また、
Ｒ1 ，Ｒ2 及びｎは前記と同じである。さらに、本発明
におけるアルキル化反応及びエステル交換反応は、溶媒
の不在下に行ってもよく、必要に応じ、適当な不活性溶
媒の存在下に行ってもよい。この溶媒としては、例え
ば、前記ヒドロキシ芳香族カルボン酸アルキルエステル
のアルキル化剤として用いるオレフィンの水素化物、ベ
ンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素、原
油を精製して得られた鉱油及び合成油などが挙げられ
る。これらの中で、鉱油や合成油をエステル交換反応の
溶媒として用いた場合、得られるアルキル置換芳香族カ
ルボン酸アリールエステルは、該鉱油や合成油を除去す
ることなく、潤滑油又は燃料油の添加剤としてそのまま
用いることができる。ここで、鉱油としては、例えばパ
ラフィン系鉱油，ナフテン系鉱油，芳香族系鉱油などの
留分のいずれでもよく、また、溶剤精製，水素化精製，
水素化分解など、いかなる精製法を経たものでも用いる
ことができる。一方、合成油としては、例えばポリフェ
ニルエーテル，アルキルベンゼン，アルキルナフタレ
ン，エステル系，グリコール系，ポリオレフィン系など
を用いることができる。ポリオレフィン系合成油として
は、例えばエチレン，プロピレン，ブチレン，オクテ
ン，デセン，ドデセンなどのオレフィンの単独重合体や
共重合体などの液状物及びこれらの混合物や水素化物な
どが挙げられる。
【００１８】このようにして得られたアルキル置換ヒド
ロキシ芳香族カルボン酸アリールエステルは高温安定性
（高温清浄性）に優れる潤滑油用又は燃料油用添加剤
（無灰型清浄剤）として使用することができる。また、
このアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸アリール
エステルと無灰型分散剤との組合せからなるものは、高
温安定性（高温清浄性）に優れ、かつ微粒子分散作用を
有する無灰型清浄分散剤として、潤滑油又は燃料油に好
ましく用いられる。本発明の方法で得られたアルキル置
換ヒドロキシ芳香族カルボン酸アリールエステルを潤滑
油用又は燃料油用添加剤として使用する場合、通常用い
られる酸化防止剤，防錆剤，消泡剤，粘度指数向上剤，
流動点降下剤，耐摩耗剤，抗乳化剤，金属型清浄剤など
の添加剤を適宜配合し、使用しても差し支えない。この
ような添加剤組成物を鉱油や合成油に配合したものは、
内燃機関用潤滑油，ギヤ油，軸受油，変速機油，ショッ
クアブソーバー油及び工業用潤滑油などとして用いるこ
とができる。
ロキシ芳香族カルボン酸アリールエステルは高温安定性
（高温清浄性）に優れる潤滑油用又は燃料油用添加剤
（無灰型清浄剤）として使用することができる。また、
このアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸アリール
エステルと無灰型分散剤との組合せからなるものは、高
温安定性（高温清浄性）に優れ、かつ微粒子分散作用を
有する無灰型清浄分散剤として、潤滑油又は燃料油に好
ましく用いられる。本発明の方法で得られたアルキル置
換ヒドロキシ芳香族カルボン酸アリールエステルを潤滑
油用又は燃料油用添加剤として使用する場合、通常用い
られる酸化防止剤，防錆剤，消泡剤，粘度指数向上剤，
流動点降下剤，耐摩耗剤，抗乳化剤，金属型清浄剤など
の添加剤を適宜配合し、使用しても差し支えない。この
ような添加剤組成物を鉱油や合成油に配合したものは、
内燃機関用潤滑油，ギヤ油，軸受油，変速機油，ショッ
クアブソーバー油及び工業用潤滑油などとして用いるこ
とができる。
【００１９】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
【００２０】実施例１ フラスコにサリチル酸メチル１３6.８ｇ（0.９モル），
１−ドデセン５0.４ｇ（0.３モル）及びガレオナイト
（水澤化学工業（株）製，活性白土）１５ｇを入れ、２
３０℃で５時間加熱攪拌した。次いで、放冷してろ過に
よりガレオナイトを取り除いたのち、減圧蒸留によって
精製し、ドデシルサリチル酸メチル６5.４ｇ（収率６８
モル％対１−ドデセン）を得た。このドデシルサリチル
酸メチル６4.０ｇ（0.２モル）とドデシルフェノール５
2.５ｇ（0.２モル）とを混合し、２５０℃で５時間加熱
攪拌した。次いで、未反応の原料を減圧留去して、ドデ
シルサリチル酸ドデシルフェニルエステル７9.２ｇ（収
率７２モル％）を得た。この生成物の電解脱離イオン化
質量分析、プロトン核磁気共鳴分光（ 1Ｈ−ＮＭＲ）及
びカーボン１３核磁気共鳴分光（13Ｃ−ＮＭＲ）の結果
をそれぞれ図１，図２及び図３に示す。この生成物は、
次式で表される構造を有する化合物であった。
１−ドデセン５0.４ｇ（0.３モル）及びガレオナイト
（水澤化学工業（株）製，活性白土）１５ｇを入れ、２
３０℃で５時間加熱攪拌した。次いで、放冷してろ過に
よりガレオナイトを取り除いたのち、減圧蒸留によって
精製し、ドデシルサリチル酸メチル６5.４ｇ（収率６８
モル％対１−ドデセン）を得た。このドデシルサリチル
酸メチル６4.０ｇ（0.２モル）とドデシルフェノール５
2.５ｇ（0.２モル）とを混合し、２５０℃で５時間加熱
攪拌した。次いで、未反応の原料を減圧留去して、ドデ
シルサリチル酸ドデシルフェニルエステル７9.２ｇ（収
率７２モル％）を得た。この生成物の電解脱離イオン化
質量分析、プロトン核磁気共鳴分光（ 1Ｈ−ＮＭＲ）及
びカーボン１３核磁気共鳴分光（13Ｃ−ＮＭＲ）の結果
をそれぞれ図１，図２及び図３に示す。この生成物は、
次式で表される構造を有する化合物であった。
【００２１】
【化３】
【００２２】実施例２ フラスコにサリチル酸メチル１１4.１ｇ（0.７５モ
ル），リニアレン１２〔出光石油化学（株）製，１−ド
デセン〕８4.１ｇ（0.５モル）及びガレオナイト２５ｇ
を入れ、２３０℃で５時間加熱攪拌した。次いで、放冷
してろ過によりガレオナイトを取り除いたのち、減圧蒸
留によって精製し、アルキル化物１２6.６ｇ（収率７９
モル％対リニアレン１２）を得た。このアルキル化物６
4.０ｇ（0.２モル）とドデシルフェノール５2.５ｇ（0.
２モル）と混合し、２５０℃で５時間加熱攪拌した。次
いで未反応の原料を減圧留去して、目的物７6.０ｇ（収
率６９モル％）を得た。
ル），リニアレン１２〔出光石油化学（株）製，１−ド
デセン〕８4.１ｇ（0.５モル）及びガレオナイト２５ｇ
を入れ、２３０℃で５時間加熱攪拌した。次いで、放冷
してろ過によりガレオナイトを取り除いたのち、減圧蒸
留によって精製し、アルキル化物１２6.６ｇ（収率７９
モル％対リニアレン１２）を得た。このアルキル化物６
4.０ｇ（0.２モル）とドデシルフェノール５2.５ｇ（0.
２モル）と混合し、２５０℃で５時間加熱攪拌した。次
いで未反応の原料を減圧留去して、目的物７6.０ｇ（収
率６９モル％）を得た。
【００２３】実施例３ フラスコにサリチル酸メチル９1.２ｇ（0.６モル），１
−ヘキサデセン８9.６ｇ（0.４モル）及びガレオナイト
１２ｇを入れ、２３０℃で５時間加熱攪拌した。次いで
放冷してろ過によりガレオナイトを取り除いたのち、減
圧蒸留によって精製し、ヘキサデシルサリチル酸メチル
９9.４ｇ（収率６６モル％対１−ヘキサデセン）を得
た。このヘキサデシルサリチル酸メチル７5.３ｇ（0.２
モル）とドデシルフェノール５2.５ｇ（0.２モル）とを
混合し、２５０℃で５時間加熱攪拌した。次いで未反応
の原料を減圧留去して、ヘキサデシルサリチル酸ドデシ
ルフェニルエステル７8.９ｇ（収率６５モル％）を得
た。
−ヘキサデセン８9.６ｇ（0.４モル）及びガレオナイト
１２ｇを入れ、２３０℃で５時間加熱攪拌した。次いで
放冷してろ過によりガレオナイトを取り除いたのち、減
圧蒸留によって精製し、ヘキサデシルサリチル酸メチル
９9.４ｇ（収率６６モル％対１−ヘキサデセン）を得
た。このヘキサデシルサリチル酸メチル７5.３ｇ（0.２
モル）とドデシルフェノール５2.５ｇ（0.２モル）とを
混合し、２５０℃で５時間加熱攪拌した。次いで未反応
の原料を減圧留去して、ヘキサデシルサリチル酸ドデシ
ルフェニルエステル７8.９ｇ（収率６５モル％）を得
た。
【００２４】実施例４ フラスコにサリチル酸メチル７6.１ｇ（0.５モル），プ
ロピレンテトラマー８4.２ｇ（0.５モル）及びガレオナ
イト２５ｇを入れ、２３０℃で５時間加熱攪拌した。次
いで、放冷してろ過によりガレオナイトを取り除いたの
ち、減圧蒸留によって精製し、アルキル化物９3.０ｇ
（収率５８モル％対プロピレンテトラマー）を得た。こ
のアルキル化物６4.０ｇ（0.２モル）とドデシルフェノ
ール５2.５ｇ（0.２モル）とを混合し、２５０℃で５時
間加熱攪拌した。次いで未反応の原料を減圧留去して、
目的物６8.２ｇ（収率６２モル％）を得た。
ロピレンテトラマー８4.２ｇ（0.５モル）及びガレオナ
イト２５ｇを入れ、２３０℃で５時間加熱攪拌した。次
いで、放冷してろ過によりガレオナイトを取り除いたの
ち、減圧蒸留によって精製し、アルキル化物９3.０ｇ
（収率５８モル％対プロピレンテトラマー）を得た。こ
のアルキル化物６4.０ｇ（0.２モル）とドデシルフェノ
ール５2.５ｇ（0.２モル）とを混合し、２５０℃で５時
間加熱攪拌した。次いで未反応の原料を減圧留去して、
目的物６8.２ｇ（収率６２モル％）を得た。
【００２５】実施例５ フラスコにサリチル酸メチル１３6.８ｇ（0.９モル），
１−ドデセン５0.４ｇ（0.３モル）及びモンモリロナイ
ト１５ｇを入れ、２３０℃で５時間加熱攪拌した。次い
で放冷してろ過によりモンモリロナイトを取り除いたの
ち、減圧蒸留によって精製し、ドデシルサリチル酸メチ
ル５0.９ｇ（収率５３モル％対１−ドデセン）を得た。
このドデシルサリチル酸メチル４8.０ｇ（0.１５モル）
とドデシルフェノール３9.３ｇ（0.１５モル）とを混合
し、２５０℃で５時間加熱攪拌した。次いで未反応の原
料を減圧留去して、ドデシルサリチル酸ドデシルフェニ
ルエステル５8.０ｇ（収率７０モル％）を得た。
１−ドデセン５0.４ｇ（0.３モル）及びモンモリロナイ
ト１５ｇを入れ、２３０℃で５時間加熱攪拌した。次い
で放冷してろ過によりモンモリロナイトを取り除いたの
ち、減圧蒸留によって精製し、ドデシルサリチル酸メチ
ル５0.９ｇ（収率５３モル％対１−ドデセン）を得た。
このドデシルサリチル酸メチル４8.０ｇ（0.１５モル）
とドデシルフェノール３9.３ｇ（0.１５モル）とを混合
し、２５０℃で５時間加熱攪拌した。次いで未反応の原
料を減圧留去して、ドデシルサリチル酸ドデシルフェニ
ルエステル５8.０ｇ（収率７０モル％）を得た。
【００２６】実施例６ フラスコにサリチル酸メチル１１4.１ｇ（0.７５モ
ル），リニアレン１２〔出光石油化学（株）製，１−ド
デセン〕８4.１ｇ（0.５モル），ガレオナイト8.４ｇ及
びノニルアルコール0.５ｇを入れ、２２０℃で５時間加
熱攪拌した。次いで放冷してろ過によりガレオナイトを
取り除いたのち、減圧蒸留によって精製し、ドデシルサ
リチル酸メチル１０５ｇ（収率６５モル％対１−ドデセ
ン）を得た。このドデシルサリチル酸メチル６4.０ｇ
（0.２モル）とドデシルフェノール５2.５ｇ（0.２モ
ル）とを混合し、２５０℃で５時間加熱攪拌した。次い
で未反応の原料を減圧留去して、ドデシルサリチル酸ド
デシルフェニルエステル７６ｇ（収率６９モル％）を得
た。
ル），リニアレン１２〔出光石油化学（株）製，１−ド
デセン〕８4.１ｇ（0.５モル），ガレオナイト8.４ｇ及
びノニルアルコール0.５ｇを入れ、２２０℃で５時間加
熱攪拌した。次いで放冷してろ過によりガレオナイトを
取り除いたのち、減圧蒸留によって精製し、ドデシルサ
リチル酸メチル１０５ｇ（収率６５モル％対１−ドデセ
ン）を得た。このドデシルサリチル酸メチル６4.０ｇ
（0.２モル）とドデシルフェノール５2.５ｇ（0.２モ
ル）とを混合し、２５０℃で５時間加熱攪拌した。次い
で未反応の原料を減圧留去して、ドデシルサリチル酸ド
デシルフェニルエステル７６ｇ（収率６９モル％）を得
た。
【００２７】実施例７ フラスコにサリチル酸メチル１１4.１ｇ（0.７５モ
ル），リニアレン１２〔出光石油化学（株）製，１−ド
デセン〕８4.１ｇ（0.５モル），ガレオナイト8.４ｇ及
びノニルアルコール2.１ｇを入れ、２２０℃で５時間加
熱攪拌した。次いで放冷してろ過によりガレオナイトを
取り除いたのち、減圧蒸留によって精製し、ドデシルサ
リチル酸メチル１１１ｇ（収率６９モル％対１−ドデセ
ン）を得た。このドデシルサリチル酸メチル６4.０ｇ
（0.２モル）とドデシルフェノール５2.５ｇ（0.２モ
ル）とを混合し、２５０℃で５時間加熱攪拌した。次い
で未反応の原料を減圧留去して、ドデシルサリチル酸ド
デシルフェニルエステル７３ｇ（収率６６モル％）を得
た。
ル），リニアレン１２〔出光石油化学（株）製，１−ド
デセン〕８4.１ｇ（0.５モル），ガレオナイト8.４ｇ及
びノニルアルコール2.１ｇを入れ、２２０℃で５時間加
熱攪拌した。次いで放冷してろ過によりガレオナイトを
取り除いたのち、減圧蒸留によって精製し、ドデシルサ
リチル酸メチル１１１ｇ（収率６９モル％対１−ドデセ
ン）を得た。このドデシルサリチル酸メチル６4.０ｇ
（0.２モル）とドデシルフェノール５2.５ｇ（0.２モ
ル）とを混合し、２５０℃で５時間加熱攪拌した。次い
で未反応の原料を減圧留去して、ドデシルサリチル酸ド
デシルフェニルエステル７３ｇ（収率６６モル％）を得
た。
【００２８】比較例１ １リットルフラスコにドデシルフェノール２６２ｇ（１
モル）とキシレン３００ｇを入れ、均一になるように攪
拌した。７０℃に加熱し、４８重量％ＮａＯＨ水溶液８
０ｇを入れ、窒素気流下で２時間キシレン還流し、水を
留去してドデシルフェノールのナトリウム塩を得た。次
いで、反応液を１リットルオートクレーブに移し、二酸
化炭素で１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧して１５５℃で１時
間反応させて炭酸化した。次に、８０℃まで降温したの
ち、反応液を２リットルフラスコに移し、２０重量％硫
酸水溶液２５０ｇを３０分かけて添加し、１時間反応さ
せた。この反応液を中性になるまで水洗したのち、分液
し、得られた油層をろ過後、キシレンを留去して反応物
２９６ｇを得た。このものの酸価は１４７ｍｇＫＯＨ／
ｇで、反応率は８０重量％であった。次に、５００ミリ
リットルフラスコに、上記反応物２５０ｇ〔ドデシルサ
リチル酸２００ｇ（0.６５モル）とドデシルフェノール
５０ｇ（0.１９モル）との混合物〕及びドデシルフェノ
ール１２０ｇ（0.４６モル）を入れ、窒素気流下２５０
℃で５時間反応させたのち、２５０℃にて生成水及びド
デシルフェノールを減圧留去した。得られたドデシルサ
リチル酸ドデシルフェニルエステルの収量は１６０ｇ
（収率４５モル％）であった。
モル）とキシレン３００ｇを入れ、均一になるように攪
拌した。７０℃に加熱し、４８重量％ＮａＯＨ水溶液８
０ｇを入れ、窒素気流下で２時間キシレン還流し、水を
留去してドデシルフェノールのナトリウム塩を得た。次
いで、反応液を１リットルオートクレーブに移し、二酸
化炭素で１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧して１５５℃で１時
間反応させて炭酸化した。次に、８０℃まで降温したの
ち、反応液を２リットルフラスコに移し、２０重量％硫
酸水溶液２５０ｇを３０分かけて添加し、１時間反応さ
せた。この反応液を中性になるまで水洗したのち、分液
し、得られた油層をろ過後、キシレンを留去して反応物
２９６ｇを得た。このものの酸価は１４７ｍｇＫＯＨ／
ｇで、反応率は８０重量％であった。次に、５００ミリ
リットルフラスコに、上記反応物２５０ｇ〔ドデシルサ
リチル酸２００ｇ（0.６５モル）とドデシルフェノール
５０ｇ（0.１９モル）との混合物〕及びドデシルフェノ
ール１２０ｇ（0.４６モル）を入れ、窒素気流下２５０
℃で５時間反応させたのち、２５０℃にて生成水及びド
デシルフェノールを減圧留去した。得られたドデシルサ
リチル酸ドデシルフェニルエステルの収量は１６０ｇ
（収率４５モル％）であった。
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、アルキル置換ヒドロキ
シ芳香族カルボン酸アリールエステルを、簡単なプロセ
スで収率よく、経済的に有利に製造することができる。
このアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸アリール
エステルと無灰型分散剤との組合せからなるものは、高
温安定性（高温洗浄性）に優れ、かつ微粒子分散性を有
し、将来の厳しい排ガス規制に対応したエンジン油、な
かでもディーゼルエンジン油及びメタノールエンジン油
用の無灰型清浄分散剤として、あるいは燃料油用の無灰
型清浄分散剤として有用である。
シ芳香族カルボン酸アリールエステルを、簡単なプロセ
スで収率よく、経済的に有利に製造することができる。
このアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸アリール
エステルと無灰型分散剤との組合せからなるものは、高
温安定性（高温洗浄性）に優れ、かつ微粒子分散性を有
し、将来の厳しい排ガス規制に対応したエンジン油、な
かでもディーゼルエンジン油及びメタノールエンジン油
用の無灰型清浄分散剤として、あるいは燃料油用の無灰
型清浄分散剤として有用である。
【図１】実施例１で得られたドデシルサリチル酸ドデシ
ルフェニルエステルの電解脱離イオン化質量分析結果を
示すチャートである。
ルフェニルエステルの電解脱離イオン化質量分析結果を
示すチャートである。
【図２】実施例１で得られたドデシルサリチル酸ドデシ
ルフェニルエステルのプロトン核磁気共鳴分光結果を示
すチャートである。
ルフェニルエステルのプロトン核磁気共鳴分光結果を示
すチャートである。
【図３】実施例１で得られたドデシルサリチル酸ドデシ
ルフェニルエステルのカーボン１３核磁気共鳴分光結果
を示すチャートである。
ルフェニルエステルのカーボン１３核磁気共鳴分光結果
を示すチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 129/76 Ｃ１０Ｍ 129/76 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ１０Ｎ 30:04 30:08 40:25 70:00
Claims (5)
- 【請求項１】 酸性触媒の存在下、ヒドロキシ芳香族カ
ルボン酸アルキルエステルをオレフィンでアルキル化し
てアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸アルキルエ
ステルを生成させ、次いでこのエステルとヒドロキシ芳
香族化合物とをエステル交換反応させることを特徴とす
るアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸アリールエ
ステルの製造方法。 - 【請求項２】 ヒドロキシ芳香族カルボン酸アルキルエ
ステルが、サリチル酸アルキルエステルである請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】 オレフィンが、炭素数４〜４０を有する
ものである請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 ヒドロキシ芳香族化合物が、アルキル基
の炭素数が４以上のアルキルフェノールである請求項１
記載の方法。 - 【請求項５】 酸性触媒が、鉱酸，シリカ・アルミナ，
ゼオライト，イオン交換樹脂，粘土鉱物及び酸性白土の
中から選ばれた少なくとも一種である請求項１記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8201441A JPH09110800A (ja) | 1995-08-16 | 1996-07-31 | アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸アリールエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20868495 | 1995-08-16 | ||
| JP7-208684 | 1995-08-16 | ||
| JP8201441A JPH09110800A (ja) | 1995-08-16 | 1996-07-31 | アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸アリールエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09110800A true JPH09110800A (ja) | 1997-04-28 |
Family
ID=26512791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8201441A Pending JPH09110800A (ja) | 1995-08-16 | 1996-07-31 | アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸アリールエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09110800A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004041766A1 (en) * | 2002-10-31 | 2004-05-21 | Crompton Corporation | Method for the alkylation of salicylic acid |
| CN1300086C (zh) * | 2002-10-31 | 2007-02-14 | 克鲁普顿公司 | 水杨酸的烷基化方法 |
-
1996
- 1996-07-31 JP JP8201441A patent/JPH09110800A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004041766A1 (en) * | 2002-10-31 | 2004-05-21 | Crompton Corporation | Method for the alkylation of salicylic acid |
| US7045654B2 (en) | 2002-10-31 | 2006-05-16 | Crompton Corporation | Method for the alkylation of salicylic acid |
| CN1300086C (zh) * | 2002-10-31 | 2007-02-14 | 克鲁普顿公司 | 水杨酸的烷基化方法 |
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