JPH083173A - 硼素含有置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体、その製造方法及び該エステル誘導体の用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 将来の排ガス規制対応のディーゼルエンジン
及びメタノールエンジン用オイルに有用な潤滑剤用添加
剤（無灰型清浄剤及び摩耗防止剤）、として有用な潤滑
剤用添加剤組成物及びその製法ならびに該潤滑剤用添加
剤を含有する潤滑油組成物を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ） 〔式中、Ａｒ^１は多価芳香族核、Ｒ^１は有機基、ｐは１
〜３の整数、ｎは１〜４の整数、ｍは１〜３の整数を示
し、Ｒ^１が複数ある場合は、複数のＲ^１は同一であって
も、異なっていてもよい。〕で表される置換ヒドロキシ
芳香族カルボン酸及びヒドロキシ化合物から得られたエ
ステルと硼素含有化合物との反応物及び／又は混合物か
らなる硼素含有置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステ
ル誘導体、このものからなる潤滑剤用添加剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な硼素含有置換ヒ
ドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体、その製造方
法、該エステル誘導体からなる潤滑剤用添加剤、それを
含有する潤滑剤用添加剤組成物及び潤滑油組成物に関す
るものである。さらに詳しくは、本発明は、従来の金属
型清浄剤に替わる高温安定性に優れる無灰型清浄剤とし
て有用な硼素含有置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エス
テル誘導体、及びこのものを効率よく製造する方法、さ
らには、将来の厳しい排気ガス規制に対応したエンジン
オイル、なかでもディーゼルエンジンやメタノールエン
ジン用オイルに有用な潤滑剤用添加剤、該潤滑剤用添加
剤及び無灰型分散剤を含む潤滑剤用添加剤組成物、並び
に該潤滑剤用添加剤を含有する潤滑油組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来の無灰型分散剤には、一般にコハク
酸イミド系，ヒドロキシベンジルアミン系などがあり、
その顕著な微粒子分散作用が重視されてガソリン，ディ
ーゼルエンジン油などの添加剤として広範に使用されて
いる。そして、これらはジアルキルジチオリン酸亜鉛や
金属型清浄剤との相乗効果も認められ、極めて重要な潤
滑剤用添加剤の一つとなっている。しかしながら、近
年、高温における安定性（高温清浄性）が充分でないこ
とが度々指摘されている。

【０００３】従来の内燃機関用潤滑油は、通常基油とポ
リブテニルコハク酸イミドなどの無灰型分散剤、アルカ
リ土類金属のスルホネート、フェネートなどの金属型清
浄剤及びアルキルジチオリン酸亜鉛などの耐摩耗剤など
とから構成されているが、燃焼により添加剤成分中の金
属分が酸化物や硫酸塩などとして生成し、環境汚染など
に関与する問題がある。近年、内燃機関のうち、特にデ
ィーゼルエンジンにおいてパティキュレート及びＮＯ_X
などの排ガス規制による環境汚染対策が重要な課題とな
っている。これらの対策としてのパティキュレートトラ
ップ及びＮＯ_X 除去触媒などの排ガス浄化装置がある
が、従来の内燃機関用潤滑油では燃焼により生成した金
属酸化物や硫化物などによる閉塞の問題があるため、こ
れら金属酸化物や硫化物などの排出を最小限に抑制可能
な内燃機関用潤滑油が要求されている。

【０００４】また、将来の排気ガス対策の一つの解決手
段として、メタノールエンジンが着目されている。ディ
ーゼルエンジンでは、噴射ポンプにより軽油をエンジン
内に噴霧するが、ポンプ内の潤滑は軽油自身による自己
潤滑である。これに対して、メタノールエンジンにおい
ては、メタノール自体の潤滑性が低いため、エンジンオ
イルを噴射ポンプ内に注入するのが通常である。その場
合、メタノールとエンジンオイルとの相溶性が悪いため
に、添加剤がメタノール中に析出し、特に金属型清浄剤
ではカルシウムなどの金属成分がノズル噴射口を詰まら
せるという問題があり、これらの金属成分を最小限に抑
制した内燃機関用潤滑油が要求されている。このような
将来の排気ガス対策として、例えば潤滑油基油に対し、
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
カルボン酸アルキルエステル、コハク酸イミド系の無灰
型分散剤及び無灰型酸化防止剤を配合した無灰型潤滑油
組成物が提案されている（特開平４−３５３５９８号公
報）。しかしながら、この組成物においては、高温安定
性（高温清浄性）を充分に満足させることができないと
いう問題がある。一方、米国特許第4,098,708 号明細書
においては、少なくとも炭素数約１０のアルキル置換ヒ
ドロキシ芳香族カルボン酸のエステル及びその誘導体
を、潤滑油及び燃料油用の分散剤として提案している。
そして、該エステルの適切なアルコール成分として、一
価又は多価の炭化水素アルコールを挙げており、その具
体例としてクレゾールなどの置換フェノール類が挙げら
れている。しかしながら、このエステルの場合も、同様
に高温安定性については充分に満足しうるものではな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、従来の金属型清浄剤に替わる高温安定性
に優れる無灰型清浄剤として有用な硼素含有置換ヒドロ
キシ芳香族カルボン酸エステル誘導体、さらには、将来
の排ガス規制に対応したとりわけディーゼルエンジン用
オイル及びメタノールエンジン用オイルに有用な潤滑剤
用添加剤、高温安定性（高温清浄性）に優れ、かつ微粒
子分散作用を有する無灰型清浄分散剤としての添加剤組
成物及び少なくとも該潤滑剤用添加剤を含有する潤滑油
組成物を提供することを目的としてなされたものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ね、先に特定の置換ヒド
ロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体が高温安定性
（高温清浄性）に優れる無灰型清浄剤として有用である
ことを見出した（特願平５−１４３５３２号，特願平５
−２４４３５３号，特願平６−６１２６０号）。本発明
者らは、さらに研究を進めた結果、特定の硼素含有置換
ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体が、従来の
金属型清浄剤に替わる高温安定性に優れる無灰型清浄剤
として極めて有用であること、そしてこの硼素含有置換
ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体からなる潤
滑剤用添加剤（無灰型清浄剤）を、従来の無灰型分散剤
に配合することにより、高温安定性（高温清浄性）に優
れ、かつ微粒子分散作用を有する無灰型清浄分散剤とし
て有用な潤滑剤用の添加剤組成物が得られることを見出
した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したもので
ある。すなわち、本発明は一般式（Ｉ）

【０００７】

【化４】

【０００８】〔式中、Ａｒ¹ は多価芳香族核、Ｒ¹ は有
機基、ｐは１〜３の整数、ｎは１〜４の整数、ｍは１〜
３の整数を示し、Ｒ¹ が複数ある場合は、複数のＲ¹ は
同一であっても、異なっていてもよい。〕で表される
置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸及びヒドロキシ化合物
から得られたエステル誘導体と硼素含有化合物との反応
物及び／又は混合物からなる硼素含有置換ヒドロキシ芳
香族カルボン酸エステル誘導体を提供するとともに、上
記硼素含有置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘
導体からなる潤滑剤用添加剤、（ａ）該硼素含有置換ヒ
ドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体、及び（ｂ）
無灰型分散剤を含有してなる潤滑剤用添加剤組成物、並
びに潤滑油基油に対し、少なくとも該硼素含有置換ヒド
ロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体を含有させてな
る潤滑油組成物を提供するものである。また、本発明
は、一般式（Ｉ）

【０００９】

【化５】

【００１０】〔式中、Ａｒ¹ ，Ｒ¹ ，ｐ，ｎ及びｍは、
上記と同じである。〕で表される置換ヒドロキシ芳香族
カルボン酸の少なくとも一種とヒドロキシ化合物の少な
くとも一種とを、無触媒又は触媒の存在下で反応させて
エステル誘導体を得たのち、これに硼素含有化合物を反
応及び／又は混合させたことを特徴とする上記硼素含有
置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体の製造
方法をも提供するものである。さらに、上記一般式
（Ｉ）で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の少
なくとも一種とヒドロキシ化合物の少なくとも一種と硼
素含有化合物とを、無触媒又は触媒の存在下で反応及び
／又は混合させたことを特徴とする上記硼素含有置換ヒ
ドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体の製造方法を
も提供するものである。本発明の硼素含有置換ヒドロキ
シ芳香族カルボン酸エステル誘導体は、上述の一般式
（Ｉ）で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸とヒ
ドロキシ化合物とのエステル誘導体と硼素含有化合物と
から得られたものであって、該エステル誘導体と硼素含
有化合物との反応物であってもよいし、混合物であって
もよく、また該反応物と混合物とからなるものであって
もよい。さらに、本発明の硼素含有置換ヒドロキシ芳香
族カルボン酸エステル誘導体は、一種からなるものであ
ってもよく、二種以上からなるものであってもよい。上
記一般式（Ｉ）において、Ａｒ¹ は多価芳香族核を示
す。この多価芳香族としては、例えば、ベンゼン，ナフ
タレン，アントラセン，フェナントレン，インデン，フ
ルオレン，ビフェニルなどから誘導されるものが挙げら
れるが、これらの中で、特にベンゼン及びナフタレンか
ら誘導されるものが好適である。また、このＡｒ¹ に
は、水酸基，有機基（Ｒ¹)及びカルボキシル基以外に、
場合によりハロゲン原子，ニトロ基，メルカプト基など
が置換されていてもよい。

【００１１】Ｒ¹ は有機基で、例えば、炭化水素基，ア
ルコキシ基，ジアルキルアミノ基などが挙げられるが、
特に、炭化水素基が好ましい。Ｒ¹ が複数ある場合は、
複数のＲ¹ は同一でも異なっていてもよい。該炭化水素
基については、特に制限はなく、アルキル基やアルケニ
ル基などの鎖式炭化水素基，シクロアルキル基やシクロ
アルケニル基などの環式炭化水素基，フェニル基やナフ
チル基などの芳香族炭化水素基のいずれであってもよい
が、好ましくはアルキル基やアルケニル基などの鎖式炭
化水素基である。これらの炭化水素基は、別の炭化水素
基、例えば、低級アルキル基，シクロアルキル基，フェ
ニル基などによって置換されていても差し支えない。ま
た、該炭化水素基は、実質上炭化水素基的な性質を保持
しているかぎり、非炭化水素基によって置換されている
ものも包含する。この非炭化水素基としては、例えば、
ニトロ基，アミノ基，ハロ基，ヒドロキシル基，低級ア
ルコキシ基，低級アルキルメルカプト基，オキソ基，チ
オ基，中断基（例えば、−ＮＨ−，−Ｏ−，−Ｓ−）な
どが挙げられる。

【００１２】上記炭化水素基としては、例えば、プロピ
ル基，ブチル基，イソブチル基，ペンチル基，ヘキシル
基，１−メチルヘキシル基，２，３，５−トリメチルヘ
プチル基，オクチル基，３−エチルオクチル基，４−エ
チル−５−メチルオクチル基，ノニル基，デシル基，ド
デシル基，２−メチル−４−エチルドデシル基，ヘキサ
デシル基，オクタデシル基，エイコシル基，ドコシル
基，テトラコンチル基，４−ヘキセニル基，２−エチル
−４−ヘキセニル基，６−オクテニル基，３−シクロヘ
キシルオクチル基，フェニルノニル基，ニトロドデシル
基，３−アミノノニル基，クロロヘキサデシル基，（２
−ニトロエチル）オクチル基，（３−アミノシクロヘキ
シル）ノニル基，４−（ｐ−クロロフェニル）オクチル
基，４−ブトキシヘキサデシル基，さらには、オレフィ
ン重合体（例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポ
リイソブチレン，エチレン−プロピレン共重合体，ポリ
クロロプレン，塩素化オレフィン重合体，酸化されたエ
チレン−プロピレン共重合体など）から誘導される炭化
水素基が挙げられる。上記の炭化水素基の中で好ましい
ものは、直鎖又は分岐のアルキル基であり、好ましくは
炭素数６〜7,０００、より好ましくは炭素数８〜２２５
の炭化水素基を挙げることができる。

【００１３】好ましいアルキル基の具体例としては、ヘ
キシル基，１−メチルヘキシル基，２，３，５−トリメ
チルヘプチル基，オクチル基，３−エチルオクチル基，
４−エチル−５−メチルオクチル基，ノニル基，デシル
基，ドデシル基，２−メチル−４−エチルドデシル基，
ヘキサデシル基，オクタデシル基，エイコシル基，ドコ
シル基，テトラコンチル基などの直鎖又は分岐のアルキ
ル基、オレフィン重合体（例えば、ポリエチレン，ポリ
プロピレン，ポリイソブチレン，エチレン−プロピレン
共重合体など）から誘導される直鎖又は分岐のアルキル
基などを挙げることができる。そして、低い粘度の硼素
含有置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体を
所望する場合には、該炭化水素基は直鎖状の炭化水素基
であることが望ましい。また、上記一般式（Ｉ）におい
て、ｐ及びｍは、それぞれ１〜３の整数であり、ｎは１
〜４の整数である。このような構造を有する本発明の硼
素含有置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体
は、従来の金属型清浄剤に替わる高温安定性（高温清浄
剤）に優れる清浄剤として有用であり、将来の厳しい排
気ガス規制に対応したエンジンオイルの潤滑剤用添加剤
として好適に用いられる。

【００１４】次に、本発明の硼素含有置換ヒドロキシ芳
香族カルボン酸エステル誘導体は、本発明の方法による
と、一般式（Ｉ）

【００１５】

【化６】

【００１６】〔式中、Ａｒ¹ ，Ｒ¹ ，ｐ，ｍ及びｎは、
前記と同じである。〕で表される置換ヒドロキシ芳香族
カルボン酸の少なくとも一種とヒドロキシ化合物の少な
くとも一種とを、無触媒又は触媒の存在下に反応させて
エステル誘導体を得たのち、これに硼素含有化合物を反
応及び／又は混合させることにより製造することができ
る。上記ヒドロキシ化合物としては、例えば、脂肪族若
しくは芳香族の１価又は多価アルコールあるいはこれら
の混合物を好ましく挙げることができる。また、これら
のアルコールは第一級アルコールであってもよく、第二
級アルコールであってもよい。さらに、該脂肪族アルコ
ールや芳香族アルコールは、有機基部分が実質上炭化水
素基的な性質を保持しているかぎり、例えば、ニトロ
基，アミノ基，ハロ基，ヒドロキシル基などの非炭化水
素基、低級アルコキシ基、低級アルキルメルカプト基、
オキソ基、チオ基、中断基（例えば、−ＮＨ−，−Ｏ
−，−Ｓ−）などで置換されていてもよい。

【００１７】一価の脂肪族アルコールとしては、例え
ば、ヘキサノール，オクタノール，デカノール，ドデカ
ノール，テトラデカノール，ヘキサデカノール，オクタ
デカノール，オレイルアルコール，リノレニルアルコー
ル，ラウリルアルコール，ミリスチルアルコール，セチ
ルアルコール，ステアリルアルコール，ベヘニルアルコ
ールなど、また、オキソ工程により製造されるタイプの
比較的高級な合成の１価アルコール（例えば、２−エチ
ルヘキシルアルコール）、アルドール縮合により形成さ
れるタイプや、有機アルミニウム触媒によるα−オレフ
ィン（例えば、エチレン，プロピレンなど）のオリゴマ
ー化とそれに続く酸化により形成されるタイプの比較的
高級な合成の１価アルコール，さらにはシクロペンタノ
ール，シクロヘキサノール，シクロドデカノールなどの
シクロアルキルアルコールなどが挙げられる。

【００１８】多価の脂肪族アルコールとしては、例え
ば、エチレングリコール，プロピレングリコール，ブチ
レングリコール，ペンチレングリコール，ヘキシレング
リコール，ヘプチレングリコール，２−エチル−１，３
−トリメチレングリコール，ネオペンチルグリコール，
ジエチレングリコール，比較的高級なポリエチレングリ
コール，トリプロピレングリコール，ジブチレングリコ
ール，ジペンチレングリコール，ジヘキシレングリコー
ル，ジヘプチレングリコール、さらには、一般式ＨＯＣ
Ｈ₂(ＣＨＯＨ) _n ＣＨ₂ ＯＨ（例えば、グリセロール，
ソルビトール，マンニトールなど）の糖類、ペンタエリ
スリトールやそのオリゴマー（例えば、ジペンタエリス
リトール，トリペンタエリスリトールなど）、トリメチ
ロールエタン，トリメチロールプロパンなどのメチロー
ルポリオールなどが挙げられる。

【００１９】好ましいヒドロキシ化合物としては、例え
ば、一般式（II) （ＯＨ）_q −Ａｒ² −（Ｒ²)_k ・・・（II) 〔式中、Ａｒ² は 多価芳香族核、Ｒ² は有機基、ｑは
１〜３の整数、ｋは１〜４の整数を示す。〕で表される
芳香族アルコールを挙げることができる。上記一般式
（II) において、Ａｒ² 及びＲ² は、それぞれ前記一般
式（Ｉ）におけるＡｒ¹ 及びＲ¹ について説明したもの
と同じである。ｑは１〜３の整数、ｋは１〜４の整数で
ある。低い粘度の硼素含有置換ヒドロキシ芳香族カルボ
ン酸エステル誘導体を所望する場合には、該Ｒ² は直鎖
状の炭化水素基であるのが望ましい。

【００２０】本発明の方法においては、まず、上記一般
式（Ｉ）で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の
少なくとも一種と、ヒドロキシ化合物の少なくとも一種
とを反応させて、エステル誘導体を形成させる。この反
応においては、該置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸と該
ヒドロキシ化合物の使用割合は、モル比で１：0.０１〜
１：３、好ましくは１：0.２〜１：1.５の範囲が望まし
く、また、反応温度は、通常１００〜３００℃、好まし
くは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれる。この反応は無
触媒で行ってもよいし、酸又はアルカリ触媒の存在下に
行ってもよい。なお、この反応を行うに際して、溶媒、
例えば炭化水素油などを使用することができる。上記置
換ヒドロキシ芳香族カルボン酸は、例えば、フェノール
類のアルカリ金属塩と二酸化炭素とから、公知のコルベ
−シュミット反応より得られたものを、加水分解するこ
とにより製造することができる。

【００２１】次に、このようにして得られたエステル誘
導体の少なくとも一種と、硼素含有化合物の少なくとも
一種とを反応及び／又は混合させることにより、本発明
の硼素含有置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘
導体を製造する。この際用いられる硼素含有化合物とし
ては、例えば、オルト硼酸，メタ硼酸，４硼酸などの硼
酸、三酸化二硼素、ハロゲン化硼酸、硼酸アミド、硼酸
エステル類などが挙げられる。これらの硼素含有化合物
は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても
よい。また、エステル誘導体と硼素含有化合物との使用
割合は、モル比で１：0.０５〜１：２、好ましくは、
１：0.１〜１：１の範囲が望ましい。さらに、反応させ
る場合、その反応温度は、通常８０〜２５０℃、好まし
くは１００〜２００℃の範囲で選ばれる。なお、この反
応を行うに際して、溶媒、例えば、炭化水素油などを使
用することができる。本発明の硼素含有置換ヒドロキシ
芳香族カルボン酸エステル誘導体は、上記方法のよう
に、前記一般式（Ｉ）で表される置換ヒドロキシ芳香族
カルボン酸とヒドロキシ化合物とからエステル誘導体を
得たのちに、硼素含有化合物を加える方法によるほか、
例えば前記一般式（Ｉ）で表される置換ヒドロキシ芳香
族カルボン酸とヒドロキシ化合物と硼素含有化合物と
を、同時に無触媒又は触媒の存在下で反応及び／又は混
合させる方法によっても製造することができる。この際
の各成分の種類や配合比、さらには反応条件等は、前述
した方法に準じて選定すればよい。

【００２２】次に、本発明の潤滑剤用添加剤組成物は、
（ａ）上記のようにして得られた硼素含有置換ヒドロキ
シ芳香族カルボン酸エステル誘導体、及び（ｂ）無灰型
分散剤を含有してなるものであって、高温安定性（高温
清浄性）に優れ、かつ微粒子分散作用を有する無灰型清
浄分散剤として用いられる。該（ｂ）成分の無灰型分散
剤については、特に制限はなく、従来公知のもの、例え
ば、カルボン酸イミド系，カルボン酸エステル系，ヒド
ロキシベンジルアミン系などを単独又は混合して用いる
ことができる。該カルボン酸イミド系及びカルボン酸エ
ステル系の好ましい酸部位は、コハク酸であり、分子構
造中に分子量２００以上の炭化水素基を有するものが好
適である。該炭化水素基はアルキル基又はアルケニル基
であり、非炭化水素置換基及び鎖又は環中にヘテロ原子
を有していてもよい。上記カルボン酸イミド系及びカル
ボン酸エステル系は、カルボン酸誘導体と、（１）少な
くとも１つの−ＮＨ−基を有する有機窒素化合物、例え
ばアミン，尿素，ヒドラジンなどとの反応生成物、
（２）フェノール類やアルコール類のようなヒドロキシ
化合物との反応生成物である。なお、影響のない範囲
で、カルボン酸誘導体と反応性金属又は反応性金属化合
物との反応生成物を含んでいてもよい。その他、これら
の後処理生成物も有用である。後処理剤の例としては、
硫黄及び硫黄化合物，尿素，チオ尿素，グアニジン，ア
ルデヒド，ケトン，カルボン酸，炭化水素置換コハク酸
無水物，ニトリル，エポキシド，硼素化合物，リン化合
物などが挙げられる（これらのカルボン酸イミド系及び
カルボン酸エステル系の詳細は、特公平３−６０８７６
号公報に記載されている）。

【００２３】一方、ヒドロキシベンジルアミン系は、例
えば硫黄架橋フェノールやメチレン架橋フェノールなど
の炭化水素置換フェノール類と、ホルムアルデヒドと、
少なくとも２個の−ＮＨ−基を有する窒素化合物、例え
ばポリアミンとの反応生成物などである。本発明の潤滑
剤用添加剤組成物においては、該（ａ）成分である硼素
含有置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体か
らなる潤滑剤用添加剤と（ｂ）成分である上記無灰型分
散剤との配合割合は、重量比で１０：９０〜９９：１、
好ましくは１５：８５〜７５：２５の範囲にあるのが望
ましい。

【００２４】本発明の潤滑油組成物は、潤滑油基油に対
し、（ａ）上記硼素含有置換ヒドロキシ芳香族カルボン
酸エステル誘導体、及び場合により（ｂ）上記無灰型分
散剤を含有させたものである。該（ａ）成分及び（ｂ）
成分は、基油に対し、潤滑油組成物全量に基づき、それ
ぞれ１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％の割合
で配合するのが望ましい。上記基油としては鉱油や合成
油が用いられる。鉱油としては、パラフィン系鉱油，ナ
フテン系鉱油，芳香族系鉱油などの留分のいずれでもよ
く、溶剤精製，水素化精製又は水素化分解などいかなる
精製法を経たものでも使用することができる。合成油と
しては、ポリフェニルエーテル，アルキルベンゼン，ア
ルキルナフタレン，エステル系，グリコール系又はポリ
オレフィン系の合成油などを使用することができる。潤
滑油留分としては動粘度（１００℃）は通常１〜５０ｃ
Ｓｔ、好ましくは３〜１０ｃＳｔの範囲である。

【００２５】エステル系合成油としては、一塩基酸又は
二塩基酸などとアルコールとのエステル、例えば炭素数
６〜１６の二塩基酸と炭素数５〜２０の直鎖状又は分岐
状アルコールを反応させて得られるエステルからなる合
成油を使用することができる。特にアジピン酸エステ
ル，セバチン酸エステル，アゼライン酸エステル，トリ
メチロールプロパンエステル，トリメチロールエタンエ
ステル，ペンタエリスリトールエステル，ネオペンチル
グリコールエステルなどが好ましい。ポリオレフィン系
合成油としては、エチレン，プロピレン，ブチレン，オ
クテン，デセン，ドデセンなどの低級オレフィンの低重
合又は共重合による液状精製物，それらの混合物及びこ
れらの水素化精製物が適当である。また二塩基酸，グリ
コール及び一塩基酸等からなる複合エステルやα−オレ
フィン・二塩基酸共重合体エステルも使用することがで
きる。

【００２６】本発明の潤滑油組成物においては、基油と
して、上記鉱油を一種用いてもよいし、二種以上を組み
合わせて用いてもよく、また上記合成油を一種用いても
よいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。さら
に、該鉱油一種以上と合成油一種以上とを組み合わせて
用いてもよい。本発明の潤滑油組成物には、上記潤滑剤
用添加剤組成物の他に、本発明の目的が損なわれない範
囲で、所望に応じ従来潤滑油組成物に慣用されている各
種添加成分、例えば酸化防止剤，防錆剤，消泡剤，粘度
指数向上剤，流動点降下剤，耐摩耗剤，抗乳化剤，金属
型清浄剤などを適量配合することができる。本発明の潤
滑油組成物は、例えば内燃機関用潤滑油，ギヤ油，軸受
油，変速機油，ショックアブソーバー油，工業用潤滑油
などとして使用できるが、特に内燃機関用（ディーゼル
エンジン用やメタノールエンジン用など）潤滑油組成物
として有用である。

【００２７】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。 参考例１ ２リットルオートクレーブ中に、ポリブテン（Ｍｗ：９
８７）１１００ｇ、臭化セチル6.４ｇ（0.０２１モル）
及び無水マレイン酸１１５ｇ（1.２モル）を入れ、窒素
置換し、２４０℃で５時間反応させた。２１５℃に降温
し、未反応の無水マレイン酸と臭化セチルを減圧留去
し、１４０℃に降温してろ過した。得られたポリブテニ
ル無水コハク酸の収量は１０９９ｇであった。２リット
ルセパラブルフラスコ中に、得られたポリブテニル無水
コハク酸５００ｇ、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰ
Ａ：東ソー（株）製）６４ｇ（0.３４モル）及び鉱油３
００ｇを入れ、窒素気流下１５０℃で２時間反応させ
た。２００℃に昇温し、未反応のＴＥＰＡと生成水を減
圧留去し、１４０℃に降温してろ過した。得られたポリ
ブテニルコハク酸イミドの収量は７８４ｇであった。

【００２８】参考例２ ５００ミリリットルセパラブルフラスコ中に、参考例１
で得られたポリブテニルコハク酸イミド２４０ｇと硼酸
２８ｇを入れ、窒素気流下１５０℃で４時間反応させ
た。１５０℃で生成水を減圧留去し、１４０℃に降温し
てろ過した。得られた硼素化ポリブテニルコハク酸イミ
ドの収量は２３１ｇであった。

【００２９】参考例３ １リットルフラスコに、ヘキサデシルフェノール３１９
ｇ（１モル）とキシレン２００ｇを入れ、均一になるよ
うに攪拌した。７０℃に加熱し、４８重量％ＮａＯＨ水
溶液８０ｇを入れ、窒素気流下で２時間キシレンを還流
して水を留去した。反応液を１リットルオートクレーブ
に移し、二酸化炭素で１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧して１
５５℃で１時間反応させた。８０℃に降温し、２リット
ルフラスコに移し、キシレン１２０ｇを入れて均一にな
るように攪拌した。さらに、２０重量％硫酸２５０ｇを
３０分かけて添加し、１時間反応した。この反応液を水
洗したのち、相分離し、次いでろ過してキシレンを留去
した。得られた反応生成物の収量は３１２ｇであった。

【００３０】参考例４ 参考例３において、ヘキサデシルフェノールの代わりに
ドデシルフェノール２６２ｇ（１モル）を使用した以外
は、参考例３と同様に実施した。得られた反応生成物の
収量は２６０ｇであった。 参考例５ 参考例３において、ヘキサデシルフェノールの代わりに
炭素数１１〜１５の混合アルキルフェノール２６２ｇを
使用した以外は、参考例３と同様に実施した。得られた
反応生成物の収量は２５７ｇであった。

【００３１】実施例１ ５００ミリリットルフラスコ中に、参考例３で得られた
反応生成物３００ｇとヘキサデシルフェノール１００ｇ
を入れ、窒素気流下２５０℃で５時間反応させ、２５０
℃で生成水とヘキサデシルフェノールを減圧留去した。
得られた反応生成物の収量は１９５ｇであった。この生
成物は、電解脱離イオン化質量分析、プロトン核磁気共
鳴分光、及びカーボン−１３核磁気共鳴分光の結果よ
り、下記の式（III)及び（IV) で表される化合物の混合
物であることが確認された。式（III)及び（IV) で表さ
れる化合物の比率は、液体クロマトグラフ分析（検出
器：示差屈折計）の結果より、式（III)の化合物が７８
面積％及び式（IV) の化合物が２２面積％であることが
確認された。液体クロマトグラフにより分取した式（II
I)で表される化合物〔（ヘキサデシルサリチル酸）ヘキ
サデシルフェニルエステル〕と式（IV）で表される化合
物〔（ヘキサデシルヒドロキシベンゼンカルボン酸）ビ
ス（ヘキサデシルフェニル）エステル〕の電解脱離イオ
ン化質量分析、プロトン核磁気共鳴分光、及びカーボン
−１３核磁気共鳴分光の結果をそれぞれ図１，図２及び
図３と図４，図５及び図６に示す。

【００３２】

【化７】

【００３３】次に、３００ミリリットルフラスコ中に、
上記反応生成物１６６ｇ（0.２５モル）と硼酸7.７ｇ
（0.１２５モル）を入れ、窒素気流下１５０℃で４時間
反応させたのち、生成水を減圧留去し、加圧ろ過した。
得られた硼素含有反応生成物の収量は１２８ｇ、硼素含
有量は0.７５重量％であった。この硼素含有反応生成物
の赤外分光の結果を図７に示す。

【００３４】実施例２ 実施例１において、ヘキサデシルフェノールの代わりに
ノニルフェノール６９ｇを用いた以外は、実施例１と同
様にして、式（Ｖ)

【００３５】

【化８】

【００３６】（式中、ｘは１〜２の実数を示す。）で表
される化合物を含む反応生成物を得たのち、硼素含有反
応生成物１１０ｇを得た。このものの硼素含有量は0.８
８重量％であった。

【００３７】実施例３ 実施例１において、参考例３で得られた反応生成物の代
わりに参考例４で得られた反応生成物２５０ｇを、ヘキ
サデシルフェノールの代わりにドデシルフェノール８２
ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、式（VI)

【００３８】

【化９】

【００３９】（式中、ｘは前記と同じである。）で表さ
れる化合物を含む反応生成物を得たのち、硼素含有反応
生成物１０７ｇを得た。このものの硼素含有量は0.８９
重量％であった。

【００４０】実施例４ 実施例１において、参考例３で得られた反応生成物の代
わりに参考例５で得られた反応生成物２５０ｇを、ヘキ
サデシルフェノールの代わりに炭素数１１〜１５の混合
アルキルフェノール８２ｇを用いた以外は、実施例１と
同様にして、式(VII)

【００４１】

【化１０】

【００４２】〔式中、Ｒは炭素数１１，１２，１３，１
４，１５のアルキル基を示し、ｘは前記と同じであ
る。〕で表される化合物を含む反応生成物を得たのち、
硼素含有反応生成物１０９ｇを得た。このものの硼素含
有量は0.９１重量％であった。

【００４３】実施例５ ５００ミリリットルフラスコに、参考例４で得られた反
応生成物３０６ｇとエチレングリコール６１ｇを入れ、
窒素気流下２２０℃で５時間反応させ、２２０℃で生成
水とエチレングリコールを減圧留去した。得られた反応
生成物の収量は１６８ｇであった。また、このものは式
(VIII)

【００４４】

【化１１】

【００４５】で表される化合物を主成分とする混合物で
あった。次に、３００ミリリットルフラスコ中に、上記
反応生成物１６０ｇ（0.２５モル）と硼酸１1.６ｇ（0.
１８８モル）を入れ、窒素気流下１５０℃で４時間反応
させたのち、生成水を減圧留去し、加圧ろ過した。得ら
れた硼素含有反応生成物の収量は１０２ｇ、硼素含有量
は1.１５重量％であった。

【００４６】実施例６ 実施例１において、参考例３で得られた反応生成物の代
わりに参考例４で得られた反応生成物１５３ｇを、ヘキ
サデシルフェノールの代わりにトリデシルアルコール１
５０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施して、式
(IX)

【００４７】

【化１２】

【００４８】（式中、ｘは前記と同じである。）で表さ
れる化合物を含む反応生成物を得たのち、硼素含有反応
生成物１１０ｇを得た。このものの硼素含有量は0.８６
重量％であった。

【００４９】実施例７〜１２ 潤滑剤用添加剤組成物（無灰型清浄分散剤）の調製 参考例１で得られた無灰型分散剤（ポリブテニルコハク
酸イミド）７５重量％と実施例１〜６で得られた硼素含
有反応生成物２５重量％とを配合し、潤滑剤用添加剤組
成物を調製した。

【００５０】実施例１３及び１４ 潤滑剤用添加剤組成物（無灰型清浄分散剤）の調製 参考例２で得られた無灰型分散剤（硼素化ポリブテニル
コハク酸イミド）７５重量％と実施例１及び２で得られ
た硼素含有反応生成物２５重量％とを配合し、潤滑剤用
添加剤組成物を調製した。

【００５１】実施例１５〜２２ 潤滑油組成物の調製 ５００ニュートラル留分の鉱油に、潤滑油組成物全量に
基づき、実施例７〜１４の潤滑剤用添加剤組成物１０重
量％（硼素含有反応生成物2.５重量％，無灰型分散剤7.
５重量％）を配合し、潤滑油組成物を調製した。この潤
滑油組成物の性能を下記のホットチューブ試験により評
価した。その結果を第１表に示す。

【００５２】〈ホットチューブ試験条件〉内径２ｍｍの
ガラス管中に供試油0.３ミリリットル／ｈｒ，空気１０
ミリリットル／ｍｉｎをガラス管の温度を３１０℃に保
ちながら１６時間流し続けた。ガラス管中に付着したラ
ッカーと色見本とを比較し、透明の場合は１０点、黒の
場合は０点として評点を付けるとともに、ガラス管中に
付着したラッカーの重量を測定した。評点が高いほど、
また、ラッカー重量が少ないほど高性能であることを示
す。

【００５３】比較例１ ５００ミリリットルフラスコ中に、参考例４で得られた
反応生成物をさらに精製して得たドデシルサリチル酸２
５３ｇとクレゾール３４ｇを入れ、窒素気流下２５０℃
で５時間反応させ、２５０℃で生成水とクレゾールを減
圧留去することにより、式 (Ｘ)

【００５４】

【化１３】

【００５５】で表される化合物を含む反応生成物１５１
ｇを得た。次に、５００ニュートラル留分の鉱油に、潤
滑油組成物全量に基づき、上記反応生成物2.５重量％と
参考例２の無灰型分散剤7.５重量％を配合し、潤滑油組
成物を調製して、ホットチューブ試験により、その性能
を評価した。その結果を第１表に示す。

【００５６】比較例２ 比較例１において、ドデシルサリチル酸の代わりにサリ
チル酸１１４ｇを、クレゾールの代わりにヘキサデシル
フェノール１１５ｇを用いた以外は、比較例１と同様に
して、式(XI)

【００５７】

【化１４】

【００５８】で表される化合物を含む反応生成物１２１
ｇを得た。次に、この反応生成物を用いて、比較例１と
同様にして潤滑油組成物を調製し、ホットチューブ試験
によりその性能を評価した。その結果を第１表に示す。

【００５９】比較例３ 下記の式 (XII)で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボ
ン酸エステル誘導体を用いて、比較例１と同様にして潤
滑油組成物を調製し、ホットチューブ試験によりその性
能を評価した。その結果を第１表に示す。

【００６０】

【化１５】

【００６１】比較例４ 下記の式(XIII)で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボ
ン酸エステル誘導体を用いて、比較例１と同様にして潤
滑油組成物を調製し、ホットチューブ試験によりその性
能を評価した。その結果を第１表に示す。

【００６２】

【化１６】

【００６３】比較例５ ５００ニュートラル留分の鉱油に、潤滑油組成物全量に
基づき、金属型清浄剤である過塩基性カルシウムフェネ
ート2.５重量％と参考例２の無灰型分散剤7.５重量％を
配合して潤滑油組成物を調製し、ホットチューブ試験に
よりその性能を評価した。その結果を第１表に示す。

【００６４】比較例６ ５００ニュートラル留分の鉱油に、潤滑油組成物全量に
基づき、金属型清浄剤である過塩基カルシウムサリシレ
ート2.５重量％と参考例２の無灰型分散剤7.５重量％を
配合して潤滑油組成物を調製し、ホットチューブ試験に
より、その性能を評価した。その結果を第１表に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】第１表から分かるように、本発明の硼素含
有反応生成物からなる潤滑剤用添加剤と無灰型分散剤と
からなる潤滑剤用添加剤組成物を使用した実施例１５〜
２２の潤滑油組成物は、比較例１〜４の置換ヒドロキシ
芳香族カルボン酸エステル誘導体及び比較例５，６の金
属型清浄剤を用いた潤滑油組成物に比べて、ホットチュ
ーブ試験で良好な成績を示し、優れた高温安定性（高温
清浄性）を示した。

【００６８】

【発明の効果】本発明の硼素含有置換ヒドロキシ芳香族
カルボン酸エステル誘導体は、従来の金属型清浄剤に替
わる高温安定性（高温清浄性）に優れる無灰型清浄剤と
して有用である。該エステル誘導体からなる潤滑剤用添
加剤と無灰型分散剤とを含有してなる潤滑剤用添加剤組
成物は、高温安定性（高温清浄性）に優れ、かつ微粒子
分散性を有し、潤滑油用の優れた無灰型清浄分散剤とし
て有用である。したがって、本発明の潤滑油組成物は無
灰型にすることができ、特に将来の排ガス規制対応のデ
ィーゼルエンジン油及びメタノールエンジン油として有
用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた一般式(III) で表される
（ヘキサデシルサリチル酸）ヘキサデシルフェニルエス
テルの電解脱離イオン化質量分析結果を示すチャートで
ある。

【図２】実施例１で得られた一般式(III) で表される
（ヘキサデシルサリチル酸）ヘキサデシルフェニルエス
テルのプロトン核磁気共鳴分光結果を示すチャートであ
る。

【図３】実施例１で得られた一般式(III) で表される
（ヘキサデシルサリチル酸）ヘキサデシルフェニルエス
テルのカーボン−１３核磁気共鳴分光結果を示すチャー
トである。

【図４】実施例１で得られた一般式（IV）で表される
（ヘキサデシルヒドロキシベンゼンカルボン酸）ビス
（ヘキサデシルフェニル）エステルの電解脱離イオン化
質量分析結果を示すチャートである。

【図５】実施例１で得られた一般式（IV）で表される
（ヘキサデシルヒドロキシベンゼンカルボン酸）ビス
（ヘキサデシルフェニル）エステルのプロトン核磁気共
鳴分光結果を示すチャートである。

【図６】実施例１で得られた一般式（IV）で表される
（ヘキサデシルヒドロキシベンゼンカルボン酸）ビス
（ヘキサデシルフェニル）エステルのカーボン−１３核
磁気共鳴分光結果を示すチャートである。

【図７】実施例１で得られた硼素含有反応生成物の赤外
分光結果を示すチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 125:26 139:00） Ａ Ｃ１０Ｎ 10:06 30:04 30:06 40:25 60:14 (72)発明者 美ノ上 富安 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産株 式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ａr ¹ は多価芳香族核、Ｒ¹ は有機基、ｐは１
   〜３の整数、ｎは１〜４の整数、ｍは１〜３の整数を示
   し、Ｒ¹ が複数ある場合は、複数のＲ¹ は同一であって
   も、異なっていてもよい。〕で表される置換ヒドロキシ
   芳香族カルボン酸及びヒドロキシ化合物から得られたエ
   ステル誘導体と硼素含有化合物との反応物及び／又は混
   合物からなる硼素含有置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸
   エステル誘導体。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、Ａｒ¹ がベンゼ
   ン又はナフタレン残基、Ｒ¹ が炭化水素基である請求項
   １記載の硼素含有置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エス
   テル誘導体。
3. 【請求項３】 ヒドロキシ化合物が、脂肪族若しくは芳
   香族の１価又は多価アルコールあるいはこれらの混合物
   である請求項１記載の硼素含有置換ヒドロキシ芳香族カ
   ルボン酸エステル誘導体。
4. 【請求項４】 硼素含有化合物が、硼酸，三酸化二硼
   素，ハロゲン化硼酸，硼酸アミド及び硼酸エステル類の
   中から選ばれた少なくとも一種である請求項１記載の硼
   素含有置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導
   体。
5. 【請求項５】 一般式（Ｉ） 【化２】 〔式中、Ａｒ¹ は多価芳香族核、Ｒ¹ は有機基、ｐは１
   〜３の整数、ｎは１〜４の整数、ｍは１〜３の整数を示
   し、Ｒ¹ が複数ある場合は、複数のＲ¹ は同一であって
   も、異なっていてもよい。〕で表される置換ヒドロキシ
   芳香族カルボン酸の少なくとも一種とヒドロキシ化合物
   の少なくとも一種とを、無触媒又は触媒の存在下で反応
   させてエステル誘導体を得たのち、これに硼素含有化合
   物を反応及び／又は混合させたことを特徴とする請求項
   １〜４のいずれかに記載の硼素含有置換ヒドロキシ芳香
   族カルボン酸エステル誘導体の製造方法。
6. 【請求項６】 一般式（Ｉ） 【化３】 〔式中、Ａｒ¹ は多価芳香族核、Ｒ¹ は有機基、ｐは１
   〜３の整数、ｎは１〜４の整数、ｍは１〜３の整数を示
   し、Ｒ¹ が複数ある場合は、複数のＲ¹ は同一であって
   も、異なっていてもよい。〕で表される置換ヒドロキシ
   芳香族カルボン酸の少なくとも一種とヒドロキシ化合物
   の少なくとも一種と硼素含有化合物とを、無触媒又は触
   媒の存在下で反応及び／又は混合させたことを特徴とす
   る請求項１〜４のいずれかに記載の硼素含有置換ヒドロ
   キシ芳香族カルボン酸エステル誘導体の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜４のいずれかに記載の硼素含
   有置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体から
   なる潤滑剤用添加剤。
8. 【請求項８】 （ａ）請求項１〜４のいずれかに記載の
   硼素含有置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導
   体、及び（ｂ）無灰型分散剤を含有してなる潤滑剤用添
   加剤組成物。
9. 【請求項９】 潤滑油基油に対し、少なくとも請求項１
   〜４のいずれかに記載の硼素含有置換ヒドロキシ芳香族
   カルボン酸エステル誘導体を含有させてなる潤滑油組成
   物。
10. 【請求項１０】 内燃機関用潤滑油組成物である請求項
    ９記載の潤滑油組成物。