JPH09110921A - 複数の固体触媒成分の組合わせから成るオレフィン重合用プレポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィン重合用プレポリマーに関して、
同一ポリマーに２つの特性を兼備させる。 【解決手段】 プレポリマーにおいて、オレフィン重合
用の複数の固体触媒成分の組合わせを実現する。触媒成
分を組合わせることによって、一方の特性は一方の触媒
成分によって提供され他方の特性は他方の触媒成分によ
って提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はオレフィン重合用プレポリマーに
関する。該プレポリマーは、オレフィン重合用の複数の
固体触媒成分の組合わせを実現する。

【０００２】同一ポリマーに２つの特性を兼備させるこ
とが望まれる場合には触媒成分の組合わせ使用が有利で
あろう。一方の特性は一方の触媒成分によって提供さ
れ、他方の特性は他方の触媒成分によって提供される。
例えば、低分子量ポリマーを生成させる触媒成分と高分
子量ポリマーを生成させる触媒成分との組合わせを重合
の際に使用することによって、より広い分子量分布を有
するポリマーが得られると考えることは正当であろう。

【０００３】オレフィン重合用の複数の触媒成分の組合
わせは既に試用されている。欧州特許出願公開第０，４
３９，９６４Ａ２号は、Ｍｇ、Ｃｌ及びＴｉを主成分と
する成分と、シクロアルカジエン基を配位子として有す
る遷移金属の誘導体との双方を含有する固体触媒成分の
製造を記載している。この型の成分は、拡大された分子
量分布を有するポリマーを生成させる。

【０００４】米国特許第５，０３２，５６２号は、Ｍｇ
−ＯＲ結合を含むマグネシウム誘導体とジルコニウム誘
導体とＴｉＣｌ₄ とから成る触媒成分の使用によって、
複数の山の分子量分布を有するポリオレフィン類を製造
することを記載している。

【０００５】欧州特許出願公開第４４７，０７０Ａ１号
は、ＭｇＣｌ₂ に２種類の電子供与体を含浸させ、次い
でジルコニウムメタロセンを添加し、次にＴｉＣｌ₄ を
添加することによって製造した触媒成分が、重合によっ
て２山の分子量分布をもつポリマーを生成させると教示
している。

【０００６】従来技術で実現し得る触媒成分の組合わせ
は、一方の触媒成分が固体であり、他方の触媒成分が液
体であるかまたは有機溶媒に可溶性であって、固体触媒
成分が液体成分またはその有機溶液に含浸できる場合に
限定されている。

【０００７】従来技術は、複数の固体触媒成分の組合わ
せを選択し、これらの成分を懸濁重合または気相重合の
方法に使用することが望ましい場合に対して十分な解決
を与えない。実際、出願人らは、２種類の固体触媒成分
を単に接触させ、これらの固体触媒成分の混合物の存在
下で懸濁重合または気相重合を行った場合には、不均一
ポリマーが生成することを確認した。即ち、得られるポ
リマーは、粒子の一部が完全に一方の触媒成分に由来
し、粒子の残りの部分が完全に他方の触媒成分に由来す
る粒子混合物から構成される。このような粒子の不均一
性の結果として、その変換生成物も不均一になる。

【０００８】出願人らはここに、懸濁重合または気相重
合によって均一なポリマーが得られるような固体触媒成
分の新規な組合わせ方法を知見した。この組合わせはプ
レポリマーの合成を含む。

【０００９】固体触媒成分なる用語は、一般的にも本発
明において特定的にも、オレフィン重合用触媒系の固体
成分を意味する。この成分は遷移金属を含有し、この遷
移金属はオレフィンの重合に対して活性である。遷移金
属を含有する触媒成分にオレフィンの重合を触媒させ、
且つ、必要に応じて触媒系の他の成分を重合媒体中に共
存させるとき、遷移金属がオレフィンの重合に対して活
性であることは公知である。例えば、チタン、塩素及び
マグネシウムの原子を含有するチーグラー−ナッタ型の
従来の固体触媒成分中に含まれているチタンは遷移金属
であり、オレフィンの重合に対して活性である。実際、
この型の触媒成分は、重合媒体中のチタンと助触媒との
共存によってオレフィンの重合を触媒する。助触媒は一
般に有機アルミニウム誘導体から成り、チタンを含有す
る固体触媒成分を一方の構成成分とする触媒系の他方の
成分を構成する。

【００１０】本文中で使用されたプレ重合なる用語は、
プレポリマーの生成に導く重合を意味する。プレポリマ
ーなる用語は一般的に、触媒成分の存在下の少なくとも
１種のオレフィンのプレ重合によって得られる活性炭化
水素系固体またはポリマーを意味する。この固体の割合
は、プレポリマーの存在下での少なくとも１種のオレフ
ィンの重合によって最終的に合成されるポリマーの１０
重量％以下である。プレ重合の反応速度は一般に、プレ
重合させるべき（１種または複数の）オレフィンの流速
を制御することによって調節する。プレ重合の進行度は
一般に、プレポリマーを生成させる触媒成分中に含まれ
る活性遷移金属１ミリモルあたりプレポリマー１０，０
００グラム以下となる程度である。この進行度は、プレ
ポリマー中に含まれるポリマーの総量を考慮に入れて算
出する。従って触媒成分がポリマーを含有するとき、進
行度は、プレ重合中に形成されたポリマーの量と出発触
媒成分中に含まれていたポリマーの量との和を加算し、
この和を出発触媒成分中に含まれていた遷移金属のモル
数で除算することによって算出する。プレポリマーなる
用語の使用は必然的に、考察中のプレポリマーがオレフ
ィンの重合に対して活性であること、即ち、必要ならば
適当な助触媒の存在下でプレポリマーがオレフィンの重
合を触媒することを意味する。この助触媒は、プレポリ
マーを生成させた重合中に使用した助触媒と同じ種類の
ものでよい。

【００１１】プレポリマーＡＢとしても知られる本発明
のプレポリマーは、以下の順次段階から成る方法によっ
て得られる： （ａ）固体触媒成分Ａの存在下でプレ重合Ａによってプ
レポリマーＡを合成する段階； （ｂ）有機アルミニウム誘導体及び固体触媒成分Ｂをプ
レポリマーＡに順次添加して凝集体を得る段階；及び （ｃ）段階（ｂ）で得られた凝集体の存在下で気相プレ
重合ＡＢを進行させる段階。

【００１２】このように、本発明のプレポリマーは、触
媒成分Ａと触媒成分Ｂとの組合わせを実現する。本発明
のプレポリマーは、重合によってポリマーを生成させる
ために使用し得る。

【００１３】本発明のプレポリマーは、触媒成分ＡとＢ
との単なる混合物をプレ重合に使用した場合よりも均一
である。

【００１４】プレポリマーＡＢの存在下の懸濁重合また
は気相重合によって得られたポリマーは、触媒成分Ａと
Ｂとの単なる混合物から得られたプレポリマーの存在下
の重合によって得られたポリマーよりも均一である。

【００１５】更に、触媒成分ＡとＢとの組合わせ次第
で、本発明のプレポリマーの形状が触媒成分Ａの形状の
選択によって支配され、触媒成分Ｂの形状はプレポリマ
ーの形状に実質的な影響を殆ど与えないようにすること
が可能である。

【００１６】従って、例えば、実質的に球形のプレポリ
マーＡＢを製造することが望まれる場合には、実質的に
球形の触媒成分Ａを選択するのが好ましい。

【００１７】同様に、触媒成分ＡとＢとの組合わせ次第
で、プレポリマーＡＢの存在下の懸濁重合または気相重
合によって得られるポリマーの形状が触媒成分Ａの形状
の選択によって支配され、触媒成分Ｂの形状はポリマー
の形状に実質的な影響を殆ど与えないようにすることが
可能である。

【００１８】従って、例えば、実質的に球形のポリマー
を製造することが望まれる場合には、実質的に球形の触
媒成分Ａを選択するのが好ましく、触媒成分Ｂの特性は
最終ポリマーの形状に実質的な影響を与えない。

【００１９】更に、触媒成分ＡとＢとの組合わせ次第
で、本発明のプレポリマーの粒度分布が触媒成分Ａの粒
度分布の選択によって制御され、触媒成分Ｂの粒度分布
はプレポリマーの粒度分布に実質的な影響を殆ど与えな
いようにすることが可能である。

【００２０】同様に、触媒成分ＡとＢとの組合わせ次第
で、プレポリマーＡＢの存在下の懸濁重合または気相重
合によって得られるポリマーの粒度分布が触媒成分Ａの
粒度分布の選択によって制御され、触媒成分Ｂの粒度分
布はポリマーの粒度分布に実質的な影響を殆ど与えない
ようにすることが可能である。

【００２１】本発明の別の利点は、極めて微細な粒子を
含有する触媒成分Ｂを使用することが可能であり、そう
しても微粒子の形態のプレポリマーＡＢが生成しないこ
とである。実際、本発明のプレポリマーが微粒子を含ま
ないようにするためには、微粒子を含まない触媒成分Ａ
を選択するだけで十分であり、触媒成分Ｂ中の微粒子の
有無を配慮する必要はない。プレポリマーＡＢの存在下
の懸濁重合または気相重合によって得られるポリマーも
微粒子を含まないであろう。

【００２２】触媒成分Ａ及びＢに含まれている遷移金属
は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａ
ｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，６１版，１９８０−１９８１、
に定義された元素の周期律表の３ｂ族、４ｂ族、５ｂ
族、６ｂ族、７ｂ族及び８族の元素、ランタニド類また
はアクチニド類から選択され得る。これらの遷移金属
は、好ましくは、チタン、バナジウム、ハフニウム、ジ
ルコニウムまたはクロムから選択される。

【００２３】触媒成分Ａ及びＢは固体でなければならな
い。これらの触媒成分はチーグラー−ナッタ型触媒でも
よい。チーグラー−ナッタ型の市販のいかなる固体触媒
成分も使用に適するであろう。例えば、チーグラー−ナ
ッタ型触媒成分は、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣｌを少なくとも含
有し、チタンがＴｉ（ＩＶ）及び／またはＴｉ（ＩＩ
Ｉ）の塩素化形態である錯体の形態で供給され、任意に
電子供与体または電子受容体を含有し得る。

【００２４】チーグラー−ナッタ型の触媒成分は一般
に、少なくとも１種のチタン化合物、１種のマグネシウ
ム化合物及び塩素と、任意に１種のアルミニウム化合物
及び／または電子供与体もしくは電子受容体と、この型
の触媒成分中で使用できる任意の他の化合物との組合わ
せから成る。

【００２５】チタン化合物は一般に、式： Ｔｉ（ＯＲ）_x Ｃｌ_４−ｘ 〔式中、Ｒは、１〜１４個の炭素原子を含む脂肪族もし
くは芳香族炭化水素基を示すか、またはＣＯＲ^１ を示
し、ここにＲ¹ は、１〜１４個の炭素原子を含む脂肪族
もしくは芳香族炭化水素基を示し、ｘは０〜３の整数で
ある〕で示される塩素化チタン化合物から選択される。

【００２６】マグネシウム化合物は一般に、式： Ｍｇ（ＯＲ² ）_n Ｃｌ_2-n 〔式中、Ｒ² は水素を示すかまたは直鎖状もしくは環状
炭化水素基を示し、ｎは０〜２の整数である〕で示され
る化合物から選択される。

【００２７】チーグラー−ナッタ型の成分中に存在する
塩素は、ハロゲン化チタン及び／またはハロゲン化マグ
ネシウムに直接由来してもよい。また、塩酸のような独
立の塩素化剤または塩化ブチルのような有機ハロゲン化
物に由来してもよい。

【００２８】電子供与体または電子受容体は、これらの
触媒成分の組成を構成し得る公知の液体状または固体状
の有機化合物である。電子供与体は一官能化合物または
多官能化合物のいずれでもよく、好ましくは、脂肪族も
しくは芳香族カルボン酸及びそれらのアルキルエステ
ル、脂肪族もしくは環状エーテル、ケトン、ビニルエス
テル、アクリル誘導体、特に、アルキルアクリレート、
アルキルメタクリレート、並びに、芳香族、脂環式もし
くは脂肪族のアルコキシシランのようなシランから選択
される。電子供与体として特に適当な化合物は、パラト
ルエン酸メチル、安息香酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、エチルエーテル、パラアニス酸エチル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソブチ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチ
ルイソブチルケトン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチ
ル、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチ
ルジメトキシシラン及びジシクロペンチルジメトキシシ
ランである。電子受容体はルイス酸であり、好ましく
は、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、クロラニル、
または、アルキルアルミニウム化合物、ハロアルキルア
ルミニウム化合物及びアルキルマグネシウム化合物から
選択される。

【００２９】触媒成分Ａ及び／またはＢは、シリカのよ
うな不活性支持体に付着させた酸化クロム（ＶＩ）でも
よい。

【００３０】触媒成分Ａ及び／またはＢは、異なる触媒
成分との組合わせが可能ないかなる固体触媒成分でもよ
い。

【００３１】触媒成分Ａ及び／またはＢはプレポリマー
でもよい。

【００３２】プレ重合反応及び重合反応は特に、プレ重
合及び重合中に存在する触媒成分またはプレポリマーに
含まれている遷移金属の存在によって惹起される。

【００３３】触媒成分の種類、従って触媒成分に含まれ
ている遷移金属次第では、所望のプレ重合または重合に
場合によっては必要な助触媒を任意に導入するのが適当
であろう。これらの助触媒の役割は当業者によく知られ
ている。使用した触媒成分に由来する遷移金属を活性化
するために、プレ重合媒体及び／または重合媒体中の助
触媒の存在が必要であろう。

【００３４】一般に、プレポリマーは、触媒成分の存在
下のプレ重合によってこのプレポリマーを生成させた触
媒成分に含まれていた遷移金属と同じ遷移金属を含有し
ている。

【００３５】従って、触媒成分に含まれている遷移金属
を活性化するためにプレ重合中に助触媒が存在すること
が必要であったならば、プレポリマーの存在下の重合中
にも同じ種類の助触媒の存在が必要であろう。何故な
ら、プレ重合及び重合の双方で同じ遷移金属を活性化す
るのが好ましいからである。

【００３６】結局、 −プレ重合Ａの際に、必要な場合には、触媒成分Ａによ
って供給される（１種または複数の）遷移金属を活性化
し得る少なくとも１種の助触媒がプレ重合Ａの媒体中に
存在する。

【００３７】−プレ重合ＡＢの際に、必要な場合には、
触媒成分Ａによって供給される（１種または複数の）遷
移金属と触媒成分Ｂによって供給される（１種または複
数の）遷移金属とを活性化し得る少なくとも１種の助触
媒がプレ重合ＡＢの媒体中に存在する。

【００３８】−重合の際に、必要な場合には、触媒成分
Ａによって供給される（１種または複数の）遷移金属と
触媒成分Ｂによって供給される（１種または複数）の遷
移金属とを活性化し得る少なくとも１種の助触媒が重合
媒体中に存在する。

【００３９】プレ重合媒体または重合媒体中に（１種ま
たは複数の）助触媒を存在させるためには、プレ重合媒
体または重合媒体の夫々に（１種または複数の）助触媒
を添加すればよい。この添加は、前記プレ重合または重
合の開始時点で行なうことができる。

【００４０】また、プレ重合媒体または重合媒体中に
（１種または複数の）助触媒を存在させるためには、プ
レ重合または重合に先立って、プレ重合または重合を惹
起するために存在させるのが望ましい触媒成分またはプ
レポリマーに助触媒を含浸させてもよい。

【００４１】更に、以後の重合に必要な量の助触媒をプ
レ重合ＡＢの際に導入することも可能である。このよう
に処理するとき、プレポリマーＡＢは、重合の際の助触
媒の導入がもはや不要となるような十分な量の助触媒を
含有し得る。

【００４２】更に、以後のプレ重合ＡＢに必要な量の助
触媒をプレ重合Ａの際に導入することも可能である。こ
のように処理するとき、プレポリマーＡは、プレ重合Ａ
Ｂの際の助触媒の導入がもはや不要となるような十分な
量の助触媒を含有し得る。

【００４３】更に、以後の重合及びプレ重合ＡＢに必要
な量の助触媒をプレ重合Ａの際に導入することも可能で
ある。このように処理するとき、プレポリマーＡは、重
合及びプレ重合ＡＢの際の助触媒の導入がもはや不要と
なるような十分な量の助触媒を含有し得る。

【００４４】例えば、マグネシウム、塩素及びチタンの
原子を含有する触媒成分を使用する場合、チタンの助触
媒として有機アルミニウム誘導体を使用するのが好まし
い。

【００４５】この有機アルミニウム誘導体は、式： Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ａｌ 〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、同じでも異なってもよ
く、各々が、水素原子を示すか、ハロゲン原子を示す
か、または、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基を
示し、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ の少なくとも１つがアルキル
基を示す〕で示される誘導体でよい。化合物の好適例と
しては、二塩化エチルアルミニウム、二臭化エチルアル
ミニウム、二水素化エチルアルミニウム、二塩化イソブ
チルアルミニウム、二臭化イソブチルアルミニウム、二
水素化イソブチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニ
ウム、臭化ジエチルアルミニウム、水素化ジエチルアル
ミニウム、塩化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、臭化ジ
−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピル
アルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、臭化ジ
イソブチルアルミニウムまたは水素化ジイソブチルアル
ミニウムがある。トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムま
たはトリエチルアルミニウムのようなトリアルキルアル
ミニウムの使用は上記化合物よりも好ましい。

【００４６】助触媒はまた、アルミノオキサンであって
もよい。このアルミノオキサンは、式：

【００４７】

【化１】

【００４８】で示される直鎖状でもよく、または、式：

【００４９】

【化２】

【００５０】で示される環状でもよい。

【００５１】式中の、Ｒは１〜６個の炭素原子を含むア
ルキル基を示し、ｎは２〜４０、好ましくは１０〜２０
の整数である。アルミノオキサンは異なる種類の基Ｒを
含み得る。

【００５２】助触媒の使用量は、プレ重合であるか重合
であるかにかかわりなく、（１種または複数の）遷移金
属を活性化するために十分な量でなければならない。一
般に、有機アルミニウム誘導体を助触媒として使用する
場合、助触媒によって供給されるアルミニウムと活性化
を要する（１種または複数の）遷移金属との原子比が
０．５〜１０，０００、好ましくは１〜１，０００とな
る量の助触媒を導入する。

【００５３】凝集体を生成させる目的の段階（ｂ）で使
用される有機アルミニウム誘導体は、チタンの助触媒の
好適例として上述した有機アルミニウム誘導体の液体誘
導体から選択され得る。

【００５４】触媒成分Ａによって供給される遷移金属を
活性化する助触媒として有機アルミニウム誘導体が適当
である場合、プレ重合ＡＢの際に触媒成分Ａによって供
給される遷移金属を活性化するために必要な助触媒の添
加がもはや不要となるような十分な量の有機アルミニウ
ム誘導体を段階（ｂ）で導入することが可能である。

【００５５】同様に、触媒成分Ａによって供給される遷
移金属を活性化する助触媒として有機アルミニウム誘導
体が適当である場合、プレ重合ＡＢの際にも重合の際に
も、触媒成分Ａの遷移金属を活性化するために必要な助
触媒の添加がもはや不要となるような十分な量の有機ア
ルミニウム誘導体を段階（ｂ）で導入することが可能で
ある。

【００５６】触媒成分Ｂによって供給される遷移金属を
活性化する助触媒として有機アルミニウム誘導体が適当
である場合、プレ重合ＡＢの際に触媒成分Ｂによって供
給される遷移金属を活性化するために必要な助触媒の添
加がもはや不要となるような十分な量の有機アルミニウ
ム誘導体を段階（ｂ）で導入することが可能である。

【００５７】同様に、触媒成分Ｂによって供給される遷
移金属を活性化する助触媒として有機アルミニウム誘導
体が適当である場合、プレ重合ＡＢの際にも重合の際に
も、触媒成分Ｂの遷移金属を活性化するために必要な助
触媒の添加がもはや不要となるような十分な量の有機ア
ルミニウム誘導体を段階（ｂ）で導入することが可能で
ある。

【００５８】プレ重合媒体または重合媒体に少なくとも
１種の電子供与体を添加してもよい。この電子供与体は
例えば、ルイス塩基、酸素含有酸のエステル及びポリエ
ステル、エーテル及びポリエーテル、アミン、ケイ素化
合物、例えば、式ＳｉＲ¹ Ｒ² （ＯＲ）₂ 、ＳｉＲ
¹ （ＯＲ）₃ またはＳｉＲ¹ Ｒ² Ｒ³ （ＯＲ）〔式中、
Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は同じでも異なってもよく、１
〜１２個の炭素原子を含む炭化水素基を示す〕で示され
るシラン及びアルキルアルコキシシランから選択されて
もよく、ホスフェート及びホスホネートのようなリン化
合物から選択されてもよい。好ましい化合物は、芳香族
酸のアルキルエステルまたはアルキルポリエステル、ア
ルキルモノエーテルまたはアルキルジエーテル、アルコ
キシシラン及びアルキルアルコキシシランである。

【００５９】段階（ｂ）の凝集体は、プレポリマーＡ
に、先ず液体有機アルミニウム誘導体を添加し、次いで
触媒成分Ｂを添加することによって生成させる。この処
理は撹拌を伴って行うのが好ましい。一般に、この液体
有機アルミニウム誘導体は、得られる物質が粉末状に維
持され、添加されたアルミニウムとプレポリマーＡに含
まれている遷移金属とのモル比が１〜１，０００の範囲
となる量で導入される。

【００６０】本発明のプレポリマーＡＢの存在下で少な
くとも１種のオレフィンを重合させることによってポリ
マーが得られる。

【００６１】プレ重合または重合のために使用できるオ
レフィンは、２〜８個の炭素原子を含むα−オレフィン
であり、その例としてはエチレン、プロピレンまたはそ
れらの混合物がある。従って、本明細書で使用した重合
及びプレ重合なる用語は、共重合反応を包含する。α−
オレフィン混合物のうちでも、エチレンと３〜８個の炭
素原子を含む少なくとも１種のα−オレフィンとの混合
物が好ましい。混合物中のエチレンの割合は一般に９０
重量％を上回る。

【００６２】プレ重合Ａは、懸濁重合法または気相重合
法によって上記オレフィンをプレ重合させることによっ
て惹起し得る。

【００６３】プレポリマーＡＢの存在下の重合は、懸濁
重合法または気相重合法によって上記オレフィンを重合
させることによって惹起し得る。

【００６４】懸濁重合法または気相重合法の基本原理は
当業者に公知である。

【００６５】懸濁重合法では、不活性媒体中、特にｎ−
ヘプタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサンまたはイソブタ
ンのような脂肪族炭化水素中で懸濁重合を惹起する。

【００６６】これらの懸濁重合法または気相重合法の処
理条件は、支持体に付着させるかまたは付着させないチ
ーグラー−ナッタ型の従来の触媒系を必要とする同種の
場合に一般に提示されている処理条件でよい。

【００６７】例えば、懸濁重合法の場合、２５０℃以下
の温度及び大気圧から２５０バールの範囲の圧力下で反
応を惹起し得る。

【００６８】気相重合法は、気相重合を可能にする任意
の反応装置、特に、撹拌床及び／または流動床型の反応
装置を用いて実施し得る。

【００６９】気相重合の処理条件、特に、温度、圧力、
撹拌床及び／または流動床型の反応装置内への１種また
は複数のオレフィンの注入、重合温度及び重合圧力の制
御は、オレフィン類の気相重合に関して従来技術で提示
されている処理条件と同様である。一般に、反応は、合
成すべきポリマーまたはプレポリマーの融点Ｍ．ｐ．未
満の温度、特に＋２０℃〜（Ｍ．ｐ．−５）℃の温度
で、１種または複数のオレフィンが実質的に気相となる
ような圧力下で行われる。

【００７０】懸濁重合法または気相重合法において、生
成させるべきプレポリマーまたはポリマーのメルトイン
デックスを制御するために連鎖移動剤を使用してもよ
い。好ましい連鎖移動剤は水素であり、反応装置に導入
されるオレフィンと水素との合計のモル数の９０％以
下、好ましくは０．１〜６０％の量で使用する。

【００７１】プレ重合Ａ及びＡＢが制御されたモノマー
流速で行われ、このモノマー流速は触媒成分Ａ及び触媒
成分ＡＢの夫々によって供給される遷移金属１ミリモル
あたり０．１〜５００ｇ／時となり得るのが好ましい。

【００７２】プレ重合Ａの程度を操作することによって
重合中の触媒成分Ａと触媒成分Ｂとの相対効果を均衡さ
せ得る。重合度Ａを増加させると、重合の際の触媒成分
Ａの相対効果が減少する。勿論、これらの成分の各々の
量を加減することによって触媒成分Ａと触媒成分Ｂとの
相対効果を均衡させることも可能である。一般に、プレ
重合度Ａは触媒成分Ａによって供給された遷移金属１ミ
リモルあたり０．５〜５００ｇの範囲である。プレ重合
ＡＢの進行度は好ましくは、触媒成分Ａと重合成分Ｂと
によって供給された遷移金属１ミリモルあたり０．５〜
１，０００ｇの範囲である。

【００７３】以下の実施例では、合成したプレポリマー
及びポリマーの特性値を以下の手法によって測定した。

【００７４】−ポリマーの数平均分子量（Ｍｎで表す）
及び重量平均分子量（Ｍｗで表す）：Ｄ．Ｌｅｃａｃｈ
ｅｕｘ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌｕｍｅ ２１７，
４８６７（１９８２）に記載のシステムと同様の屈折率
測定型検出分析システムを用いた立体排除クロマトグラ
フィーによってポリマーを特性決定した。分子量の計算
値を得るためには、ポリスチレン較正から得られた分子
量をＭａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋの法則によって補正し
た。ポリマーの多分子性は、重量平均分子量と数平均分
子量との比によって得られる。この比をＭｗ／Ｍｎで表
す。

【００７５】−粒度分布： ＳＰＡＮとして知られるパラメータを式： ＳＰＡＮ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０ 〔式中、直径を表わすＤ９０、Ｄ５０及びＤ１０は夫
々、粒子の９０重量％、５０重量％及び１０重量％がそ
の値よりも小さい粒径を有しているような直径の値を表
す〕を用いて算出することによって粒度分布を評価す
る。プレポリマー及び固体触媒成分の粒子の場合には、
Ｄ９０、Ｄ５０及びＤ１０をＭＡＬＶＥＲＮ１６００レ
ーザー粒度計を用いて決定する。ポリマー粒子の場合に
は、Ｄ９０、Ｄ５０及びＤ１０を篩分けによって決定す
る。

【００７６】−メルトインデックス：ＡＳＴＭ規格１２
３８。ＭＩ₂ は、１９０℃、２．１ｋｇ荷重下で標準口
金を１０分間に通過するポリマーの重量をグラムで示し
た値である。

【００７７】以下の実施例において、触媒成分Ａは、フ
ランス特許出願第８６ＦＲ−００４４１３号の実施例１
の触媒２と同様にして調製する。この触媒成分は実質的
に球形であり、２．２重量％のチタンと２０．６重量％
のマグネシウムとを含有している。この触媒のＤ５０は
３７ミクロン、ＳＰＡＮは０．４８であり、これは粒度
分布が狭いことを表す。

【００７８】以下の実施例において、触媒成分Ｂは、Ｔ
ｉＣｌ₄ と無水ＭｇＣｌ₂ との混合粉砕によって調製す
る。この触媒成分は３％のチタンと２２％のマグネシウ
ムとを含有している。この触媒のＤ５０は１６ミクロ
ン、ＳＰＡＮは４．８であり、これは粒度分布が広いこ
とを表す。この触媒成分の形状は制御されていない。即
ち、対称軸を有していない。

【００７９】

【実施例】

実施例１ （ａ）プレポリマーＡＢの合成 温度調節用ジャケットと撹拌手段とを備えた２．５リッ
トル容の反応装置に、６０℃、窒素雰囲気下で、０．７
５リットルのヘキサンと、０．７５ｍｌのトリヘキシル
アルミニウム（ＴＨＡ）と、２．３６６ｇの触媒成分Ａ
とを導入する。反応装置を１バールの窒素及び１．５バ
ールの水素によって加圧し、次いで一定流量の６０℃の
エチレンを１時間供給して、１２０ｇのプレポリマーＡ
を得る。

【００８０】圧力を除去し、６０℃の窒素でパージする
ことによって溶媒を除去した後、窒素下で緩やかに撹拌
しながら、プレポリマーＡに４．６ｍｌのトリヘキシル
アルミニウム及び２．９４８ｇの触媒成分Ｂを順次添加
する。反応装置を再度、１バールの窒素及び１．５バー
ルの水素を順次用いて加圧し、次いで、一定流量のエチ
レンを２．５時間供給すると、プレ重合ＡＢによって４
１９ｇのプレポリマーＡＢが得られる（即ち触媒成分Ａ
及びＢの１ｇあたり７９ｇのプレポリマーＡＢが得られ
る）。

【００８１】プレポリマーＡＢは、３４０ｐｐｍのチタ
ンと１，０３４ｐｐｍのアルミニウムとを含有してい
る。プレポリマーＡＢのＤ５０は１５９ミクロンであ
り、そのＳＰＡＮは０．９３であり、これは粒度分布が
狭いことを表す。プレポリマーＡＢは実質的に球形の形
状を有しており、実質的に均一な組成を有している。

【００８２】（ｂ）プレポリマーＡＢの存在下の重合 上述のごとく合成したプレポリマーＡＢを以下の懸濁重
合に使用する。

【００８３】温度調節器及び撹拌手段を備えた４リット
ル容の反応装置に、窒素雰囲気下、室温で、１．５リッ
トルのヘキサン、２．８ｍｌのトリイソブチルアルミニ
ウム（ＴｉＢＡ）及び上述のごとく合成した２．４ｇの
プレポリマーＡＢをこの順序で順次導入する。

【００８４】反応装置を２バールの窒素によって加圧
し、次いで温度を８０℃に上昇させる。次に４バールの
水素を導入し、最後にエチレンを導入し全圧力を１３バ
ールにして加圧を完了する。エチレンの添加を３時間継
続してこの圧力を一定に維持し、３時間後にエチレンの
注入を停止して、反応装置を２５℃に冷却する。次いで
酸性メタノール溶液を添加してポリマーを失活させる。

【００８５】窒素パージ下で８０℃で乾燥した後、ポリ
マーＰ１を単離する。４８６ｇのポリマーＰ１が得られ
る。これは触媒成分Ａ及びＢの１ｇあたり１６，０００
ｇのポリマーが得られるという生産性に相当する。ポリ
マーＰ１は制御された形状を有し、実質的に均一であ
り、微粒子を含まない。

【００８６】ポリマーＰ１は更に以下の特性値を有して
いる： ＳＰＡＮ＝０．７３ Ｄ５０＝９１１ミクロン ＭＩ₂ ＝１．４ｇ／１０分 Ｍｗ＝１１５，０００ｇ／モル Ｍｗ／Ｍｎ＝７．３ 実施例２（比較例） （ａ）プレポリマーの合成 温度調節用ジャケットと撹拌手段とを備えた２．５リッ
トル容の反応装置に、６０℃、窒素雰囲気下で、０．７
５リットルのヘキサンと、５ｍｌのトリヘキシルアルミ
ニウムと、２．４８ｇの触媒成分Ａと、２．９２ｇの触
媒成分Ｂとを導入する。反応装置を１バールの窒素及び
１．５バールの水素によって加圧し、次いで一定流速の
６０℃のエチレンを３．５時間供給すると、４３２ｇの
プレポリマーが得られる。これは、触媒成分Ａ及びＢの
１ｇあたり８０ｇのプレポリマーに相当する。プレポリ
マーＡ＋Ｂと呼ばれるこのプレポリマーは、３３５ｐｐ
ｍのチタンと９１５ｐｐｍのアルミニウムとを含有して
いる。このプレポリマーは以下の特性値を有している： Ｄ５０＝１３０ミクロン、 ＳＰＡＮ＝１．７５。

【００８７】このプレポリマーの形状は不均一であり、
触媒成分Ａに由来の実質的に球形の粒子と触媒成分Ｂに
由来の形状に特徴のない粒子との混合物である。

【００８８】（ｂ）ポリマーの合成 ２．４ｇのプレポリマーＡ＋Ｂを使用し、実施例１の段
階（ｂ）と同じ重合条件で重合させる。この処理によっ
て、４６５ｇのポリマーＰ２が得られる。これは触媒成
分Ａ及びＢの１ｇあたり１５，５００ｇのポリマーが得
られるという生産性に相当する。

【００８９】ポリマーＰ２は不均一な形状を有してい
る。

【００９０】ポリマーＰ２の他の特性値を以下に示す： ＭＩ₂ ＝１．５ｇ／１０分 Ｍｗ＝１１３，０００ｇ／モル Ｍｗ／Ｍｎ＝７．１ Ｄ５０＝７８８ミクロン ＳＰＡＮ＝２．０３ 実施例３（比較例） ２２ｍｇの触媒成分Ａを使用し、実施例１の段階（ｂ）
と同じ重合条件で重合させる。この処理によって、２２
７ｇのポリマーＰ３が得られる。ポリマーＰ３は実質的
に球形の形状を有し、更に以下の特性値を有している： Ｄ５０＝７２４ミクロン ＳＰＡＮ＝０．２５ ＭＩ₂ ＝１．９ｇ／１０分 Ｍｗ＝１０５，０００ｇ／モル Ｍｗ／Ｍｎ＝５．９ 実施例４（比較例） ３４ｍｇの触媒成分Ｂを使用し、実施例１の段階（ｂ）
と同じ重合条件で重合させる。この処理によって、６９
６ｇのポリマーＰ４が得られる。ポリマーＰ４は形状に
特徴がなく、更に以下の特性値を有している： Ｄ５０＝８１５ミクロン ＳＰＡＮ＝１．５４ ＭＩ₂ ＝１．５ｇ／１０分 Ｍｗ＝１１０，０００ｇ／モル Ｍｗ／Ｍｎ＝６．５ 実施例５（比較例） １２ｍｇの触媒成分Ａと１５ｍｇの触媒成分Ｂとから成
る混合物を使用し、実施例１に記載の重合条件と同じ条
件で重合させる。

【００９１】この処理によって、４００ｇのポリエチレ
ンＰ５が得られる。このポリエチレンは、実質的に球形
の粒子と形状に特徴のない粒子との混合物から成る。こ
のポリマーＰ５は、更に以下の特性値を有している： Ｄ５０＝８０５ミクロン ＳＰＡＮ＝２．２８ ＭＩ₂ ＝１．４ｇ／１０分 Ｍｗ＝１１５，０００ｇ／モル Ｍｗ／Ｍｎ＝７

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）固体触媒成分Ａの存在下で少なく
   とも１種のオレフィンを懸濁プレ重合または気相プレ重
   合することによってプレポリマーＡを製造する段階と、
   （ｂ）液体有機アルミニウム誘導体及び固体触媒成分Ｂ
   をプレポリマーＡに順次添加して凝集体を形成する段階
   と、（ｃ）段階（ｂ）で得られた凝集体の存在下で少な
   くとも１種のオレフィンの気相プレ重合ＡＢを進行させ
   る段階とから成るプレポリマーの製造方法。
2. 【請求項２】 有機アルミニウム誘導体がトリアルキル
   アルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載の
   方法。
3. 【請求項３】 固体触媒成分Ａ及び／または固体触媒成
   分Ｂがオレフィン類を重合させ得るチタン化合物を含有
   することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】 段階（ｂ）で添加される有機アルミニウ
   ム誘導体とプレポリマーＡに含まれている遷移金属との
   モル比が１〜１，０００の範囲であることを特徴とする
   請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 【請求項５】 プレ重合Ａ及び／またはＡＢを制御され
   たモノマー流速で行うことを特徴とする請求項１から４
   のいずれか一項に記載の方法。
6. 【請求項６】 請求項１から５のいずれか一項に記載の
   方法によって得られるプレポリマー。
7. 【請求項７】 請求項６に記載のプレポリマーの存在下
   で行う少なくとも１種のオレフィンの重合方法。