JPH09111113A - ポリウレタン樹脂組成物および多孔性シート材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来にない均一で緻密な微細孔構造と柔軟性
を有し、かつ撥水性に優れる多孔性シート材料の製造を
可能にするポリウレタン樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 末端イソシアネート基含有ポリウレタン
プレポリマーと、分子中に１個の水酸基を有する特定構
造のジメチルポリシロキサンセグメント含有化合物との
反応生成物であるポリウレタン化合物を、ポリウレタン
樹脂組成物固形分中に０.１〜３０重量％含有させてな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術】本発明はポリウレタン樹脂組成物
に関する。さらに詳しくは、巨大孔のない均一で緻密な
微細孔構造を持った柔軟な多孔性シート材料の製造に適
したポリウレタン樹脂組成物ならびに該組成物を用いた
多孔性シート材料の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリウレタン樹脂組成物の溶媒
溶液を基体に適用して、該ポリウレタン樹脂組成物の溶
媒とは親和性があり、該ポリウレタン樹脂組成物とは非
親和性である非溶媒（例えば水）中に浸漬（湿式凝固）
して製造した多孔性シート材料は外観や感触が皮革によ
く似ているために、皮革代替品として広く使用されてい
る。この多孔性シート材料を柔軟なものとするためには
均一で緻密な微細孔構造とする必要があり、そのために
従来から様々な方法が提案されおり、例えば、ポリエ
チレングリコールモノステアレートをポリウレタン樹脂
溶液に加えて湿式凝固する方法（特公昭４９−９７２２
号公報）；有機ジイソシアネートと分子中に２個の水
酸基を有するポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシ
ロキサンとの反応生成物をポリウレタン樹脂溶液に加え
て湿式凝固する方法（特開昭６０−１４４３１８号公
報）等が知られている。これらの技術の考え方はポリウ
レタン樹脂の溶媒溶液に疎水性の添加剤を加えることで
微細孔構造を緻密なものにしようとするものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
の方法では疎水性が十分でないために微細孔の均一性お
よび緻密性ともに十分なものは得られない。また、の
方法では疎水性が十分であるために微細孔の緻密性は十
分であるが、有機ジイソシアネートと分子中に２個の水
酸基を有するポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシ
ロキサンとの反応生成物のＳＰ値が８程度のものである
ためにポリウレタン樹脂との相溶性に乏しく、微細孔の
均一性が不足するものとなる。したがって、従来の技術
では市場からの要求に応えるべく十分な緻密性と均一性
とを備えた微細孔構造を有する多孔性シート材料を得る
ことができないのが実状である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するものを得るべく鋭意検討の結果、末端イソ
シアネート基含有ポリウレタンプレポリマーと分子中に
１個の水酸基を有するジメチルポリシロキサン含有化合
物とを反応させて得られる、分子末端にジメチルポリシ
ロキサンセグメントを有する特定構造のポリウレタン化
合物をポリウレタン樹脂中に含有させることによって、
均一性および緻密性を兼ね備えた微細孔構造を有する柔
軟な多孔性シート材料が得られることを見いだし、本発
明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、下記一般式（１） （Ｘ−ＯＣＨＮ−）a−Ｙ−（−ＮＨＣＯ−Ｑ−Ｚ）b （１） ［式中、Ｘは を表し、ｍは１〜２００の整数、ｎは０〜２０の整数、
ｐは０〜２００の整数を表す。）を表し、Ｙは数平均分
子量が５００〜２０，０００の２〜４価の末端イソシア
ネート基含有ポリウレタンプレポリマーの残基を表し、
Ｚは１価アルコールの残基またはモノアミンの残基を表
し、ＱはＯまたはＮＨを表し、ａは１〜４の整数、ｂは
０〜３の整数（ただし、ａ＋ｂは２〜４の整数であ
る。）を表す。］で表される、分子末端にジメチルポリ
シロキサンセグメントを有するポリウレタン化合物
（Ａ）をポリウレタン樹脂固形分中に０．１〜３０重量
％含有することを特徴とするポリウレタン樹脂組成物；
ならびに該ポリウレタン樹脂組成物の溶媒溶液を基体に
塗布または含浸し、湿式凝固させることを特徴とする多
孔性シート材料の製造方法に関するものである。

【０００６】本発明においてポリウレタン化合物（Ａ）
は、活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネートとを
反応させて数平均分子量５００〜２０，０００の末端イ
ソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーとなし、
次いで該ポリウレタンプレポリマー１モルに対し分子中
に１個の水酸基を有するジメチルポリシロキサンセグメ
ント含有化合物を１〜４モル反応させ、必要により残存
するイソシアネート基を１価アルコールまたはモノアミ
ンで封鎖することによって得ることができる。また、上
記の原料を一括して反応させる、いわゆるワンショット
法から得ることもできる。

【０００７】上記ポリウレタンプレポリマーを構成する
活性水素含有化合物としては、数平均分子量５００〜
５，０００の高分子ポリオールもしくは高分子ポリアミ
ン、数平均分子量５００以下の低分子量活性水素含有化
合物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【０００８】上記高分子ポリオールもしくは高分子ポリ
アミンとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリ
ブタジエンジオール、水添ポリブタジエンジオール、ポ
リオキシアルキレンポリアミンおよびこれらの２種以上
の混合物が挙げられる。

【０００９】ポリエーテルポリオールとしては、低分子
量ポリオール［エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ、グ
リセリン、トリメチロールプロパンなど］を出発物質と
して、アルキレンオキシド（炭素数２〜４のアルキレン
オキシド；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
１，２−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）
を付加重合または付加共重合（ブロックおよび／または
ランダム）させて得られるものが挙げられる。ポリエー
テルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン
オキシプロピレン（ブロックまたはランダム）グリコー
ル、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭ
Ｇ）、ポリオキシテトラメチレンオキシエチレン（ブロ
ックまたはランダム）グリコールおよびこれらの２種以
上の混合物が挙げられる。

【００１０】ポリエステルポリオールとしては、例えば
ポリエーテルポリオールの出発物質として例示した低分
子量ポリオールの１種以上と、ジカルボン酸［脂肪族ジ
カルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸な
ど）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル
酸など）など］の一種以上とを反応させて得られる縮合
ポリエステルポリオール［ポリエチレンアジペートポリ
オール、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリエチ
レンブチレンアジペートポリオール等］、ラクトン（ε
−カプロラクトン、バレロラクトンなど）の開環重合に
より得られるポリラクトンポリオール（ポリカプロラク
トンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなど）
およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【００１１】ポリカーボネートジオールとしては、ポリ
ブチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカ
ーボネートジオールなどが挙げられる。

【００１２】ポリオキシアルキレンポリアミンとして
は、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレ
ンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミンなどが挙
げられる。

【００１３】数平均分子量５００以下の低分子量活性水
素含有化合物としては、例えば前記ポリエーテルポリオ
ールの出発物質として例示した低分子量ポリオール、脂
肪族ジアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミンなど）、脂環族ジアミン（イソホロンジアミンな
ど）、芳香族ジアミン（４，４’−ジアミノジフェニル
メタンなど）、芳香脂環族ジアミン（キシリレンジアミ
ンなど）、ヒドラジンまたはその誘導体およびこれらの
２種以上の混合物が挙げられる。

【００１４】有機ポリイソシアネートとしては、例えば
芳香族ジイソシアネート［４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−および／または
２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）など］；
脂肪族ジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネートなど）；脂環式ジイソシ
アネート（イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタン−４，４’−ジイソシアネートなど）；芳香
脂環族ジイソシアネート（テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネートなど）およびこれらの２種以上の混合物が
挙げられる。また、これらの有機ポリイソシアネートの
変性体（例えばイソシアヌレート、ビューレット、ウレ
トジオン、カーボジイミドなどの変性体）も使用でき
る。

【００１５】末端にイソシアネート基を含有するポリウ
レタンプレポリマーの製造は、上記活性水素含有化合物
の当量に対し有機イソシアネートを過剰当量反応させる
ことによって得られる。このときの活性水素含有化合物
と有機イソシアネートとの当量比は通常（１：１．０
１）〜（１：３．００）、好ましくは（１：１．２）〜
（１：２．５）である。

【００１６】プレポリマー化の反応温度は通常２０〜２
００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。また、反応
時間は通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間であ
る。

【００１７】本発明において、分子中に１個の水酸基を
有するジメチルポリシロキサンセグメント含有化合物と
しては、例えば、信越化学工業（株）製の商品名「Ｘ−
２２−１７０ＡＸ」［一般式（１）においてｍ＝２２、
ｎ＝１、ｐ＝０のもの］、「Ｘ−２２−１７０ＤＸ」
［一般式（１）においてｍ＝６１、ｎ＝１、ｐ＝０のも
の］、「Ｘ−２２−４８１７」［一般式（１）において
ｍ＝１、ｎ＝０、ｐ＝１のもの］などが挙げられる。こ
こで、分子中に２個以上の水酸基を有するジメチルポリ
シロキサンセグメント含有化合物を使用すると、ポリウ
レタン樹脂組成物中に未反応のジメチルポリシロキサン
セグメント含有化合物が存在しやすく、そのものとポリ
ウレタン樹脂との相溶性不足のために、得られる多孔性
シート材料の微細孔構造の均一性が不足する。さらにこ
の場合にはジメチルポリシロキサンセグメントとポリウ
レタンプレポリマーセグメントがランダムに結合した構
造のポリウレタン化合物になりやすく、構造的に両セグ
メントが互いの効果を打ち消し合い、得られる多孔性シ
ート材料の微細孔の緻密性および均一性が不足するので
好ましくない。

【００１８】一般式（１）におけるＺを構成する１価の
アルコールとしては、エタノール、ブタノールなどの脂
肪族低級アルコールが挙げられる。また、モノアミンと
してはメチルアミン、ブチルアミンなどの脂肪族モノア
ミンが挙げられる。

【００１９】ポリウレタン化合物（Ａ）の製造は、イソ
シアネート基に対して不活性な溶媒の存在下または非存
在下で行うことができる。該溶媒としては、例えばアミ
ド系溶媒［ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチル
アセトアミドなど］、スルホキシド系溶媒（ジメチルス
ルホキシドなど）、芳香族系溶媒（トルエン、キシレン
など）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフ
ランなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル
など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち特に好ましいものはアミド系溶媒である。

【００２０】該ポリウレタン化合物（Ａ）のＦｅｄｏｒ
ｓ法により計算される溶解性パラメーター（ＳＰ値）は
通常９〜１３、好ましくは９．５〜１２である。ＳＰ値
が９未満では、該（Ａ）とポリウレタン樹脂との相溶性
が乏しくなり、ポリウレタン樹脂組成物の溶媒溶液中で
ポリウレタン化合物（Ａ）とポリウレタン樹脂とが均一
に混合しないために、得られる多孔性シート材料の微細
孔構造の均一性が不足する。一方、（Ａ）のＳＰ値が１
３を越えると、該（Ａ）中のジメチルポリシロキサン鎖
の割合が少なくなり疎水性が不十分であるために、得ら
れる多孔性シート材料の微細孔構造の緻密さが不足する
ので好ましくない。

【００２１】該ポリウレタン化合物（Ａ）を構成する末
端イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーの数
平均分子量は、通常５００〜２０，０００、好ましくは
１，０００〜１５，０００である。該ポリウレタンプレ
ポリマーの分子量が５００未満では、ポリウレタン樹脂
との相溶性が乏しくなるために、得られる多孔性シート
材料の微細孔構造の均一性が不足し、本発明の目的を果
たさない。一方、分子量が２０，０００を越えると、
（Ａ）中のジメチルポリシロキサンセグメントの割合が
少なくなるため疎水性が不十分となり、得られる多孔性
シート材料の微細孔構造の緻密性が不足すると同時に、
多孔性シート材料の風合いが硬くなるので好ましくな
い。

【００２２】本発明において、ポリウレタン樹脂組成物
中のポリウレタン化合物（Ａ）の含有量は固形分あたり
通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量
％である。（Ａ）の含有量が０．１重量％未満では、得
られる多孔性シート材料の微細孔構造の均一性および緻
密性が不足し、３０重量％を越えると、得られる多孔性
シート材料の風合いが硬くなるので好ましくない。

【００２３】前記一般式（１）において、ｍは通常１〜
２００、好ましくは１０〜１５０の整数である。ｍが２
００より大きいとポリウレタン化合物（Ａ）のＳＰ値が
小さくなり、ポリウレタン樹脂との相溶性が乏しくなる
ため、得られる多孔性シート材料の均一性が不足する。
ｐは通常０〜２００、好ましくは０〜１００の整数、特
に好ましくは０または１である。ｐが２００より大きい
と（Ａ）のＳＰ値が小さくなり、ポリウレタン樹脂との
相溶性が乏しくなるために、得られる多孔性シート材料
の均一性が不足するので好ましくない。

【００２４】また、ｎは通常０〜２０、好ましくは１〜
１５の整数である。ｎが２０より大きいとポリウレタン
化合物（Ａ）の親水性が高くなるために、得られる多孔
性シート材料の微細孔構造の緻密性が不足する。

【００２５】該一般式（１）のおけるａは通常１〜４の
整数、好ましくは１または２、特に好ましくは１であ
る。ａが４を越えるとポリウレタンプレポリマーのまわ
りをジメチルポリシロキサンセグメントが覆う構造とな
り、ポリウレタン樹脂との相溶性が乏しくなるために、
得られる多孔性シート材料の微細孔構造の均一性が不足
する。また、ｂは通常０〜３の整数、好ましくは０また
は１、特に好ましくは１である。ｂが３より大きいとポ
リウレタンセグメントが嵩高いものとなり、湿式凝固時
に該（Ａ）がポリウレタン樹脂と水との界面に移動する
ことが困難になるために界面活性機能が乏しくなり、得
られるシート材料の微細孔構造の緻密性が不足する。こ
こで、ａ＋ｂは通常２〜４の整数、好ましくは２または
３、特に好ましくは２である。ａ＋ｂが４より大きい
と、ａが４より大きい場合またはｂが３より大きい場合
と同様に、得られる多孔性シート材料の微細孔構造の均
一性および緻密性が不足する。

【００２６】該ポリウレタン化合物（Ａ）の構造として
好ましいのはａ＋ｂ＝２となる実質的に線状の構造を有
するものであり、特に好ましいのはａ＝１およびｂ＝１
の場合である。このとき本発明の効果が最も有効的に発
現される。

【００２７】本発明において該（Ａ）を混合するポリウ
レタン樹脂としては、有機ジイソシアネートと、高分子
ジオールおよび必要により鎖伸長剤とを反応させて得ら
れ、通常合成皮革や人工皮革などを製造する際に用いれ
るものが挙げられる。

【００２８】上記有機ジイソシアネートとしては、前記
（Ａ）の構成原料として例示した芳香族ジイソシアネー
ト、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート
およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これら
のうち好ましいものは芳香族ジイソシアネートである。

【００２９】高分子ジオールとしては、例えばポリエー
テルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネー
トジオールおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。ポリエーテルジオールとしては、低分子量ジオール
（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、ビスフェノールＡなど）を出発物質
として、アルキレンオキシド（炭素数２〜４のアルキレ
ンオキシド；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
１，２−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）
を開環重合または開環共重合（ブロックおよび／または
ランダム）させて得られるものが挙げられる。該ポリエ
ーテルジオールの具体例としては、ポリオキシエチレン
グリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオ
キシエチレンオキシプロピレン（ブロックまたはランダ
ム）グリコール、ＰＴＭＧ、ポリオキシテトラメチレン
オキシエチレン（ブロックまたはランダム）グリコール
およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【００３０】ポリエステルジオールとしては、ポリエー
テルジオールの出発物質として例示した低分子量ジオー
ルの１種以上と、ジカルボン酸［脂肪族ジカルボン酸
（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）、芳香族ジ
カルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）など］
の１種以上とを反応させて得られる縮合ポリエステルジ
オール（例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリ
ブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンア
ジペートジオールなど）、ラクトン（ε−カプロラクト
ン、バレロラクトンなど）の開環重合により得られるポ
リカプロラクトンジオール（例えばポリカプロラクトン
ジオール、ポリバレロラクトンジオールなど）およびこ
れらの２種以上の混合物が挙げられる。

【００３１】ポリカーボネートジオールとしては、ポリ
ブチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカ
ーボネートジオールなどが挙げられる。

【００３２】鎖伸長剤としては、前記ポリエーテルジオ
ールの出発物質として例示した低分子量ジオール、脂肪
族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミン、芳香脂
環族ジアミンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げら
れる。

【００３３】該ポリウレタン樹脂の製造は通常の方法で
よく、例えば有機ジイソシアネート、高分子ジオールお
よび鎖伸長剤を同時に反応させるワンショット法や、有
機ジイソシアネートと高分子ジオールとを先に反応させ
てポリウレタンプレポリマーを得た後、さらに鎖伸長剤
を反応させるプレポリマー法などが挙げられる。

【００３４】また、該ポリウレタン樹脂の製造はイソシ
アネート基に対して不活性な溶媒の存在下または非存在
下で行うことができる。該溶媒としてはポリウレタン化
合物（Ａ）の項で例示したアミド系溶媒、スルホキシド
系溶媒、芳香族系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶
媒およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これ
らのうち好ましいものはアミド系溶媒であり、特に好ま
しいものはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。

【００３５】本発明におけるポリウレタン化合物（Ａ）
およびポリウレタン樹脂の製造に際し、反応を促進させ
るために必要により、従来公知のウレタン化反応触媒
［アミン系触媒（トリエチルアミン、トリエチレンジア
ミンなど）、錫系触媒（ジブチルチンジラウレートな
ど）など］を使用してもよい。

【００３６】本発明のリウレタン樹脂組成物は、これま
でに示した方法で製造されたポリウレタン化合物（Ａ）
とポリウレタン樹脂とを混合することによって得られ
る。このとき、ポリウレタン化合物（Ａ）、ポリウレタ
ン樹脂ともに樹脂濃度を５〜５０重量％に調整すること
が取り扱い易さの点から望ましい。

【００３７】本発明の多孔性シート材料の製造方法にお
いて、基体に適用するポリウレタン樹脂組成物の溶媒溶
液は、樹脂濃度が５〜４０重量％となるように調整する
のが好ましく、特に好ましいのは８〜２０重量％であ
る。

【００３８】本発明のポリウレタン樹脂組成物の溶媒溶
液中には、必要によりポリウレタン樹脂およびポリウレ
タン化合物（Ａ）以外の重合体（例えばポリ塩化ビニ
ル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステ
ル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニ
トリル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体およびこれらの２種以上の混合物）を含有
させてもよい。また、必要により酸化防止剤［４，４’
−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−１−ブチルフェ
ノール）などのヒンダードフェノール；トリフェニルホ
スファイト、トリクロルエチルホスファイトなどの有機
ホスファイトなど］、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン
系、ベンゾトリアゾール系など）、顔料（酸化チタン、
カーボンブラックなど）、フィラー（炭酸カルシウムな
ど）、可塑剤、帯電防止剤、殺菌剤、その他公知の凝固
調節剤などを添加することができる。

【００３９】本発明の製造方法による多孔性シート材料
の製造において使用される基体はとくに限定はなく種々
のものが使用でき、例えば天然または合成繊維（ウー
ル、コットン、ポリアミド、ポリエステル、レーヨンな
どおよびこれらの２種以上の混合繊維）からなる織布、
編布、不織布、フェルト、起毛布や、紙、プラスチック
フィルム、金属板、ガラス板などが挙げられる。

【００４０】本発明の方法による多孔性シート材料の製
造は、ポリウレタン樹脂組成物中に特定量のポリウレタ
ン化合物（Ａ）を含有させること以外は従来の湿式凝固
法と同様に行うことができる。すなわち、ポリウレタン
樹脂組成物の溶媒溶液を基体に塗布または含浸し、該ポ
リウレタン樹脂組成物の溶媒とは親和性があり、該ポリ
ウレタン樹脂組成物とは非親和性である非溶媒（例えば
水）にて処理することによって多孔性シート材料を製造
することができる。

【００４１】また、本発明のポリウレタン樹脂組成物の
溶媒溶液と本発明以外のポリウレタン樹脂組成物の溶媒
溶液を併用して基体に塗布または含浸し、多層構造とし
ても良い。例えば、基体に予め本発明以外のポリウレタ
ン樹脂組成物の溶媒溶液を含浸させ、湿式凝固する前ま
たは湿式凝固せしめた後に本発明のポリウレタン樹脂組
成物の溶媒溶液を塗布し、湿式凝固しても良い。また、
本発明のポリウレタン樹脂組成物の溶媒溶液の塗布また
は含浸および湿式凝固せしめる操作を２回以上繰り返し
てもよい。

【００４２】本発明のポリウレタン樹脂組成物を湿式凝
固せしめて得られる多孔性シート材料は、極めて均一で
緻密な微細孔構造のポリウレタン樹脂層を有し、シート
としての風合いも従来のものよりはるかに柔軟なものと
なる。さらに、大部分のポリウレタン化合物（Ａ）が多
孔性シート材料中に残存するため、該シート材料が良好
な撥水性を有し、従来の多孔性シート材料にない特徴を
有するものとなる。本発明の製法により得られる多孔性
シート材料は皮革代替品として、靴、鞄、衣料、家具、
車両シートなどの広範な用途に使用することができる。

【００４３】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。なお、以下において「部」は重量部、「％」は重
量％を示す。

【００４４】

【実施例】

［ポリウレタン樹脂溶液の製造］ 製造例１ 数平均分子量２０００のＰＴＭＧ１８４部、１，４−ブ
タンジオール（１４ＢＧ）２４．５部およびＭＤＩ９
１．５部をＤＭＦ７００部中に加え、乾燥窒素雰囲気下
６０℃で８時間反応させて樹脂濃度３０％、粘度１，０
００ポイズ（２０℃）のポリウレタン樹脂溶液を得た。

【００４５】［ポリウレタン化合物（Ａ）の製造］ 製造例２ 数平均分子量１０００のＰＴＭＧ３４．５部、エチレン
グリコール（ＥＧ）１７．１部、ＭＤＩ８６．３部およ
び１６２．１部の信越化学工業社製「Ｘ−２２−１７０
ＤＸ」をＤＭＦ６９５部中に加え、乾燥窒素雰囲気下６
０℃で５時間反応させた。ついで、エタノール５部を加
えて残存するイソシアネート基をブロックし、樹脂濃度
３０％のポリウレタン化合物（１）を得た。

【００４６】製造例３ 数平均分子量２０００のポリエチレンアジペートジオー
ル（ＰＥＡ）５８．２部、ＥＧ１８．０部、ＭＤＩ８
７．３部および１３６．５部の「Ｘ−２２−１７０Ｄ
Ｘ」をＤＭＦ６９５部中に加え、乾燥窒素雰囲気下６０
℃で５時間反応させた。ついで、エタノール５部を加え
て残存するイソシアネート基をブロックし、樹脂濃度３
０％のポリウレタン化合物（２）を得た。

【００４７】製造例４ １４ＢＧ５２．３部、ＭＤＩ１９３．７部および５４部
の信越化学工業社製「Ｘ−２２−４８１７」をＤＭＦ６
９５部中に加え、乾燥窒素雰囲気下６０℃で５時間反応
させた。ついで、エタノール５部を加えて残存するイソ
シアネート基をブロックし、樹脂濃度３０％のポリウレ
タン化合物（３）を得た。

【００４８】［比較のポリウレタン化合物の製造］ 製造例５ 下記構造式 で表されるジメチルポリシロキサンの両末端に水酸基を
有する化合物［東レ・ダウコーニングシリコン社製、商
品名「ＳＦ−８４２７」］２８１．９部とＭＤＩ１８．
１部とをＤＭＦ７００部中に加え、乾燥窒素雰囲気下６
０℃で５時間反応させて、樹脂濃度３０％のポリウレタ
ン化合物（４）を得た。

【００４９】［比較化合物の製造］ 製造例６ ステアリルアルコール１モルにエチレンオキシド７モル
を常法により付加させて化合物（１）を得た。

【００５０】実施例１〜３、比較例１〜２ 表１に示す配合処方によりポリウレタン樹脂組成物の溶
媒溶液を調製した。各溶液をそれぞれポリエステルフィ
ルム上に１ｍｍ（ウェット厚さ）コーティングし、４０
℃に調整した水浴に６０分間浸漬して凝固させた。次い
でポリエステルフィルムから凝固シート剥がし、２５℃
の水中で１０分間洗浄した後、８０℃で熱風乾燥して多
孔性シート材料を得た。得られた多孔性シート材料の形
状と性質を表２に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】なお、外観、微細孔均一性および微細孔緻
密性の評価は、比較例１の水準を３として以下の評価基
準で行った。 ５：極めて良好、４：良好、３：比較例１と同等、２：
やや不良、１：不良 また、風合いは得られたシート材料の触感を比較例１を
標準として手触りにより比較した。接触角は得られたシ
ート材料表面と水との接触角を、協和界面科学株式会社
製の接触角計を用いて測定した

【００５４】

【発明の効果】本発明のポリウレタン樹脂組成物は、従
来のものに比べ、より均一で緻密な多孔性シート材料の
製造を可能とし、風合いも従来にない柔軟なものとな
る。また、水との接触角も従来の多孔性シート材料に比
べて高い水準となり、撥水性が優れる。上記効果を奏す
ることから、本発明のポリウレタン樹脂組成物を湿式凝
固せしめて得られる多孔性シート材料は皮革代替品とし
て特に有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） （Ｘ−ＯＣＨＮ−）a−Ｙ−（−ＮＨＣＯ−Ｑ−Ｚ）b （１） ［式中、Ｘは を表し、ｍは１〜２００の整数、ｎは０〜２０の整数、
   ｐは０〜２００の整数を表す。）を表し、Ｙは数平均分
   子量が５００〜２０，０００の２〜４価の末端イソシア
   ネート基含有ポリウレタンプレポリマーの残基を表し、
   Ｚは１価アルコールの残基またはモノアミンの残基を表
   し、ＱはＯまたはＮＨを表し、ａは１〜４の整数、ｂは
   ０〜３の整数（ただし、ａ＋ｂは２〜４の整数であ
   る。）を表す。］で表される、分子末端にジメチルポリ
   シロキサンセグメントを有するポリウレタン化合物
   （Ａ）をポリウレタン樹脂固形分中に０．１〜３０重量
   ％含有することを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリウレタン化合物（Ａ）のＦｅｄｏｒ
   ｓ法により計算される溶解性パラメーター（ＳＰ値）が
   ９〜１３である請求項１記載のポリウレタン樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載のポリウレタン樹
   脂組成物の溶媒溶液を基体に塗布または含浸し、湿式凝
   固させることを特徴とする多孔性シート材料の製造方
   法。