JPS647086B2 - - Google Patents
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- JPS647086B2 JPS647086B2 JP56068685A JP6868581A JPS647086B2 JP S647086 B2 JPS647086 B2 JP S647086B2 JP 56068685 A JP56068685 A JP 56068685A JP 6868581 A JP6868581 A JP 6868581A JP S647086 B2 JPS647086 B2 JP S647086B2
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- Japan
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- polymerization
- titanium
- hours
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- catalyst
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/906—Comminution of transition metal containing catalyst
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な重合触媒によるポリオレフイン
の製造方法に関する。
の製造方法に関する。
従来この種の技術分野においては、特公昭39−
12105号公報によりハロゲン化マグネシウムにチ
タン化合物などの遷移金属化合物を担持させた触
媒が知られており、さらにベルギー特許第742112
号によりハロゲン化マグネシウムと四塩化チタン
とを共粉砕した触媒が知られている。
12105号公報によりハロゲン化マグネシウムにチ
タン化合物などの遷移金属化合物を担持させた触
媒が知られており、さらにベルギー特許第742112
号によりハロゲン化マグネシウムと四塩化チタン
とを共粉砕した触媒が知られている。
しかしながらポリオレフインの製造上、触媒活
性はできるだけ高いことが望ましく、この観点か
らみると特公昭39−12105号公報記載の方法では
重合活性はまだ低く、ベルギー特許第742112号の
方法では重合活性は相当程度高くなつているがな
お改良が望まれる。
性はできるだけ高いことが望ましく、この観点か
らみると特公昭39−12105号公報記載の方法では
重合活性はまだ低く、ベルギー特許第742112号の
方法では重合活性は相当程度高くなつているがな
お改良が望まれる。
また、ドイツ特許第2137872号では、ハロゲン
化マグネシウム、四塩化チタンおよびアルミナな
どを共粉砕することにより実質的にハロゲン化マ
グネシウムの使用量を減らしているが、生産性の
尺度とも言える固体当りの活性の著しい増加は認
められず、さらに高活性な触媒が望まれる。
化マグネシウム、四塩化チタンおよびアルミナな
どを共粉砕することにより実質的にハロゲン化マ
グネシウムの使用量を減らしているが、生産性の
尺度とも言える固体当りの活性の著しい増加は認
められず、さらに高活性な触媒が望まれる。
また、ポリオレフインの製造上生成ポリマーの
かさ比重はできるだけ高いことが生産性およびス
ラリーハンドリングの面から望ましい。この観点
からみると前記特公昭39−12105号公報記載の方
法では生成ポリマーのかさ比重は低くかつ重合活
性も満足すべき状態ではなく、またベルギー特許
第742112号の方法では重合活性は高いが生成ポリ
マーのかさ比重は低いという欠点があり改良が望
まれる。
かさ比重はできるだけ高いことが生産性およびス
ラリーハンドリングの面から望ましい。この観点
からみると前記特公昭39−12105号公報記載の方
法では生成ポリマーのかさ比重は低くかつ重合活
性も満足すべき状態ではなく、またベルギー特許
第742112号の方法では重合活性は高いが生成ポリ
マーのかさ比重は低いという欠点があり改良が望
まれる。
本発明は、上記の欠点を改良し、重合活性が高
くかつかさ比重の高いポリマーを高収率で得るこ
とができ、かつ連続重合をきわめて容易に実施で
きる新規な重合触媒の製造方法ならびに該重合触
媒によるオレフインの重合、または共重合方法に
関するものであり、重合活性はきわめて高いため
重合時のモノマー分圧も低く、さらに生成ポリマ
ーのかさ比重が高いため、生産性を向上させるこ
とができ、また重合終了後の生成ポリマー中の触
媒残渣量はきわめて少量となり、したがつてポリ
オレフイン製造プロセスにおいて触媒除去工程が
省略できるためポリマー処理工程が簡素化され、
全体としてきわめて経済的なポリオレフインの製
造方法を提供するものである。
くかつかさ比重の高いポリマーを高収率で得るこ
とができ、かつ連続重合をきわめて容易に実施で
きる新規な重合触媒の製造方法ならびに該重合触
媒によるオレフインの重合、または共重合方法に
関するものであり、重合活性はきわめて高いため
重合時のモノマー分圧も低く、さらに生成ポリマ
ーのかさ比重が高いため、生産性を向上させるこ
とができ、また重合終了後の生成ポリマー中の触
媒残渣量はきわめて少量となり、したがつてポリ
オレフイン製造プロセスにおいて触媒除去工程が
省略できるためポリマー処理工程が簡素化され、
全体としてきわめて経済的なポリオレフインの製
造方法を提供するものである。
本発明の方法では、得られるポリマーのかさ比
重が大きいため、単位重合反応器当りのポリマー
生成量が多い。
重が大きいため、単位重合反応器当りのポリマー
生成量が多い。
さらに、本発明の長所をあげれば、生成ポリマ
ーの粒径の観点からみてかさ比重が高いにもかか
わらず、粗大粒子および50μ以下の微粒子が少な
いため、連続重合反応が容易になり、かつポリマ
ー処理工程における遠心分離、および粉体輸送な
どのポリマー粒子の取り扱いが容易になることで
ある。
ーの粒径の観点からみてかさ比重が高いにもかか
わらず、粗大粒子および50μ以下の微粒子が少な
いため、連続重合反応が容易になり、かつポリマ
ー処理工程における遠心分離、および粉体輸送な
どのポリマー粒子の取り扱いが容易になることで
ある。
本発明の他の利点としては、本発明の触媒を用
いて得られるポリエチレンは前記したようにかさ
比重が大きく、また所望のメルトインデツクスの
ポリマーを得るためには従来の方法に比べ水素濃
度が少なくて済み、したがつて重合時の全圧も比
較的小さくすることができ、経済的、生産性に及
ぼす効果も大きいことをあげることができる。
いて得られるポリエチレンは前記したようにかさ
比重が大きく、また所望のメルトインデツクスの
ポリマーを得るためには従来の方法に比べ水素濃
度が少なくて済み、したがつて重合時の全圧も比
較的小さくすることができ、経済的、生産性に及
ぼす効果も大きいことをあげることができる。
加えて本発明の触媒を用いてエチレンの重合を
行なつた場合、時間によるエチレン吸収速度の減
少が少ないことから、少ない触媒量で長時間重合
を行なえることも利点としてあげることができ
る。
行なつた場合、時間によるエチレン吸収速度の減
少が少ないことから、少ない触媒量で長時間重合
を行なえることも利点としてあげることができ
る。
さらに、本発明の触媒を用いて得られるポリマ
ーは分子量分布がきわめて狭く、ヘキサン抽出量
が少ないなど低重合物の副生が非常に少ないこと
も特徴である。したがつて、例えばフイルムグレ
ードなどでは耐ブロツキング性に優れているなど
良好な品質の製品を得ることができる。
ーは分子量分布がきわめて狭く、ヘキサン抽出量
が少ないなど低重合物の副生が非常に少ないこと
も特徴である。したがつて、例えばフイルムグレ
ードなどでは耐ブロツキング性に優れているなど
良好な品質の製品を得ることができる。
本発明の触媒は、これらの多くの特徴を備え、
かつ前記の先行技術の欠点を改良した新規な触媒
系を提供するものであり、本発明の触媒を用いる
ことによりこれらの諸点を容易に達成できること
は驚くべきことと言わねばならない。
かつ前記の先行技術の欠点を改良した新規な触媒
系を提供するものであり、本発明の触媒を用いる
ことによりこれらの諸点を容易に達成できること
は驚くべきことと言わねばならない。
以下に本発明を具体的に説明する。すなわち、
本発明は、 (1) ジハロゲン化マグネシウム、 (2) 一般式Me（OR）oXz-o（MeはＢ、Ｐ、Mg、
Zn、Ca、Feから選ばれる元素、Ｒは炭素数１
〜24の炭化水素残基を、Ｘはハロゲン原子を示
す。ｚはMeの原子価を表わし、ｎは０＜ｎ≦
ｚである）で表わされる化合物、 (3) 一般式Si（OR′）nX4-n（ここでR′は炭素数１〜
20の炭化水素残基を、Ｘはハロゲン原子を示
す。ｍは０≦ｍ≦４である）で表わされる化合
物および (4) チタン化合物またはチタン化合物およびバナ
ジウム化合物 を反応させて得られる物質を固体触媒成分とし、
該固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを触
媒として、オレフインを重合あるいは共重合して
ポリオレフインを製造する方法に存する。
本発明は、 (1) ジハロゲン化マグネシウム、 (2) 一般式Me（OR）oXz-o（MeはＢ、Ｐ、Mg、
Zn、Ca、Feから選ばれる元素、Ｒは炭素数１
〜24の炭化水素残基を、Ｘはハロゲン原子を示
す。ｚはMeの原子価を表わし、ｎは０＜ｎ≦
ｚである）で表わされる化合物、 (3) 一般式Si（OR′）nX4-n（ここでR′は炭素数１〜
20の炭化水素残基を、Ｘはハロゲン原子を示
す。ｍは０≦ｍ≦４である）で表わされる化合
物および (4) チタン化合物またはチタン化合物およびバナ
ジウム化合物 を反応させて得られる物質を固体触媒成分とし、
該固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを触
媒として、オレフインを重合あるいは共重合して
ポリオレフインを製造する方法に存する。
本発明に使用されるジハロゲン化マグネシウム
としては実質的に無水のものが用いられ、フツ化
マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシ
ウム、ヨウ化マグネシウムがあげられるがとくに
塩化マグネシウムが好ましい。
としては実質的に無水のものが用いられ、フツ化
マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシ
ウム、ヨウ化マグネシウムがあげられるがとくに
塩化マグネシウムが好ましい。
本発明で使用される一般式Me（OR）oXz-o（ここ
でMe、ｚ、ｎおよびＲは前記定義のとおりであ
る）で表わされる化合物としてはたとえば、
NaOR、Mg（OR）2、Mg（OR）Ｘ、Ca（OR）2、
Zn（OR）2、Zn（OR）Ｘ、Cd（OR）2、Ｂ（OR）3、
Ｂ（OR）2X、Ga（OR）3、Ge（OR）4、Sn（OR）4、
Ｐ（OR）5、Cr（OR）2、Mn（OR）2、Fe（OR）2、Fe
（OR）3、Co（OR）2、Ni（OR）2などの各種化合物
をあげることができ、さらに好ましい具体例とし
ては、NaOC2H5、NaOC4H9、Mg（OCH3）2、
Mg（OC2H5）2、Mg（OC6H5）2、Ca（OC2H5）2、Zn
（OC2H5）2、Zn（OC2H5）Cl、Ｂ（OC2H5）3、Ｂ
（OC2H5）2Cl、Ｐ（OC2H5）3、Ｐ（OC6H5）3、Fe
（OC4H9）3などの化合物をあげることができる。
でMe、ｚ、ｎおよびＲは前記定義のとおりであ
る）で表わされる化合物としてはたとえば、
NaOR、Mg（OR）2、Mg（OR）Ｘ、Ca（OR）2、
Zn（OR）2、Zn（OR）Ｘ、Cd（OR）2、Ｂ（OR）3、
Ｂ（OR）2X、Ga（OR）3、Ge（OR）4、Sn（OR）4、
Ｐ（OR）5、Cr（OR）2、Mn（OR）2、Fe（OR）2、Fe
（OR）3、Co（OR）2、Ni（OR）2などの各種化合物
をあげることができ、さらに好ましい具体例とし
ては、NaOC2H5、NaOC4H9、Mg（OCH3）2、
Mg（OC2H5）2、Mg（OC6H5）2、Ca（OC2H5）2、Zn
（OC2H5）2、Zn（OC2H5）Cl、Ｂ（OC2H5）3、Ｂ
（OC2H5）2Cl、Ｐ（OC2H5）3、Ｐ（OC6H5）3、Fe
（OC4H9）3などの化合物をあげることができる。
本発明においては、特に一般式Mg（OR）oX2-o
およびＢ（OR）oX3-oで表わされる化合物が好まし
い。また、Ｒとしては炭素数１〜４のアルキル基
およびフエニル基が特に好ましい。
およびＢ（OR）oX3-oで表わされる化合物が好まし
い。また、Ｒとしては炭素数１〜４のアルキル基
およびフエニル基が特に好ましい。
本発明において使用される一般式Si（OR′）n
X4-n（ここでR′は炭素数１〜24のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基等の炭化水素残基を、Ｘ
はハロゲン原子を示す。ｍは０≦ｍ≦４である）
で表わされる化合物としては、四塩化ケイ素、モ
ノメトキシトリクロロシラン、モノエトキシトリ
クロロシラン、モノイソプロポキシトリクロロシ
ラン、モノｎ―ブトキシトリクロロシラン、モノ
ペントキシトリクロロシラン、モノオクトキシト
リクロロシラン、モノステアロキシトリクロロシ
ラン、モノフエノキシトリクロロシラン、モノｐ
―メチルフエノキシトリクロロシラン、ジメトキ
シジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、
ジイソプロポキシジクロロシラン、ジｎ―ブトキ
シジクロロシラン、ジオクトキシジクロロシラ
ン、トリメトキシモノクロロシラン、トリエトキ
シモノクロロシラン、トリイソプロポキシモノク
ロロシラン、トリｎ―ブトキシモノクロロシラ
ン、トリsec―ブトキシモノクロロシラン、テト
ラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン
を挙げることができる。
X4-n（ここでR′は炭素数１〜24のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基等の炭化水素残基を、Ｘ
はハロゲン原子を示す。ｍは０≦ｍ≦４である）
で表わされる化合物としては、四塩化ケイ素、モ
ノメトキシトリクロロシラン、モノエトキシトリ
クロロシラン、モノイソプロポキシトリクロロシ
ラン、モノｎ―ブトキシトリクロロシラン、モノ
ペントキシトリクロロシラン、モノオクトキシト
リクロロシラン、モノステアロキシトリクロロシ
ラン、モノフエノキシトリクロロシラン、モノｐ
―メチルフエノキシトリクロロシラン、ジメトキ
シジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、
ジイソプロポキシジクロロシラン、ジｎ―ブトキ
シジクロロシラン、ジオクトキシジクロロシラ
ン、トリメトキシモノクロロシラン、トリエトキ
シモノクロロシラン、トリイソプロポキシモノク
ロロシラン、トリｎ―ブトキシモノクロロシラ
ン、トリsec―ブトキシモノクロロシラン、テト
ラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン
を挙げることができる。
本発明に使用されるチタン化合物および／また
はバナジウム化合物としては、チタンおよび／ま
たはバナジウムのハロゲン化物、アルコキシハロ
ゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物等を
挙げることができる。チタン化合物としては４価
のチタン化合物と３価のチタン化合物が好適であ
り、４価のチタン化合物としては具体的には一般
式Ti（OR）oX4-o（ここでＲは炭素数１〜20のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４であ
る。）で示されるものが好ましく、四塩化チタン、
四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキシト
リクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、ト
リメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチ
タン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエトキ
シジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチタ
ン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシ
トリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチ
タン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、テ
トライソプロポキシチタン、モノブトキシトリク
ロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モノベ
ントキシトリクロロチタン、モノフエノキシトリ
クロロチタン、ジフエノキシジクロロチタン、ト
リフエノキシモノクロロチタン、テトラフエノキ
シチタン等を挙げることができる。３価のチタン
化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン等
の四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チ
タンあるいは周期律〜族金属の有機金属化合
物により還元して得られる三ハロゲン化チタンが
挙げられる。また一般式Ti（OR）nX4-n（ここでＲ
は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または
アラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
ｍは０＜ｍ＜４である。）で示される４価のハロ
ゲン化アルコキシチタンを周期律表〜族金属
の有機金属化合物により還元して得られる３価の
チタン化合物が挙げられる。バナジウム化合物と
しては、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、
四ヨウ化バナジウム、テトラエトキシバナジウム
の如き４価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バ
ナジウム、エトキシジクロルバナジル、トリエト
キシバナジル、トリブトキシバナジルの如き５価
のバナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジ
ウムトリエトキシドの如き３価のバナジウム化合
物が挙げられる。
はバナジウム化合物としては、チタンおよび／ま
たはバナジウムのハロゲン化物、アルコキシハロ
ゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物等を
挙げることができる。チタン化合物としては４価
のチタン化合物と３価のチタン化合物が好適であ
り、４価のチタン化合物としては具体的には一般
式Ti（OR）oX4-o（ここでＲは炭素数１〜20のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４であ
る。）で示されるものが好ましく、四塩化チタン、
四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキシト
リクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、ト
リメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチ
タン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエトキ
シジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチタ
ン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシ
トリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチ
タン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、テ
トライソプロポキシチタン、モノブトキシトリク
ロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モノベ
ントキシトリクロロチタン、モノフエノキシトリ
クロロチタン、ジフエノキシジクロロチタン、ト
リフエノキシモノクロロチタン、テトラフエノキ
シチタン等を挙げることができる。３価のチタン
化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン等
の四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チ
タンあるいは周期律〜族金属の有機金属化合
物により還元して得られる三ハロゲン化チタンが
挙げられる。また一般式Ti（OR）nX4-n（ここでＲ
は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または
アラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
ｍは０＜ｍ＜４である。）で示される４価のハロ
ゲン化アルコキシチタンを周期律表〜族金属
の有機金属化合物により還元して得られる３価の
チタン化合物が挙げられる。バナジウム化合物と
しては、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、
四ヨウ化バナジウム、テトラエトキシバナジウム
の如き４価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バ
ナジウム、エトキシジクロルバナジル、トリエト
キシバナジル、トリブトキシバナジルの如き５価
のバナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジ
ウムトリエトキシドの如き３価のバナジウム化合
物が挙げられる。
本発明においては、４価のチタン化合物が最も
好ましい。
好ましい。
本発明をさらに効果的にするために、チタン化
合物とバナジウム化合物を併用することも、しば
しば行なわれる。このときのＶ／Tiモル比は
２／１〜0.01／１の範囲が好ましい。
合物とバナジウム化合物を併用することも、しば
しば行なわれる。このときのＶ／Tiモル比は
２／１〜0.01／１の範囲が好ましい。
本発明における(1)ハロゲン化マグネシウム、(2)
一般式Me（OR）oXz-oで表わされる化合物、(3)一
般式Si（OR′）nX4-nで表わされる化合物および(4)
チタン化合物および／またはバナジウム化合物を
反応させて、本発明の固体触媒成分を得る方法と
しては特に制限はなく、不活性溶媒の存在下ある
いは不存在下に温度20〜400℃、好ましくは50〜
300℃の加熱下に、通常、５分〜20時間接触させ
ることにより反応させる方法、共粉砕処理により
反応させる方法、あるいはこれらの方法を適宜組
み合わせることにより反応させてもよい。
一般式Me（OR）oXz-oで表わされる化合物、(3)一
般式Si（OR′）nX4-nで表わされる化合物および(4)
チタン化合物および／またはバナジウム化合物を
反応させて、本発明の固体触媒成分を得る方法と
しては特に制限はなく、不活性溶媒の存在下ある
いは不存在下に温度20〜400℃、好ましくは50〜
300℃の加熱下に、通常、５分〜20時間接触させ
ることにより反応させる方法、共粉砕処理により
反応させる方法、あるいはこれらの方法を適宜組
み合わせることにより反応させてもよい。
また、成分(1)〜(4)の反応順序についても特に制
限はなく、４成分を同時に反応させてもよく、３
成分を反応させた後、他の１成分を反応させても
よく、また２成分を反応させた後、他の２成分を
反応させてもよく、２成分を反応させた後、次の
１成分を反応させ、次いで残りの１成分を反応さ
せてもよい。
限はなく、４成分を同時に反応させてもよく、３
成分を反応させた後、他の１成分を反応させても
よく、また２成分を反応させた後、他の２成分を
反応させてもよく、２成分を反応させた後、次の
１成分を反応させ、次いで残りの１成分を反応さ
せてもよい。
このとき使用する不活性溶媒は特に制限される
ものではなく、通常チグラー型触媒を不活性化し
ない炭化水素化合物および／またはそれらの誘導
体を使用することができる。これらの具体例とし
ては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン等の各種脂肪族飽和炭化水
素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、およびエ
タノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、酢酸エチル、安息香酸エチル等のアルコール
類、エーテル類、エステル類などを挙げることが
できる。
ものではなく、通常チグラー型触媒を不活性化し
ない炭化水素化合物および／またはそれらの誘導
体を使用することができる。これらの具体例とし
ては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン等の各種脂肪族飽和炭化水
素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、およびエ
タノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、酢酸エチル、安息香酸エチル等のアルコール
類、エーテル類、エステル類などを挙げることが
できる。
ハロゲン化マグネシウムと一般式Me（OR）o
XZ-oで表わされる化合物との混合割合は、一般
式Me（OR）oXz-oで表わされる化合物の量が余り
にも少なすぎてもまた逆にあまりにも多すぎて重
合活性は低下する傾向にありMg／Meモル比が
１／0.001〜１／20、好ましくは１／0.01〜１／
１の範囲であり、最も好ましくは１／0.05〜１／
0.5の範囲が高活性の触媒の製造のために望まし
い。
XZ-oで表わされる化合物との混合割合は、一般
式Me（OR）oXz-oで表わされる化合物の量が余り
にも少なすぎてもまた逆にあまりにも多すぎて重
合活性は低下する傾向にありMg／Meモル比が
１／0.001〜１／20、好ましくは１／0.01〜１／
１の範囲であり、最も好ましくは１／0.05〜１／
0.5の範囲が高活性の触媒の製造のために望まし
い。
本発明において、一般式Si（OR′）nX4-nで表わ
される化合物の使用量は余り多すぎてもまた少な
すぎても添加効果は望めず、通常ハロゲン化マグ
ネシウム100ｇに対して0.1〜50ｇ、好ましくは
0.5〜10ｇの範囲内である。
される化合物の使用量は余り多すぎてもまた少な
すぎても添加効果は望めず、通常ハロゲン化マグ
ネシウム100ｇに対して0.1〜50ｇ、好ましくは
0.5〜10ｇの範囲内である。
また、チタン化合物および／またはバナジウム
化合物の量は生成固体触媒成分中に含まれるチタ
ンおよび／またはバナジウムが0.5〜20重量％の
範囲内になるように調節するのが最も好ましく、
バランスの良いチタンおよび／またはバナジウム
当りの活性、固体当りの活性を得るためには１〜
10重量％の範囲がとくに望ましい。
化合物の量は生成固体触媒成分中に含まれるチタ
ンおよび／またはバナジウムが0.5〜20重量％の
範囲内になるように調節するのが最も好ましく、
バランスの良いチタンおよび／またはバナジウム
当りの活性、固体当りの活性を得るためには１〜
10重量％の範囲がとくに望ましい。
共粉砕に用いる装置はとくに限定はされない
が、通常ボールミル、振動ミル、ロツドミル、衝
撃ミルなどが使用されその粉砕方式に応じての混
合順序、粉砕時間、粉砕温度などの条件は特に限
定されるものではなく当業者にとつて容易に定め
られるものである。通常０℃〜200℃、好ましく
は20℃〜100℃の温度で0.5時間〜30時間共粉砕す
ることが望ましい。もちろん共粉砕操作は不活性
ガス雰囲気中で行なうべきであり、また湿気はで
きる限り避けるべきである。
が、通常ボールミル、振動ミル、ロツドミル、衝
撃ミルなどが使用されその粉砕方式に応じての混
合順序、粉砕時間、粉砕温度などの条件は特に限
定されるものではなく当業者にとつて容易に定め
られるものである。通常０℃〜200℃、好ましく
は20℃〜100℃の温度で0.5時間〜30時間共粉砕す
ることが望ましい。もちろん共粉砕操作は不活性
ガス雰囲気中で行なうべきであり、また湿気はで
きる限り避けるべきである。
本発明に用いる有機金属化合物としては、チグ
ラー触媒の一成分として知られている周期律表第
〜族の有機金属化合物を使用できるがとくに
有機アルミニウム化合物および有機亜鉛化合物が
好ましい。具体的な例としては一般式R3Al、
R2AlX、RAlX2、R2AlOR、RAl（OR）Ｘおよび
R3Al2X3の有機アルミニウム化合物（ただしＲは
炭素数１〜20のアルキル基またはアリール基、Ｘ
はハロゲン原子を示し、Ｒは同一でもまた異なつ
てもよい）または一般式R2Zo（ただしＲは炭素数
１〜20のアルキル基であり二者同一でもまた異な
つていてもよい）の有機亜鉛化合物で示されるも
ので、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリsec―ブチルアルミニウム、トリtert―ブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチ
ル亜鉛およびこれらの混合物等があげられる。ま
た、これらの有機金属化合物と共に、安息香酸エ
チル、ｏ―またはｐ―トルイル酸エチル、ｐ―ア
ニス酸エチル等の有機カルボン酸エステルを併用
して用いることもできる。有機金属化合物の使用
量はとくに制限はないが通常チタン化合物およ
び／またはバナジウム化合物に対して0.1〜
1000mol倍使用することができる。
ラー触媒の一成分として知られている周期律表第
〜族の有機金属化合物を使用できるがとくに
有機アルミニウム化合物および有機亜鉛化合物が
好ましい。具体的な例としては一般式R3Al、
R2AlX、RAlX2、R2AlOR、RAl（OR）Ｘおよび
R3Al2X3の有機アルミニウム化合物（ただしＲは
炭素数１〜20のアルキル基またはアリール基、Ｘ
はハロゲン原子を示し、Ｒは同一でもまた異なつ
てもよい）または一般式R2Zo（ただしＲは炭素数
１〜20のアルキル基であり二者同一でもまた異な
つていてもよい）の有機亜鉛化合物で示されるも
ので、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリsec―ブチルアルミニウム、トリtert―ブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチ
ル亜鉛およびこれらの混合物等があげられる。ま
た、これらの有機金属化合物と共に、安息香酸エ
チル、ｏ―またはｐ―トルイル酸エチル、ｐ―ア
ニス酸エチル等の有機カルボン酸エステルを併用
して用いることもできる。有機金属化合物の使用
量はとくに制限はないが通常チタン化合物およ
び／またはバナジウム化合物に対して0.1〜
1000mol倍使用することができる。
また、本発明においては本発明の固体触媒成分
に前記の一般式R2AlX、RAlX2、RAl（OR）Ｘ
またはR3Al2X3で表わされるハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物を反応させた後、使用すること
も好ましく行われる。この時のハロゲン含有有機
アルミニウム化合物の使用量は、ハロゲン含有有
機アルミニウム化合物：チタン化合物および／ま
たはバナジウム化合物のモル比が１：0.01〜100
であり、好ましくは１：0.3〜50である。またこ
のときの反応方法としては特に制限はなく、例え
ば不活性炭化水素の存在下に反応させてもよい
し、あるいは溶媒の不存在下に共粉砕処理により
反応させてもよい。反応温度としては０〜100℃
の範囲が好ましく、また反応時間としては５分〜
10時間が好ましい。
に前記の一般式R2AlX、RAlX2、RAl（OR）Ｘ
またはR3Al2X3で表わされるハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物を反応させた後、使用すること
も好ましく行われる。この時のハロゲン含有有機
アルミニウム化合物の使用量は、ハロゲン含有有
機アルミニウム化合物：チタン化合物および／ま
たはバナジウム化合物のモル比が１：0.01〜100
であり、好ましくは１：0.3〜50である。またこ
のときの反応方法としては特に制限はなく、例え
ば不活性炭化水素の存在下に反応させてもよい
し、あるいは溶媒の不存在下に共粉砕処理により
反応させてもよい。反応温度としては０〜100℃
の範囲が好ましく、また反応時間としては５分〜
10時間が好ましい。
このように、本発明の固体触媒成分にハロゲン
含有有機アルミニウムを反応させて得られる固体
物質を触媒成分として用いると、触媒活性が向上
するとともに、生成ポリマーの分子量分布がより
狭いものが得られる。この場合、この触媒成分と
組み合わせる有機金属化合物としては前記の如く
各種の化合物が適用されるが、特に好ましいのは
一般式R3Alで表わされる有機アルミニウム化合
物である。
含有有機アルミニウムを反応させて得られる固体
物質を触媒成分として用いると、触媒活性が向上
するとともに、生成ポリマーの分子量分布がより
狭いものが得られる。この場合、この触媒成分と
組み合わせる有機金属化合物としては前記の如く
各種の化合物が適用されるが、特に好ましいのは
一般式R3Alで表わされる有機アルミニウム化合
物である。
本発明の触媒を使用してのオレフインの重合は
スラリー重合、溶液重合または気相重合にて行う
ことができ、特に気相重合に好適に用いることが
できる。重合反応は通常のチグラー型触媒による
オレフイン重合反応と同様にして行なわれる。す
なわち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶つ
た状態で不活性炭化水素の存在下、あるいは不存
在下で行なわれる。オレフインの重合条件は温度
は20ないし120℃、好ましくは50ないし100℃であ
り、圧力は常圧ないし70Kg／cm2、好ましくは２な
いし60Kg／cm2である。分子量の調節は重合温度、
触媒のモル比などの重合条件を変えることによつ
てもある程度調節できるが重合系中に水素を添加
することにより効果的に行なわれる。もちろん、
本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など
重合条件の異なつた２段階ないしそれ以上の多段
階の重合反応も何ら支障なく実施できる。
スラリー重合、溶液重合または気相重合にて行う
ことができ、特に気相重合に好適に用いることが
できる。重合反応は通常のチグラー型触媒による
オレフイン重合反応と同様にして行なわれる。す
なわち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶つ
た状態で不活性炭化水素の存在下、あるいは不存
在下で行なわれる。オレフインの重合条件は温度
は20ないし120℃、好ましくは50ないし100℃であ
り、圧力は常圧ないし70Kg／cm2、好ましくは２な
いし60Kg／cm2である。分子量の調節は重合温度、
触媒のモル比などの重合条件を変えることによつ
てもある程度調節できるが重合系中に水素を添加
することにより効果的に行なわれる。もちろん、
本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など
重合条件の異なつた２段階ないしそれ以上の多段
階の重合反応も何ら支障なく実施できる。
本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのオレフインの重合に適用可能であり、特に炭
素数２〜12のα―オレフインが好ましく、たとえ
ばエチレン、プロピレン、１―ブテン、ヘキセン
―１、４―メチルペンテン―１、オクテン―１な
どのα―オレフイン類の単独重合およびエチレン
とプロピレン、エチレンと１―ブテン、エチレン
とヘキセン―１、エチレンと４―メチルペンテン
―１、エチレンとオクテン―１、プロピレンと１
―ブテンの共重合、およびエチレンと他の２種類
以上のα―オレフインとの共重合などに好適に使
用される。
てのオレフインの重合に適用可能であり、特に炭
素数２〜12のα―オレフインが好ましく、たとえ
ばエチレン、プロピレン、１―ブテン、ヘキセン
―１、４―メチルペンテン―１、オクテン―１な
どのα―オレフイン類の単独重合およびエチレン
とプロピレン、エチレンと１―ブテン、エチレン
とヘキセン―１、エチレンと４―メチルペンテン
―１、エチレンとオクテン―１、プロピレンと１
―ブテンの共重合、およびエチレンと他の２種類
以上のα―オレフインとの共重合などに好適に使
用される。
また、ポリオレフインの改質を目的とする場合
のジエンと共重合も好ましく行われる。この時使
用されるジエン化合物の例としてはブタジエン、
１，４―ヘキサジエン、エチリデンノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができ
る。
のジエンと共重合も好ましく行われる。この時使
用されるジエン化合物の例としてはブタジエン、
１，４―ヘキサジエン、エチリデンノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができ
る。
以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。
実施例 １
(a) 固体触媒成分の製造
1/2インチ直径を有するステンレススチール製
ボールが25コ入つた内容積400mlのステンレスス
チール製ポツトに市販の無水塩化マグネシウム10
ｇ、トリエトキシボロン2.3ｇ、および四塩化チ
タン2.5ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボ
ールミリングを行なつた。ついでテトラエトキシ
シラン2.5ｇを加え、さらに16時間ボールミリン
グを行なつた。ボールミリング後、得られた固体
触媒成分１ｇには36mgのチタンが含まれていた。
ボールが25コ入つた内容積400mlのステンレスス
チール製ポツトに市販の無水塩化マグネシウム10
ｇ、トリエトキシボロン2.3ｇ、および四塩化チ
タン2.5ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボ
ールミリングを行なつた。ついでテトラエトキシ
シラン2.5ｇを加え、さらに16時間ボールミリン
グを行なつた。ボールミリング後、得られた固体
触媒成分１ｇには36mgのチタンが含まれていた。
(b) 重合
気相重合装置としてはステンレス製オートクレ
ーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サ
イクロンでループをつくり、オートクレーブはジ
ヤケツトに温水を流すことにより温度を調節し
た。
ーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サ
イクロンでループをつくり、オートクレーブはジ
ヤケツトに温水を流すことにより温度を調節し
た。
80℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒
成分を50mg／hr、およびトリエチルアルミニウム
を5mmol／hrの速度で供給し、また、オートク
レーブ気相中のブテン―１／エチレン比（モル
比）を0.27に、さらに水素を全圧の15％となるよ
うに調整しながら各々のガスを供給し、かつブロ
ワーにより系内のガスを循環させて全圧を10Kg／
cm3・Ｇに保つようにして重合を行なつた。生成し
たエチレン共重合体はかさ比重0.39、メルトイン
デツクス（MI）1.2、密度0.9208であつた。
成分を50mg／hr、およびトリエチルアルミニウム
を5mmol／hrの速度で供給し、また、オートク
レーブ気相中のブテン―１／エチレン比（モル
比）を0.27に、さらに水素を全圧の15％となるよ
うに調整しながら各々のガスを供給し、かつブロ
ワーにより系内のガスを循環させて全圧を10Kg／
cm3・Ｇに保つようにして重合を行なつた。生成し
たエチレン共重合体はかさ比重0.39、メルトイン
デツクス（MI）1.2、密度0.9208であつた。
また触媒活性は468000ｇ共重合体／gTiときわ
めて高活性であつた。
めて高活性であつた。
10時間の連続運転ののちオートクレーブを解放
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
この共重合体をASTM―D1238―65Tの方法に
より、190℃、荷重2.16Kgで測定したメルトイン
デツクスMI2.16と荷重10Kgで測定したメルトイ
ンデツクスMI10との比で表わされるF.R.値（F.
R.＝MI10／MI2.16）は7.0であり、分子量分布は
きわめて狭いものであつた。
より、190℃、荷重2.16Kgで測定したメルトイン
デツクスMI2.16と荷重10Kgで測定したメルトイ
ンデツクスMI10との比で表わされるF.R.値（F.
R.＝MI10／MI2.16）は7.0であり、分子量分布は
きわめて狭いものであつた。
また、この共重合体のフイルムを沸騰ヘキサン
中で10時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は
1.1wt％であり、きわめて抽出分が少なかつた。
中で10時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は
1.1wt％であり、きわめて抽出分が少なかつた。
比較例 １
実施例１においてテトラエトキシシラン2.5ｇ
を加えないことを除いては実施例１と同様の操作
で固体触媒成分を合成した。固体触媒成分１ｇ中
には45mgのチタンが含まれていた。
を加えないことを除いては実施例１と同様の操作
で固体触媒成分を合成した。固体触媒成分１ｇ中
には45mgのチタンが含まれていた。
上記固体触媒成分を50mg／hrでフイードする以
外は実施例１と同様の操作で連続気相重合を行な
つた。生成したエチレン共重合体は、かさ比重
0.34、密度0.9201、メルトインデツクス1.1であつ
た。
外は実施例１と同様の操作で連続気相重合を行な
つた。生成したエチレン共重合体は、かさ比重
0.34、密度0.9201、メルトインデツクス1.1であつ
た。
また触媒活性は315000ｇ共重合体／gTiであつ
た。
た。
10時間の連続運転ののちオートクレーブを解放
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
若干のポリマーが付着していた。
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
若干のポリマーが付着していた。
また、この共重合体のF.R.値は8.3であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は4.0wt％であつた。
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は4.0wt％であつた。
実施例 ２
磁気誘導撹拌機付き300c.c.三ツ口フラスコに、
エタノール100ml、無水塩化マグネシウム20ｇ、
トリエトキシボロン4.6ｇ、およびテトラエトキ
シシラン５ｇを加え、還流下で３時間反応させ
た。反応終了後、ｎ―ヘキサン150mlを加え沈殿
を生じせしめ、ついで静置したのち上澄液を除去
し、200℃で真空乾燥を行ない白色の乾燥粉末を
得た。
エタノール100ml、無水塩化マグネシウム20ｇ、
トリエトキシボロン4.6ｇ、およびテトラエトキ
シシラン５ｇを加え、還流下で３時間反応させ
た。反応終了後、ｎ―ヘキサン150mlを加え沈殿
を生じせしめ、ついで静置したのち上澄液を除去
し、200℃で真空乾燥を行ない白色の乾燥粉末を
得た。
1/2インチ直径を有するステンレススチール製
ボールが25コ入つた内容積400mlのステンレスス
チール製ポツトに上記白色粉末12ｇ、および四塩
化チタン2.3ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で16時
間ボールミリングを行なつた。ボールミリング後
得られた固体触媒成分１ｇには40mgのチタンが含
まれていた。
ボールが25コ入つた内容積400mlのステンレスス
チール製ポツトに上記白色粉末12ｇ、および四塩
化チタン2.3ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で16時
間ボールミリングを行なつた。ボールミリング後
得られた固体触媒成分１ｇには40mgのチタンが含
まれていた。
上記固体触媒成分を50mg／hrでフイードする以
外は実施例１と同様の操作で連続気相重合を行な
つた。生成したエチレン共重合体は、かさ比重
0.36、密度0.9211、メルトインデツクス0.9であつ
た。また触媒活性は445000ｇ共重合体／gTiとき
わめて高活性であつた。
外は実施例１と同様の操作で連続気相重合を行な
つた。生成したエチレン共重合体は、かさ比重
0.36、密度0.9211、メルトインデツクス0.9であつ
た。また触媒活性は445000ｇ共重合体／gTiとき
わめて高活性であつた。
10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
また、この共重合体のF.R.値は7.3であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.3wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.3wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。
実施例 ３
実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇ、ジエトキシマグネシウム3.1
ｇ、トリエトキシモノクロロシラン2.1ｇ、およ
び四塩化チタン2.5ｇを入れ窒素雰囲気下、室温
で16時間ボールミリングを行なつた。ボールミリ
ング後得られた固体触媒成分１ｇには34mgのチタ
ンが含まれていた。
マグネシウム10ｇ、ジエトキシマグネシウム3.1
ｇ、トリエトキシモノクロロシラン2.1ｇ、およ
び四塩化チタン2.5ｇを入れ窒素雰囲気下、室温
で16時間ボールミリングを行なつた。ボールミリ
ング後得られた固体触媒成分１ｇには34mgのチタ
ンが含まれていた。
上記固体触媒成分を50mg／hrでフイードする以
外は実施例１と同様の操作で連続気相重合を行な
つた。生成したエチレン共重合体は、かさ比重
0.39、密度0.9198、メルトインデツクス1.1であつ
た。
外は実施例１と同様の操作で連続気相重合を行な
つた。生成したエチレン共重合体は、かさ比重
0.39、密度0.9198、メルトインデツクス1.1であつ
た。
また触媒活性は573000ｇ共重合体／gTiときわ
めて高活性であつた。
めて高活性であつた。
10時間の連続運転ののちオートクレーブを解放
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
また、この共重合体のF.R.値は7.1であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.3wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.3wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。
実施例 ４
実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇ、トリエトキシ燐Ｐ（OEt）3）
2.1ｇ、および四塩化チタン2.5ｇを入れ窒素雰囲
気下、室温で16時間ボールミリングを行なつた。
ついでテトラエトキシシラン2.5ｇを加えさらに
５時間ボールミリングを行なつた。ボールミリン
グ後得られた固体触媒成分１ｇには37mgのチタン
が含まれていた。
マグネシウム10ｇ、トリエトキシ燐Ｐ（OEt）3）
2.1ｇ、および四塩化チタン2.5ｇを入れ窒素雰囲
気下、室温で16時間ボールミリングを行なつた。
ついでテトラエトキシシラン2.5ｇを加えさらに
５時間ボールミリングを行なつた。ボールミリン
グ後得られた固体触媒成分１ｇには37mgのチタン
が含まれていた。
上記固体触媒成分を50mg／hrでフイードする以
外は実施例１と同様の操作で連続気相重合を行な
つた。生成したエチレン共重合体は、かさ比重
0.37、密度0.9208、メルトインデツクス0.81であ
つた。
外は実施例１と同様の操作で連続気相重合を行な
つた。生成したエチレン共重合体は、かさ比重
0.37、密度0.9208、メルトインデツクス0.81であ
つた。
また触媒活性は418000ｇ共重合体／gTiときわ
めて高活性であつた。
めて高活性であつた。
10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
また、この共重合体のF.R.値は7.4であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.1wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.1wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。
実施例 ５
実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇ、ジエトキシ亜鉛3.5ｇ、およ
びジイソプロポキシジクロロチタン2.8ｇを入れ
窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを行
なつた。ついでジクロロジエトキシシラン2.1ｇ
を加えさらに５時間ボールミリングを行なつた。
ボールミリング後得られた固体触媒成分１ｇには
31mgのチタンが含まれていた。
マグネシウム10ｇ、ジエトキシ亜鉛3.5ｇ、およ
びジイソプロポキシジクロロチタン2.8ｇを入れ
窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを行
なつた。ついでジクロロジエトキシシラン2.1ｇ
を加えさらに５時間ボールミリングを行なつた。
ボールミリング後得られた固体触媒成分１ｇには
31mgのチタンが含まれていた。
上記固体触媒成分を50mg／hrでフイードする以
外は実施例１と同様の操作で連続気相重合を行な
つた。生成したエチレン共重合体は、かさ比重
0.36、密度0.9221、メルトインデツクス1.6であつ
た。
外は実施例１と同様の操作で連続気相重合を行な
つた。生成したエチレン共重合体は、かさ比重
0.36、密度0.9221、メルトインデツクス1.6であつ
た。
また触媒活性は347000ｇ共重合体／gTiときわ
めて高活性であつた。
めて高活性であつた。
10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
また、この共重合体のF.R.値は7.2であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.6wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.6wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。
実施例 ６
２のステンレススチール製誘導撹拌機付きオ
ートクレーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入
れ、トリエチルアルミニウム１ミリモルおよび実
施例１で得られた固体触媒成分10mgを加え撹拌し
ながら90℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は
２Kg／cm2・Ｇになるが水素を全圧が4.8Kg／cm2・
Ｇになるまで張り込み、ついでエチレンを全圧が
10Kg／cm2・Ｇになるまで張り込んで重合を開始し
オートクレーブの圧力を10Kg／cm2・Ｇに保持する
ようにして１時間重合を行なつた。重合終了後重
合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサンを減圧
除去し、メルトインデツクス1.2、密度0.9628、
かさ比重0.35の白色ポリエチレン211ｇを得た。
触媒活性は112700ｇポリエチレン／gTi.hr.C2H4
圧、4060ｇポリエチレン／ｇ固体．hr.C2H4圧で
あつた。
ートクレーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入
れ、トリエチルアルミニウム１ミリモルおよび実
施例１で得られた固体触媒成分10mgを加え撹拌し
ながら90℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は
２Kg／cm2・Ｇになるが水素を全圧が4.8Kg／cm2・
Ｇになるまで張り込み、ついでエチレンを全圧が
10Kg／cm2・Ｇになるまで張り込んで重合を開始し
オートクレーブの圧力を10Kg／cm2・Ｇに保持する
ようにして１時間重合を行なつた。重合終了後重
合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサンを減圧
除去し、メルトインデツクス1.2、密度0.9628、
かさ比重0.35の白色ポリエチレン211ｇを得た。
触媒活性は112700ｇポリエチレン／gTi.hr.C2H4
圧、4060ｇポリエチレン／ｇ固体．hr.C2H4圧で
あつた。
また得られたポリエチレンのF.R.値は8.3であ
り、比較例２に比べて分子量分布はきわめて狭
く、ヘキサン抽出量は0.18wt％であつた。
り、比較例２に比べて分子量分布はきわめて狭
く、ヘキサン抽出量は0.18wt％であつた。
比較例 ２
比較例１で使用した固体触媒成分10mgを使用し
実施例６と同様の操作で１時間重合を行ないメル
トインデツクス1.7、密度0.9635、かさ比重0.30の
白色ポリエチレン145ｇを得た。触媒活性は61970
ｇポリエチレン／gTi.hr.C2H4圧、2790ｇポリエ
チレン／ｇ固体．hr.C2H4圧であつた。
実施例６と同様の操作で１時間重合を行ないメル
トインデツクス1.7、密度0.9635、かさ比重0.30の
白色ポリエチレン145ｇを得た。触媒活性は61970
ｇポリエチレン／gTi.hr.C2H4圧、2790ｇポリエ
チレン／ｇ固体．hr.C2H4圧であつた。
また得られたポリエチレンのF.R.値は9.3であ
り、ヘキサン抽出量は1.2wt％であつた。
り、ヘキサン抽出量は1.2wt％であつた。
実施例 ７
実施例１において、四塩化チタン2.5ｇに代え
て、四塩化チタン1.5ｇおよびトリエトキシバナ
ジル1.5ｇを用いたことを除いては実施例１と同
様な操作で合成し、固体粉末１ｇに21.6mgのチタ
ンおよび20mgのバナジウムを含有する固体粉末を
得た。
て、四塩化チタン1.5ｇおよびトリエトキシバナ
ジル1.5ｇを用いたことを除いては実施例１と同
様な操作で合成し、固体粉末１ｇに21.6mgのチタ
ンおよび20mgのバナジウムを含有する固体粉末を
得た。
上記固体粉末を使用し、実施例１と同様の操作
で重合を行ない、メルトインデツクス1.5、かさ
比重0.41、密度0.9232のエチレン共重合体を得
た。触媒活性は498000ｇポリエチレン／ｇであ
り、かさ比重の高い粒子性状の良好なポリエチレ
ン粒子が極めて高活性に得られた。10時間の連続
運転ののち、オートクレーブを開放し、内部の点
検を行なつたが内壁および撹拌機には全くポリマ
ーは付着しておらず、きれいであつた。
で重合を行ない、メルトインデツクス1.5、かさ
比重0.41、密度0.9232のエチレン共重合体を得
た。触媒活性は498000ｇポリエチレン／ｇであ
り、かさ比重の高い粒子性状の良好なポリエチレ
ン粒子が極めて高活性に得られた。10時間の連続
運転ののち、オートクレーブを開放し、内部の点
検を行なつたが内壁および撹拌機には全くポリマ
ーは付着しておらず、きれいであつた。
また、この共重合体のF.R値は7.1であり、フイ
ルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したところ、
ヘキサン抽出量は1.4wt％であり、きわめて抽出
分が少なかつた。
ルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したところ、
ヘキサン抽出量は1.4wt％であり、きわめて抽出
分が少なかつた。
実施例 ８
実施例１で記した装置により以下の気相重合を
行つた。60℃に調製したオートクレーブに実施例
１で得られた固体粉末(A)80mg／hrおよびトリエチ
ルアルミニウム5mmol／hrの速度で供給し、ま
た、オートクレーブ中にプロピレンを供給し、ブ
ロワーにより系内のガスを循環させて全圧７Kg／
cm2で重合を行つた。生成したポリプロピレンはか
さ比重0.36であつた。また、触媒活性は141000ｇ
ポリプロピレン／gTiであつた。
行つた。60℃に調製したオートクレーブに実施例
１で得られた固体粉末(A)80mg／hrおよびトリエチ
ルアルミニウム5mmol／hrの速度で供給し、ま
た、オートクレーブ中にプロピレンを供給し、ブ
ロワーにより系内のガスを循環させて全圧７Kg／
cm2で重合を行つた。生成したポリプロピレンはか
さ比重0.36であつた。また、触媒活性は141000ｇ
ポリプロピレン／gTiであつた。
10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
実施例 ９
実施例１において、トリエトキシボロン2.3ｇ
に代えて、Ca（OC2H5）22.5ｇを用いたことを除い
ては実施例１と同様の操作で触媒成分を合成し、
固体粉末１ｇに35mgのチタンを含有する固体粉末
を得た。
に代えて、Ca（OC2H5）22.5ｇを用いたことを除い
ては実施例１と同様の操作で触媒成分を合成し、
固体粉末１ｇに35mgのチタンを含有する固体粉末
を得た。
上記固体粉末を使用し、実施例１と同様の操作
で重合を行つた。生成したエチレン共重合体は、
かさ比重0.37、密度0.9215、メルトインデツクス
1.3であつた。また触媒活性は432000ｇ共重合
体／gTiときわめて高活性であつた。
で重合を行つた。生成したエチレン共重合体は、
かさ比重0.37、密度0.9215、メルトインデツクス
1.3であつた。また触媒活性は432000ｇ共重合
体／gTiときわめて高活性であつた。
10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
また、この共重合体のF.R.値は7.1であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.4wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.4wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。
実施例 10
実施例１において、トリエトキシボロン2.3ｇ
に代えて、Fe（OC4H9）33.5ｇを用いたことを除い
ては実施例１と同様の操作で触媒成分を合成し、
固体粉末１ｇに34mgのチタンを含有する固体粉末
を得た。
に代えて、Fe（OC4H9）33.5ｇを用いたことを除い
ては実施例１と同様の操作で触媒成分を合成し、
固体粉末１ｇに34mgのチタンを含有する固体粉末
を得た。
上記固体粉末を使用し、実施例１と同様の操作
で重合を行つた。生成したエチレン共重合体は、
かさ比重0.42、密度0.9228、メルトインデツクス
0.9であつた。また触媒活性は496000ｇ共重合
体／gTiときわめて高活性であつた。
で重合を行つた。生成したエチレン共重合体は、
かさ比重0.42、密度0.9228、メルトインデツクス
0.9であつた。また触媒活性は496000ｇ共重合
体／gTiときわめて高活性であつた。
10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
また、この共重合体のF.R.値は7.2であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.1wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.1wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。
第１図は、本発明のオレフン重合における触媒
調製の一例を示すフローチヤート図である。
調製の一例を示すフローチヤート図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを
触媒としてオレフインを重合あるいは共重合する
方法において、該固体触媒成分が (1) ジハロゲン化マグネシウム、 (2) 一般式Me（OR）oXZ-o（ここで、MeはＢ、Ｐ、
Mg、Zn、Ca、Feから選ばれる元素。Ｒは炭
素数１〜24の炭化水素残基を、Ｘはハロゲン原
子を示す。Ｚは、Meの原子価を表わし、ｎは
０＜ｎ≦ｚである）で表わされる化合物、 (3) 一般式Si（OR′）nX4-n（ここでR′は炭素数１〜
20の炭化水素残基を、Ｘはハロゲン原子を示
す。ｍは０≦ｍ≦４である）で表わされる化合
物および (4) チタン化合物またはチタン化合物およびバナ
ジウム化合物 を反応させて得られる物質からなることを特徴と
するポリオレフインの製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56068685A JPS57182304A (en) | 1981-05-07 | 1981-05-07 | Production of polyolefin |
| GB8212441A GB2098227B (en) | 1981-05-07 | 1982-04-29 | A process for polyolefins production |
| KR8201916A KR890001702B1 (ko) | 1981-05-01 | 1982-04-30 | 폴리올레핀의 제조방법 |
| FR8207671A FR2505341B1 (fr) | 1981-05-07 | 1982-05-03 | Procede de production de polyolefines par mise en oeuvre d'un catalyseur comprenant un composant catalytique solide et un compose organometallique |
| CA000402394A CA1168400A (en) | 1981-05-07 | 1982-05-06 | Process for polyolefins production |
| DE19823217846 DE3217846A1 (de) | 1981-05-07 | 1982-05-07 | Katalysator zur herstellung von polyolefinen |
| US06/551,516 US4518752A (en) | 1981-05-07 | 1983-11-15 | Process for polyolefins production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56068685A JPS57182304A (en) | 1981-05-07 | 1981-05-07 | Production of polyolefin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57182304A JPS57182304A (en) | 1982-11-10 |
| JPS647086B2 true JPS647086B2 (ja) | 1989-02-07 |
Family
ID=13380835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56068685A Granted JPS57182304A (en) | 1981-05-01 | 1981-05-07 | Production of polyolefin |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4518752A (ja) |
| JP (1) | JPS57182304A (ja) |
| CA (1) | CA1168400A (ja) |
| DE (1) | DE3217846A1 (ja) |
| FR (1) | FR2505341B1 (ja) |
| GB (1) | GB2098227B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0608137A2 (en) | 1993-01-20 | 1994-07-27 | Nippon Oil Company, Limited | Process for producing polyethylene material of high strength and high elastic modulus |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5930803A (ja) * | 1982-08-11 | 1984-02-18 | Nippon Oil Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
| CA1219996A (en) * | 1982-11-10 | 1987-03-31 | Kazuo Matsuura | Process for preparing polyolefins |
| JPS59120602A (ja) * | 1982-12-27 | 1984-07-12 | Nippon Oil Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
| US4525555A (en) * | 1983-01-14 | 1985-06-25 | Nippon Oil Company, Limited | Process for preparing polyolefins |
| JPH0617399B2 (ja) * | 1983-12-20 | 1994-03-09 | 日本石油株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
| JP2530618B2 (ja) * | 1986-06-18 | 1996-09-04 | 三菱化学株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
| CA2029639C (en) * | 1989-11-13 | 2002-06-18 | Akira Sano | Process for preparing polyolefins |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2212346B1 (ja) * | 1972-12-28 | 1978-12-01 | Nippon Oil Co Ltd | |
| JPS5028479A (ja) * | 1973-07-16 | 1975-03-24 | ||
| GB1489599A (en) * | 1973-10-09 | 1977-10-19 | Nippon Oil Co Ltd | Process for preparing polyolefins and catalyst and catalyst component therefor |
| IT1052079B (it) * | 1975-01-10 | 1981-06-20 | Nippon Oil Co Ltd | Procedimento per la produzione di poliolefine |
| US4209601A (en) * | 1975-01-10 | 1980-06-24 | Nippon Oil Company, Limited | Process for the production of polyolefins |
| US4209602A (en) * | 1975-01-10 | 1980-06-24 | Nippon Oil Company, Limited | Process for the production of polyolefins |
| IT1078995B (it) * | 1977-05-24 | 1985-05-08 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimeriazzazione di olefine |
| GB1603724A (en) * | 1977-05-25 | 1981-11-25 | Montedison Spa | Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins |
| JPS55102606A (en) * | 1979-01-30 | 1980-08-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Polymerization of alpha-olefin |
| JPS55149307A (en) * | 1979-04-09 | 1980-11-20 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Ethylene polymerizing method |
| IT1141068B (it) * | 1979-09-26 | 1986-10-01 | Nippon Oil Co Ltd | Procedimento per la preparazione di poliolefine |
| JPS5695909A (en) * | 1979-12-28 | 1981-08-03 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of polyolefin |
| IT1209255B (it) * | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
-
1981
- 1981-05-07 JP JP56068685A patent/JPS57182304A/ja active Granted
-
1982
- 1982-04-29 GB GB8212441A patent/GB2098227B/en not_active Expired
- 1982-05-03 FR FR8207671A patent/FR2505341B1/fr not_active Expired
- 1982-05-06 CA CA000402394A patent/CA1168400A/en not_active Expired
- 1982-05-07 DE DE19823217846 patent/DE3217846A1/de active Granted
-
1983
- 1983-11-15 US US06/551,516 patent/US4518752A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0608137A2 (en) | 1993-01-20 | 1994-07-27 | Nippon Oil Company, Limited | Process for producing polyethylene material of high strength and high elastic modulus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3217846C2 (ja) | 1993-07-29 |
| CA1168400A (en) | 1984-05-29 |
| US4518752A (en) | 1985-05-21 |
| FR2505341B1 (fr) | 1985-11-29 |
| DE3217846A1 (de) | 1983-03-03 |
| JPS57182304A (en) | 1982-11-10 |
| GB2098227B (en) | 1984-11-07 |
| GB2098227A (en) | 1982-11-17 |
| FR2505341A1 (fr) | 1982-11-12 |
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