JPH09111184A - 水性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機溶剤量が少なくて、貯蔵安定性などに優
れるという、加えて、とりわけ、塗膜の、耐水性、耐湿
性、耐食性、加工性ならびに金属素材への密着性などに
も優れるという、極めて実用性の高い、水性塗料用アル
キド樹脂組成物を提供するにある。 【解決手段】 不飽和脂肪酸と、カルボキシル基含有ビ
ニル系単量体と、スチレン（誘導体）などとを重合せし
めて得られるという、特定のビニル化脂肪酸を用いると
いうことによって始めて、該ビニル化脂肪酸とポリオー
ル化合物との縮合・中和物が、就中、上記スチレン（誘
導体）の量が、該スチレン（誘導体）と上記した、その
他のビニル系単量体との合計量に対して、少なくとも２
０重量％という割合で含まれている場合に限り、有機溶
剤量も少なくて、貯蔵安定性などにも優れるし加えて、
とりわけ、塗膜の耐水性、耐湿性、耐食性、加工性なら
びに金属素材への密着性などにも優れるという、最大の
効果が発現される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る水性塗料用樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本
発明は、特定のビニル化脂肪酸と、ポリオール化合物と
を縮合せしめ、塩基性化合物により中和せしめることに
よって得られるという特定の水性アルキド樹脂を、必須
の被膜形成成分として含有することから成る、有機溶剤
含量が少なく、しかも、とりわけ、貯蔵安定性などにも
優れるし、はたまた、とりわけ、塗膜の耐水性、耐湿
性、耐食性、加工性ならびに金属基材への密着性などに
も優れるという、極めて実用性の高い水性塗料用樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境、省資源あるいは安全衛
生の観点から、溶剤型塗料から、水性塗料への転換が求
められつつある。とりわけ、アルキド樹脂は、その低価
格性、良好なる塗膜表面の光沢性、独特の肉持ち感、そ
して、耐水性が良好なることなどの理由で、工業用途か
ら汎用用途に至るまで、今なお、多く使用されている。

【０００３】斯かるアルキド樹脂の水性化も、古くから
研究されてはいるけれども、アルキド樹脂の水性化にお
いて、最も大きな課題の一つは、貯蔵安定性を向上化せ
しめるということである。

【０００４】工業用途の目的のための塗料にあっては、
塗料化してから、塗装するまでの期間は、比較的、短い
というのが一般的ではあるが、使用期間の長い一般家庭
用の塗料にあっては、とりわけ、高被膜外観ならびに刷
毛での塗り易さなどの観点からも、長油系のアルキド樹
脂が多く用いられており、これには、二年から三年の貯
蔵安定性が要求される。

【０００５】また、夏場などのように、高温環境下で以
て貯蔵するという場合があることを考えると、さらに、
ハイレベルの安定性が、是非とも必要である。アルキド
樹脂というものは、それ自体が、加水分解され易いエス
テル結合を多く含んでおり、したがって、加水分解によ
り、塗膜の諸性能、就中、塗膜の耐水性ならびに耐食性
などの諸性能が著しく低下したり、あるいは塗料の粘度
が低下したりして、折角の最適なる塗料配合を設定化せ
しめてみても、往々にして、塗装時の流動特性が損なわ
れて仕舞ったりするものである。

【０００６】アルキド樹脂の水性化において、乳化剤あ
るいは界面活性剤を用いて樹脂を分散化せしめるという
試みも為されたが、とりわけ、乾燥性が著しく悪いこ
と、乾燥塗膜中に多量に残存する、乳化剤や界面活性剤
などに起因する耐水性の悪さなどの理由から、未だに、
実用化されるには到っていないというのが、実状であ
る。

【０００７】また、アルキド樹脂中に、多くの、親水性
であるカルボキシル基を、ハーフ・エステル化させるこ
とによって残存せしめ、親水性有機溶剤と共に、水に希
釈化せしめるという方法が、よく、行われて来たが、ア
ルキド樹脂それ自体の加水分解が著しく、したがって、
経時的なる塗膜諸性能の低下が著しいということであ
る。

【０００８】一方、水に希釈化せしめないで、専ら、親
水性有機溶剤で以て希釈化せしめることによって製品化
する場合があるが、こうした場合には、どうしても、多
量の溶剤で以て希釈化せしめるというようにしないと、
樹脂粘度が高いゆえに、作業者による樹脂の取り扱いが
容易ではなくなるようになって、斯かる有機溶剤量を低
減化させづらいというのが、実状である。

【０００９】ところで、加水分解しにくい構造を持った
アルキド樹脂として、たとえば、ビニル系単量体が重合
した部分が、加水分解され易いアルキド樹脂部を包囲す
る形のものを得るという技術が、特開昭５０−１１５２
９７号公報や、特開昭５８−３８７４８号公報などによ
り開示されてはいる。

【００１０】しかしながら、こうした技術に従って得ら
れる、いわゆる複合エマルションというものは、加水分
解され易いアルキド部が、加水分解されにくいビニル部
により包囲されているという処から、概して、分散安定
性こそ良好ではあるものの、そのビニル部の量が少ない
という場合には、どうしても、分散安定性の良好なるも
のが得難い処となる。

【００１１】油あるいは脂肪酸を多量に含むという長油
系アルキドは、必然的に、ビニル量が少なくなって仕舞
うので、上掲したような、公報開示技術に従うというよ
うな諸方法は、少なくとも、長油系には不向きである、
と言い得よう。

【００１２】もう一つ、加水分解されにくい構造を持っ
たアルキド樹脂を得る方法として、たとえば、無水マレ
イン酸を、不飽和脂肪酸に、ディールス・アルダー付加
反応せしめ、次いで、此の付加反応物と、多価アルコー
ルとをエステル化反応せしめるということによって、水
性アルキド樹脂を得るという方法が、英国特許第１，０
３２，３６４号明細書に開示されている。

【００１３】斯かる開示技術に従う場合には、親水性の
カルボキシル基が、エステル結合によらずに、不飽和脂
肪酸に結合されているというために、此の親水性基なる
ものは、加水分解によっては脱離し得ないという代物で
ある。

【００１４】しかしながら、こうした方法によって得ら
れるものは、どうしても、顔料との親和性の不足によ
る、とりわけ、塗膜の光沢性が低いという問題点の存在
が明らかとなっている。

【００１５】また、こうした方法を応用した形のものと
して、特公平６−１０４７７０号公報には、不飽和脂肪
酸と、アリルアルコールおよび芳香族ビニル系単量体の
共重合体とを縮合せしめたものに、さらに、マレイン化
という手段を施すことによって得られる水性アルキド樹
脂が、非水性アルキド樹脂を包囲しているという形のア
ルキド・エマルジョン組成物が開示されている。

【００１６】ところが、斯かる開示技術の方法によれ
ば、長油系のアルキドでも、安定的に分散するけれど
も、高温環境下での分散粒子の会合、あるいは高温環境
下でのエマルジョンの減粘（粘度低下）は避けられ得な
く、塗装時の流動特性の変化に繋がって仕舞うという問
題があった。

【００１７】一般に、安定なる分散粒子を得る方法の一
つとしては、樹脂それ自体の親水性基を増加せしめると
いう方法もあるにはあるが、勿論のことながら、斯かる
親水性基の増大化が、とりわけ、塗膜の耐水性ならびに
耐食性などを低下させ、加えて、乾燥塗膜の諸物性を低
下させるということは、よく知られている処である。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来型技
術に従う限りは、どうしても、低溶剤量などの、いわゆ
る環境対策条件下において、樹脂安定性ならびに塗料安
定性の双方が良好であって、しかも、優れた耐水性なら
びに耐食性などの塗膜諸物性を有するという、極めて実
用性の高い水性塗料用樹脂組成物を得ることは、頗る、
困難であって、まさしく、こうした、樹脂安定性ならび
に塗料安定性の双方が良好であって、しかも、優れた耐
水性ならびに耐食性などの塗膜諸物性を有するという、
極めて実用性の高い水性塗料用樹脂組成物の開発が、切
に、望まれている。

【００１９】しかるに、本発明者らは、上述したような
従来型技術における種々の欠点の存在に鑑み、しかも、
溶剤型塗料から、水性塗料への転換が求められつつある
という時代の要求に鑑みて、先ずは、有機溶剤含有量が
少ないという、次いで、水性樹脂単独の状態でも、はた
また、塗料液の状態でも、貯蔵安定性に優れているとい
う、極めて実用性の高い水性塗料用樹脂組成物を求め
て、鋭意、研究を開始した。

【００２０】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、有機溶剤含有量が少なくて、しか
も、樹脂安定性ならびに塗料安定性の双方に優れるとい
う、つまり、総合的なる貯蔵安定性にも優れているし、
併せて、とりわけ、耐水性ならびに耐食性などのよう
な、種々の塗膜諸物性を有するという、極めて実用性の
高い水性塗料用樹脂組成物を提供するにある。

【００２１】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
こうした現状の認識と、従来型技術における種々の未解
決の問題点の抜本的なる解決と、当業界における切なる
要望との上に立って、鋭意、検討を重ねた結果、不飽和
脂肪酸と、特定の諸ビニル系単量体とを重合せしめて得
られるものであり、

【００２２】しかも、これらの諸々のビニル系単量体の
うちの、スチレン（誘導体）なる原料成分が、該スチレ
ン（誘導体）なる成分と、その他のビニル系単量体なる
成分、つまり、カルボキシル基含有ビニル系単量体と、
スチレン（誘導体）とを除く、その他のビニル系単量体
との合計量に対して、少なくとも２０重量％含まれてい
るという特定のビニル化脂肪酸と、ポリオール化合物と
を縮合せしめたのち、塩基性化合物により中和せしめる
ことによって得られる水性アルキド樹脂は、それ自体
が、

【００２３】常温での安定性が良好なることは、勿論の
こと、５０℃という高温環境下でも、優れた安定性を有
するということに加えて、それぞれ、当該水性アルキド
樹脂を必須の被膜形成成分とする水性塗料用樹脂組成物
が、あるいはさらに、硬化剤あるいは金属ドライヤーを
配合せしめた形の水性塗料用樹脂組成物が、その乾燥後
ないしは焼き付け後の塗膜は優れた耐水性、耐湿性なら
びに耐食性などを示し、その上、良好なる、加工性なら
びに金属基材への密着性などをも発現するということを
見出すに及んで、本発明を完成させるに到った。

【００２４】

【発明の実施の形態】すなわち、本発明は、基本的に
は、第一に、不飽和脂肪酸（ａ−１）と、カルボキシル
基含有ビニル系単量体（ａ−２）と、スチレンおよび／
またはスチレン誘導体（ａ−３）と、その他のビニル系
単量体（ａ−４）とを重合せしめることにより得られる
ものであって、しかも、上記したスチレンおよび／また
はスチレン誘導体（ａ−３）が、該（ａ−３）成分と、
上記（ａ−４）成分との合計量に対して、少なくとも２
０重量％含まれているビニル化脂肪酸と、ポリオール化
合物とを縮合せしめ、塩基性化合物により中和せしめる
ことによって得られる水性アルキド樹脂（Ａ）を、必須
の被膜形成成分として含有することから成る、水性塗料
用樹脂組成物を請求しようとするものであるし、

【００２５】第二に、叙上のような特定のビニル化脂肪
酸と、ポリオール化合物とを縮合せしめ、塩基性化合物
により中和せしめることによって得られる水性アルキド
樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを、必須の被膜形成成分
として含有することから成る、水性塗料用樹脂組成物を
も請求しようとするものであるし、

【００２６】そして、第三に、叙上のような特定のビニ
ル化脂肪酸と、ポリオール化合物とを縮合せしめ、塩基
性化合物により中和せしめることによって得られる水性
アルキド樹脂（Ａ）と、金属ドライヤー（Ｃ）とを、必
須の構成成分として含有することから成る、水性塗料用
樹脂組成物をも請求しようとするものである。

【００２７】さらに、本発明は、具体的には、それぞ
れ、上記した縮合生成物が、上記したカルボキシル基含
有ビニル系単量体（ａ−２）に由来するカルボキシル基
のモル数として、該カルボキシル基含有ビニル系単量体
（ａ−２）なる成分と、上記したスチレンおよび／また
はスチレン誘導体（ａ−３）なる成分と、上記した、そ
の他のビニル系単量体（ａ−４）なる成分との合計量に
対して、約１０〜約６０モル％なる範囲内のものである
という、特定の形の水性塗料用樹脂組成物をも請求しよ
うとするものであるし、

【００２８】上記したビニル化脂肪酸が、上記したカル
ボキシル基含有ビニル系単量体（ａ−２）として、メタ
クリル酸を用いたものであるという、特定の形の水性塗
料用樹脂組成物をも請求しようとするものであるし、

【００２９】上記したビニル化脂肪酸が、該ビニル化脂
肪酸を基準として、上記した不飽和脂肪酸（ａ−１）
を、約２０〜約７０重量％なる範囲内で以て含むもので
あるという、特定の形の水性塗料用樹脂組成物をも請求
しようとするものであるし、

【００３０】上記したポリオール化合物が、多価アルコ
ールと、多価カルボン酸および／またはモノカルボン酸
とを縮合せしめることによって得られるものであるとい
う、特定の形の水性塗料用樹脂組成物をも請求しようと
するものであるし、

【００３１】上記したポリオール化合物が、動物油、植
物油および／またはその脂肪酸と、多価アルコールと、
多価カルボン酸および／またはモノカルボン酸とを縮合
せしめることによって得られるものであるという、特定
の形の水性塗料用樹脂組成物をも請求しようとするもの
であるし、

【００３２】上記した水性アルキド樹脂（Ａ）が、該水
性アルキド樹脂（Ａ）のトリグリセライド換算油長とし
て、約２０〜約７０％なる範囲内のものであるという、
特定の形の水性塗料用樹脂組成物をも請求しようとする
ものであるし、

【００３３】上記した硬化剤（Ｂ）が、アミノ樹脂、ポ
リイソシアネート化合物およびブロック型ポリイソシア
ネート化合物よりなる群から選ばれる、少なくとも１種
のものであるという、特定の形の水性塗料用樹脂組成物
をも請求しようとするものである。

【００３４】《構成》

【００３５】以下に、本発明を、詳細に説明することに
する。

【００３６】ここにおいて、まず、本発明の水性塗料用
樹脂組成物の必須構成成分たる水性アルキド樹脂（Ａ）
とは、前述した通り、原料成分たる、それぞれ、不飽和
脂肪酸（ａ−１）と、カルボキシル基含有ビニル系単量
体（ａ−２）と、スチレンおよび／またはスチレン誘導
体（ａ−３）と、その他のビニル系単量体（ａ−４）と
を重合せしめることにより得られるものであって、しか
も、上記したスチレンおよび／またはスチレン誘導体
（ａ−３）が、該（ａ−３）成分と、上記（ａ−４）成
分との合計量に対して、少なくとも２０重量％含まれて
いるという、特定のビニル化脂肪酸と、ポリオール化合
物とを縮合せしめ、次いで、塩基性化合物により中和せ
しめることによって得られるものを指称する。

【００３７】そして、当該水性アルキド樹脂（Ａ）を調
製する際に必要となる、此のビニル化脂肪酸という成分
は、たとえば、不飽和脂肪酸（ａ−１）と、特定のビニ
ル系単量体混合物との重合によって得られるものを指称
している。

【００３８】ここにおいて、上記した不飽和脂肪酸（ａ
−１）としては、動物油または植物油から合成されると
いう、公知慣用の種々の脂肪酸が用いられるが、それら
のうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、亜麻仁油、大豆油、サフラワー油、支那桐油、あさ
み油、えの油またはトール油の如き、各種の脂肪酸など
をはじめ、

【００３９】さらには、脱水ひまし油脂肪酸またはハイ
・ジエン脂肪酸などのような、ヨウ素価が約１３０以上
なる、種々の不飽和脂肪酸などが使用され得るし、さら
にはまた、米糠油、ひまし油、なたね油または綿実油な
どのような種々の脂肪酸などをも、上掲したような種々
の不飽和脂肪酸と組み合わせた形で以て、併用すること
が、勿論、可能である。

【００４０】次いで、上述したような不飽和脂肪酸（ａ
−１）と共重合される原料成分の一つである、前記カル
ボキシル基含有ビニル系単量体（ａ−２）として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル酸、
メタクリル酸もしくはクロトン酸の如き、各種のα，β
−エチレン性不飽和モノカルボン酸類；

【００４１】またはマレイン酸、フマル酸もしくはイタ
コン酸の如き、各種のα，β−エチレン性不飽和ジカル
ボン酸類などをはじめ、さらには、無水マレイン酸もし
くは無水イタコン酸の如き、各種の酸無水物類；あるい
は此等の酸無水物類のモノエステル化物などである。

【００４２】これらのカルボキシル基含有ビニル系単量
体（ａ−２）の使用量としては、該単量体（ａ−２）に
由来するカルボキシル基のモル数が、それぞれ、当該ビ
ニル系単量体（ａ−２）なる成分と、スチレンおよび／
またはスチレン誘導体（ａ−３）なる成分と、その他の
ビニル系単量体（ａ−４）なる成分との合計モル量に対
して、約１０〜約６０モル％なる範囲内が、好ましく
は、１５〜５５モル％なる範囲内が適切である。

【００４３】約１０モル％よりも少ないという場合に
は、どうしても、とりわけ、分散安定性などの欠除した
形のものしか得られないというようになって仕舞うし、
一方、約６０モル％より超えて余りにも多くなるという
場合には、どうしても、アルキド樹脂と、ビニル部との
相溶性が悪くなり易く、ひいては、乾燥塗膜が白化して
仕舞うというようになり易くなるので、いずれの場合も
好ましくない。

【００４４】本発明においては、当該カルボキシル基含
有ビニル系単量体（ａ−２）のうちでも、とりわけ、塗
膜の初期乾燥性、硬度、耐水性ならびに耐食性などの面
からするならば、上掲したメタクリル酸の使用が、特に
望ましいということである。

【００４５】次いでまた、前記したスチレンおよび／ま
たはスチレン誘導体（ａ−３）として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、スチレン、ターシャリー
ブチルスチレン（ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）、α−メ
チルスチレンまたはビニルトルエンなどであるが、当該
スチレン（誘導体）は、該スチレン（誘導体）と、その
他のビニル系単量体の合計量に対して、少なくとも約２
０重量％以上という範囲内で、好ましくは、３０〜７０
重量％なる範囲内で以て使用される。

【００４６】約２０重量％よりも少ないという場合に
は、どうしても、約４０℃とか、あるいは約５０℃とい
うような、いわゆる高温環境下においては、分散性の安
定なるものは得られ難く、ひいては、水分散体それ自体
の顕著なる粘度減少が起こり、特に、約５０℃という温
度下においては、１ヵ月程度で以て、不均一状態となっ
て仕舞うということである。一方、７０重量％を超えて
余りに多くなるというような場合には、どういしても、
水分散体それ自体の水希釈性が悪くなるという場合もあ
るので、いずれの場合も好ましくない。

【００４７】次いで更に、前記した、その他のビニル系
単量体（ａ−４）とは、前述した、それぞれ、（ａ−
１）成分、（ａ−２）成分および（ａ−３）成分以外の
重合性を有する化合物を指称するものであり、それらの
うちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、

【００４８】（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルも
しくは（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのよう
な、（メタ）アクリル酸の、公知慣用の種々のアルキル
エステル類などである。

【００４９】さらには、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチルもしくは（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
プロピルなどのような、（メタ）アクリル酸の、公知慣
用の種々のヒドロキシアルキルエステル類の使用も、後
続する縮合反応工程で以て、ゲル化などの、いわゆる不
祥事を起こさないような量さえであれば、勿論、可能で
ある。

【００５０】さらにはまた、メトキシポリエチレングリ
コールのモノ（メタ）アクリレートなどの使用も、安定
なる水分散体を得るという上で以て望ましく、ポリエチ
レングリコールのモノ（メタ）アクリレートの使用もま
た、塗膜諸物性を考慮した上で以て、勿論、可能であ
る。

【００５１】これらの、それぞれ、不飽和脂肪酸（ａ−
１）と、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ−２）
と、スチレンおよび／またはスチレン誘導体（ａ−３）
と、その他のビニル系単量体（ａ−４）との重合反応そ
のものは、公知慣用の種々の方法に従って行うことが出
来る。

【００５２】そうした方法のうちの、特に代表的なる一
例を挙げることにすれば、トルエンもしくはキシレンの
如き、各種の芳香族系溶剤；メチルエチルケトンもしく
はメチルイソブチルケトンの如き、各種のケトン系溶
剤；または酢酸エチルもしくは酢酸ブチルの如き、各種
のエステル系溶剤などのような種々の有機溶剤の存在下
において、不活性ガス雰囲気中に、約７０〜約１５０℃
なる温度範囲で、重合開始剤を使用しての重合反応とい
うものである。

【００５３】後続する縮合反応工程において、何らの影
響をも及ぼさないというような使用量でさえ、あるいは
適切なる処置でさえ行うならば、イソプロパノール（ｉ
−プロパノール）もしくはｎ−ブタノールの如き、各種
のアルコール系溶剤；またはエチルセロソルブもしくは
ブチルセロソルブの如き、各種のグルコールエーテル系
溶剤の使用もまた、勿論、可能なことである。

【００５４】さらにまた、何らの有機溶剤をも使用しな
いという、いわゆる塊状重合法で以て行ってもよいし、
アルキド樹脂などのような、いわゆる不飽和結合含有ポ
リマー類の存在下において、此の重合反応を行ってもよ
いことは、勿論である。

【００５５】前掲して来たような、それぞれ、（ａ−
２）成分、（ａ−３）成分および（ａ−４）成分なる種
々のビニル系単量体と、不飽和脂肪酸（ａ−１）との共
重合工程において、これら、（ａ−２）成分、（ａ−
３）成分および（ａ−４）成分よりなる混合単量体の総
使用量が多く、発熱が顕著なる場合には、間欠添加ある
いは連続添加（ないしは連続滴下）で以て添加してもよ
いし、一方、混合単量体の総使用量が少ない場合には、
該混合単量体は、一括で以て添加してもよく、また、必
要があれば、連鎖移動剤を添加してもよい。

【００５６】ここにおいて、上記した重合開始剤として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エ
チルヘキサノエートもしくはベンゾイルパーオキシドの
如き、各種の有機過酸化物などであって、こうした化合
物が好適ではあるが、勿論ながら、２，２’−アゾビス
イソブチロニトリルもしくは２，２’−アゾビス−２−
メチルブチロニトリルの如き、各種のアゾ化合物の使用
も可能であるし、また、それらの併用も可能である。

【００５７】上記した連鎖移動剤として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、ｔｅｒｔ−ドデシルメ
ルカプタン、ノルマルドデシルメルカプタン（ｎ−ドデ
シルメルカプタン）もしくはノルマルオクチルメルカプ
タン（ｎ−オクチルメルカプタン）の如き、各種のアル
キルメルカプタン類；またはα−メチルスチレンダイマ
ーなどであって、こうした化合物が好適である。

【００５８】ビニル化脂肪酸中の不飽和脂肪酸（ａ−
１）の量としては、約２０〜約７０重量％なる範囲内が
適切であるし、好ましくは、３０〜６０重量％なる範囲
内が適切である。約２０重量％未満であるという場合に
は、どうしても、何ら、不飽和脂肪酸（ａ−１）とは共
重合していないような、いわゆるビニル部が増えるとい
うようになる処から、とりわけ、分散安定性などの欠除
したものが得られるようになって仕舞い易いし、一方、
約７０重量％を超えて余りに多くなるという場合には、
とりわけ、乾燥性、耐水性ならびに耐食性などの塗膜諸
物性が著しく低下して仕舞うようになり易いので、いず
れの場合も好ましくない。

【００５９】かくして得られるビニル化脂肪酸と、片
や、ポリオール化合物とを、さらに、エステル化反応を
通して結合させるというわけであるが、こうしたポリオ
ール化合物としては、水酸基価が約５０〜約３００なる
範囲内のものが、好ましくは、１００〜２５０なる範囲
内のものが選ばれる。

【００６０】水酸基価が約５０未満であるという場合に
は、エステル化反応それ自体が円滑に進みにくくなり易
いし、ひいては、ポリオール化合物とビニル化脂肪酸と
の結合部位が少なくなって仕舞うようになり易く、した
がって、分散不可能なものが得られるというようになっ
て仕舞うし、一方、約３００を超えて余りに高くなるよ
うな場合には、どうしても、水中で以て、分散粒子中の
核（コア）になる部分の分子量そのものの大きさが充分
ではないということになり易く、ひいては、こうした分
子量の不十分さに起因する、乳化作用を持つ部分の、コ
アからの脱離により、塩基性化合物によって、中和し水
性化せしめるという際に、いわゆる非分散状態となって
仕舞うので、いずれの場合も好ましくない。

【００６１】ここにおいて、上記したポリオール化合物
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
アルキド樹脂、ビニル変性アルキド樹脂、イソシアネー
ト変性アルキド樹脂またはシリコーン変性アルキド樹脂
などである。

【００６２】ここで言うアルキド樹脂とは、言い換える
と、ビニル、イソシアネートまたはシリコーンなどで以
て変性される以前のアルキド樹脂とは、多価アルコール
と、多価カルボン酸および／またはモノカルボン酸（た
だし、脂肪酸を含まない。）とを縮合反応せしめること
によって得られるようなもの、つまり、通常、オイルフ
リーアルキド樹脂と呼ばれる形のものであるとか、

【００６３】あるいは動物油、植物油および／またはそ
の脂肪酸と、多価アルコールと、多価カルボン酸および
／またはモノカルボン酸（ただし、脂肪酸は含まな
い。）とを縮合反応せしめることによって得られるも
の、つまり、通常、油ないしは脂肪酸変性アルキド樹脂
と呼ばれる形のものなどを指称する。

【００６４】そして、上記した多価カルボン酸として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、一分子中
に２〜４個なるカルボキシル基を有するものなどであ
り、そうしたもののうちでも特に代表的なるもののみを
例示するにとどめれば、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メ
チルテトラヒドロプタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸、「ハイミック酸」［日立化成工業（株）
製品；此の「ハイミック酸」は同上社の登録商標であ
る。］、トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカ
ルボン酸またはピロメリット酸などであり、あるいは此
等の無水物などである。

【００６５】他方、上記したモノカルボン酸として特に
代表的なるもののみを例示するにとどめるならば、安息
香酸またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸などである。

【００６６】また、上記した多価アルコールとして特に
代表的なもののみを例示するにとどめるならば、一分子
中に２〜６個の水酸基を有するようなものなどであり、
そうしたもののうちでも特に代表的なもののみを例示す
るにとどめるならば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパンまたはペンタエリスリトールなどである
し、さらには、トリスイソシアヌレートなどである。

【００６７】斯かるアルキド樹脂は、公知慣用の種々の
合成法に従って得られるものであって、その一例のみを
挙げるにとどめれば、脂肪酸と、多価カルボン酸および
／またはモノカルボン酸と、多価アルコールとを、一緒
に加えて、エステル化反応せしめるという、通常、脂肪
酸法と呼ばれる合成法や、油と、多価アルコールとをエ
ステル交換反応せしめてから、多価カルボン酸および／
またはモノカルボン酸と、残りの多価アルコールとを、
エステル化反応せしめるという、通常、モノグリセリド
法と呼ばれる方法などがある。

【００６８】なお、斯かるエステル化反応を行うに当た
っては、キシレンなどのような、水と共沸する不活性溶
剤を添加してもよいということである。

【００６９】また、上記したオイルフリーアルキド樹脂
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
主として、大日本インキ化学工業（株）製の「ベッコラ
イトＭ−６２０５−５０」などであるし、さらに、上記
した油ないしは脂肪酸変性アルキド樹脂として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、主として、同上
社製の「ベッコゾール ＥＺ−３０２０−６０」などで
ある。

【００７０】上記したビニル変性アルキド樹脂も、公知
慣用の種々の合成法に従って得られるというようなもの
であればよい。その一例のみを挙げるにとどめれば、ア
ルキド樹脂の存在下に、重合開始剤を用いて、スチレン
および／またはビニル系単量体、就中、アクリルモノマ
ーをビニル重合せしめるというような方法が挙げられる
が、このような方法などが、その一例に該当するという
ものである。

【００７１】上記したイソシアネート変性アルキド樹脂
もまた、公知慣用の種々の合成法に従って得られるとい
うようなものであればよく、通常は、アルキド樹脂の生
成後において、トリレンジイソシアネートやメチレンビ
スフェニルイソシアネートなどのようなジイソシアネー
ト化合物を、場合によっては、ヘキサメチレンジイソシ
アネート（ＨＤＩ）−トリメチロールプロパン（ＴＭ
Ｐ）のアダクト体（つまり、ＴＭＰ変性のＨＤＩ）など
のような、ポリイソシアネート化合物を重付加反応せし
めるというような方法などが挙げられるが、こうした方
法などが、その一例に該当するというものである。

【００７２】上記したシリコーン変性アルキド樹脂につ
いてもまた、公知慣用の種々の合成法に従って得られる
というようなものであればよく、そのような形の変性樹
脂の代表的な一例のみを挙げるにとどめれば、大日本イ
ンキ化学工業（株）製の「ベッコゾール Ｍ−９２０１
もしくはＭ−９２０２」などである。

【００７３】かくて、ビニル化脂肪酸と、ポリオール化
合物との縮合反応、いわゆるエステル化反応というもの
は、これらの、ビニル化脂肪酸と、ポリオール化合物と
を混合して加熱せしめるということにより行われる。な
お、この際において、モノカルボン酸および／または多
価カルボン酸を、新たに添加して反応せしめるようにし
ても、何ら、差し支えはない。

【００７４】その際のエステル化温度としては、約１７
０〜約２１０℃なる範囲内が適切であるが、とりわけ、
反応速度の観点からは、カルボキシル基含有ビニル系単
量体（ａ−２）の種類によって、適切なるエステル化温
度を、適宜、選定するというのが望ましい。

【００７５】たとえば、此のカルボキシル基含有ビニル
系単量体がアクリル酸の場合には、上掲したような温度
範囲内でも、比較的、低めの温度で以て反応せしめると
いうのがよく、メタクリル酸の場合には、上掲したよう
な温度範囲内でさえあれば、いずれの温度においても、
反応は円滑に進むということである。

【００７６】そして、斯かる反応は、樹脂の安定性なら
びに塗膜諸物性などを考慮すれば、好ましくは、固形分
の樹脂酸価が、此のカルボキシル基含有ビニル系単量体
（ａ−２）のカルボキシル基に由来する酸価を基準にし
て、±５なる範囲内に、さらに好ましくは、±２なる範
囲内に達した処で以て、止めるというようにすべきであ
る。

【００７７】なお、上掲したようなポリオール化合物を
合成せしめたのち、これに、不飽和脂肪酸（ａ−１）を
添加し混合せしめ、必要ならば、少量の不活性有機溶剤
を添加して、前記した、それぞれ、（ａ−２）成分、
（ａ−３）成分および（ａ−４）成分なる各ビニル系単
量体を付加重合せしめ、引き続いて更に、昇温をして、
エステル化反応を行わしめるという、いわゆる一段合成
法で以ても、本発明において用いられる水性アルキド樹
脂（Ａ）の調製は可能であって、ビニル化脂肪酸それ自
体の合成を、上掲したようなポリオール化合物の存在下
において行うということは、何ら、差し支えがない。

【００７８】このようにして得られる縮合反応生成物
（縮合生成物）たる樹脂を水性化せしめるという際に
は、斯かる樹脂と共存させるべき親水性の有機溶剤とし
ては、次のような種々のものが挙げられる。それらのう
ちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
エチレングリコールと、それぞれ、メタノール、エタノ
ール、プロパノールもしくはブタノールとのモノエーテ
ル化物などのような、

【００７９】プロピレングリコールと、それぞれ、メタ
ノール、エタノール、プロパノールもしくはブタノール
とのモノエーテル化物などのような、またはジエチレン
グリコールと、それぞれ、メタノール、エタノール、プ
ロパノールもしくはブタノールとのモノエーテル化物な
どのような、あるいはジプロピレングリコールと、それ
ぞれ、メタノール、エタノール、プロパノールもしくは
ブタノールとのモノエーテル化物などのような、

【００８０】あるいはまた、１，３−ブチレングリコー
ル−３−モノメチルエーテル（一般名を３−メトキシブ
タノールともいう。）または３−メチル−３−メトキシ
ブタノール〔別名を「ソルフィット」ともいい、此の
「ソルフィット」は、（株）クラレの登録商標であ
る。〕などのような、種々のエーテルアルコール類；さ
らには、酢酸メチルセロソルブの如き、２０℃で以て、
水に無限に可溶なるエーテルエステル類などである。

【００８１】これらの有機溶剤の使用量としては、水中
での安定的なる分散という観点からは、水性アルキド樹
脂（Ａ）中に、約１０重量％を超えないというような割
合であればよく、このような限定された量で以て含まれ
ていることが望ましい。約１０重量％を超えるという場
合には、当該樹脂の、分散媒相への溶解性が増大すると
いうことで、分散形態あるいは水溶形態を維持しづらく
なるというような場合もあるので、特に注意を要する。

【００８２】斯かる縮合反応生成物（縮合生成物）たる
樹脂は、該樹脂を水性化せしめるという際に、そのカル
ボキシル基の一部または全部が、塩基性化合物によって
中和される処となる。

【００８３】その際に用いるべき上記塩基性物質として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アンモ
ニアなどをはじめ、さらには、有機アミンあるいはアル
カリ金属の水酸化物などを使用することが出来るが、上
記した有機アミンとして特に代表的なるもののみを例示
するにとどめるならば、モノメチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミンまたは
ジプロピルアミンの如き、各種のアルキルアミンなどを
はじめ、

【００８４】さらには、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノール
アミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパ
ノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、
Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノー
ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミンの如き、各
種のアミノアルコール類などである。

【００８５】また、上記した、アルカリ金属の水酸化物
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
ムなどである。とりわけ、得られる水性アルキド樹脂
（Ａ）の分散安定性などの観点からは、これらのうちで
も特に好ましいものとしては、アンモニア、トリエチル
アミン、ジメチルエタノールアミンおよび２０℃で水に
完溶（完全溶解）する親水性の有機アミンなどである
が、樹脂の水性化能を調節するというために、上掲した
ような種々の化合物を、適宜、組み合わせて用いること
も出来る。

【００８６】ここにおいて、こうした一連の、縮合反応
生成物（縮合生成物）たる樹脂の水性化の際の、いわゆ
る中和当量についても言及をしておくことにすれば、斯
かる中和当量としては、約０．４〜約１．２当量なる範
囲内が、好ましくは、０．６〜１．０当量なる範囲内が
適切である。

【００８７】次いで、前記した硬化剤（Ｂ）として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、アミノ樹
脂、ポリイソシアネート化合物あるいはブロック型ポリ
イソシアネート化合物などであるが、本発明にあって
は、こうした、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物
およびブロック型ポリイソシアネート化合物よりなる群
から選択される、少なくとも１種の化合物を、前述した
水性アルキド樹脂（Ａ）に添加配合せしめるということ
によって、それぞれ、常温乾燥型、強制乾燥あるいは焼
き付け型などの塗料として使用することが出来る。

【００８８】また、本発明にあっては、金属ドライヤー
（Ｃ）を、いわゆる酸化硬化触媒として添加配合せしめ
るということによっても、常温乾燥型や、強制乾燥型な
どの塗料として使用することが出来るが、上掲したよう
な、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物および／ま
たはブロック型ポリイソシアネート化合物という硬化剤
（Ｂ）と併用することも、勿論ながら、可能である。

【００８９】ここで言うアミノ樹脂とは、尿素、メラミ
ン、ベンゾグアナミンまたはスピログアナミンなどに、
ホルムアルデヒドなどに代表される、いわゆるホルマリ
ン供給物質を反応せしめたのち、あるいは反応後におい
て縮合せしめたのちに、メタノール、エタノール、ｎ−
ブタノールまたはイソブタノール（ｉ−ブタノール）な
どのような、種々の低級１級アルコールを反応せしめる
ということによって得られるような種々の化合物を指称
するものであり、

【００９０】そうした形のものとして特に代表的なるも
ののみを例示するにとどめるならば、大日本インキ化学
工業（株）製の「ベッカミン Ｐ−１３８もしくはＧ−
１８５０」；または同上社製の「スーパーベッカミン
Ｌ−１１７−６０、Ｇ−８２１−６０、Ｌ−１０５−６
０もしくはＬ−１４８−５５」などである。

【００９１】本願発明において、当該アミノ樹脂として
は、通常、水性系で以て使用されるという処から、メチ
ルエーテル化メラミン樹脂、メチルエチル共エーテル化
メラミン樹脂、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹
脂、メチルエチル共エーテル化ベンゾグアナミン樹脂ま
たはメチルエーテル化・メラミンベンゾグアナミン共縮
合樹脂などのような形のアミノ樹脂の使用が望ましく、

【００９２】そのような形のアミノ樹脂として特に代表
的なるもののみを例示するにとどめるならば、大日本イ
ンキ化学工業（株）製の「ウォーターゾール Ｓ−６９
５もしくはＳ−６８３−ＩＭ」；または（有）三井サイ
アナミッド製の「サイメル ３００、３０１、３０３、
３２５、３７０もしくは１１２３」などであるが、本発
明においては、決して、これらの例示例のみに限定され
るというようなものではない。

【００９３】当該アミノ樹脂の使用量としては、水性ア
ルキド樹脂（Ａ）の固形分の１００重量部に対して、固
形分で以て、約３〜約１００重量部なる範囲内が、すな
わち、約３〜約１００重量部（固形分）なる範囲内が適
切であり、好ましくは、５〜５０重量部（固形分）なる
範囲内が適切である。

【００９４】また、前記したポリイソシアネート化合物
とは、一分子中に２個以上のイソシアネート基を有する
ような化合物を指称するものであって、それらのうちで
も特に代表的なるもののみを例示するにとどめることに
すれば、トリレンジイソシアネートもしくはジフェニル
メタンジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシ
アネート化合物；

【００９５】ヘキサメチレンジイソシアネートもしくは
トリメチルヘキサンジイソシアネートの如き、各種の脂
肪族ジイソシアネート化合物；またはイソホロンジイソ
シアネート、メチルシクロヘキサン−２，４（または
２，６）−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス
（シクロヘキシルジイソシアネート）もしくは１，３−
（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの如き、各種
の脂環式ジイソシアネート化合物；

【００９６】あるいは上掲した、これらの種々のジイソ
シアネート化合物と、エチレングリコールなどをはじ
め、さらには、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールまたはポリカプロラクトンポリオールなど
で以て代表されるような、種々のポリエーテルポリオー
ルなどであるし、

【００９７】あるいはまた、トリメチロールエタンもし
くはトリメチロールプロパンの如き、各種の多価アルコ
ールなどであるし、イソシアネート基と反応し得る官能
基を有する低分子ポリエステル樹脂（油あるいは脂肪酸
変性タイプをも含む。）や、アクリル系共重合体や、水
などとの付加物；

【００９８】あるいはさらに、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト当モル付加物や、イソシアネートエチルメタクリレー
トなどのような、イソシアネート基と重合性不飽和基と
を併有する、種々の重合性不飽和単量体を必須成分とし
た共重合体などであり、

【００９９】それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、大日本インキ化学工業（株）製
の「バーノック Ｄ−７５０、Ｄ−８００、ＤＮ−９５
０もしくはＤＮ９０１Ｓ」などであるが、本発明におい
ては、通常、水性系で以て添加使用されるという処か
ら、水溶性、水分散型あるいは水乳化型ポリイソシアネ
ート化合物の使用が望ましく、

【０１００】そのようなものとして特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、ドイツ国バイエル社製の、
それぞれ、「Ｂａｙｈｙｄｕｒ ＬＳ−２９８０、ＬＳ
−２９８０もしくはＬＳ−２０３２」などで以て代表さ
れるような、水性ポリイソシアネート化合物などである
が、本発明においては、決して、これらの例示例のみに
限定されるというようなものではない。

【０１０１】さらに、前記したブロック型ポリイソシア
ネート化合物とは、上掲したような種々のポリイソシア
ネート化合物を、公知慣用の種々のブロック化剤で以
て、常法により、ブロック（化）せしめた形のものを指
称するものであるが、まず、斯かるブロック化剤として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、フェノ
ール、クレゾール、イソノニルフェノール、ε−カプロ
ラクタム、メチルエチルケトンオキシム、ベンゾトリア
ゾール、ジエチルマロネートまたはエチルアセトアセテ
ートなどであって、

【０１０２】こうした種々のブロック剤を、上掲したよ
うな種々のポリイソシアネート化合物中の活性なるイソ
シアネート基に反応させて、ブロック（化）ないしはマ
スク（化）せしめた形のものであり、それらのうちでも
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、大日本
インキ化学工業（株）製の、それぞれ、「バーノックＤ
−５００、Ｄ−５５０もしくはＢ３−８６７」などであ
る。

【０１０３】当該ブロック型ポリイソシアネート化合物
もまた、水性系で以て添加使用されるという処から、水
溶性、水分散型あるいは水乳化型ブロックイソシアネー
トの使用が望ましく、そのようなものとして特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、明成化学工業
（株）製の「ＦＳ−８０００」などのような、種々の水
溶性ブロックイソシアネートなどであるし、

【０１０４】第一工業製薬（株）製の、それぞれ、「エ
ラストロン ＢＮ−６９、ＢＮ−４４、ＢＮ−０８もし
くはＢＮ−１１」のような、種々の水分散型あるいは水
乳化型ブロックイソシアネートなどであるが、本発明に
おいては、決して、これらの例示例のみに限定されると
いうようなものではない。

【０１０５】これらのポリイソシアネート化合物および
ブロック型ポリイソシアネート化合物は、水性アルキド
樹脂（Ａ）の固形分の水酸基量の対して、ヒドロキシル
基（ＯＨ）／イソシアネート基（ＮＣＯ）なるモル比で
以て、約１／０．２〜約１／約５なる範囲内で使用され
るというのが適切であり、好ましくは、１／０．５〜１
／２の範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、１／
０．８〜１／１．２の範囲内が適切である。

【０１０６】このようにして得られた水性アルキド樹脂
（Ａ）には、無機顔料あるいは有機顔料、顔料分散剤、
消泡剤、増粘剤、レベリング剤または皮張り防止剤など
のような、公知慣用の種々の添加剤が、適宜、配合され
得る。

【０１０７】塗装された被塗物は、アミノ樹脂あるいは
ブロック型ポリイソシアネート化合物に関しては、通
常、高温での焼付硬化条件下で以て乾燥されるし、その
際の温度として特に限定はないが、約１２０〜約２００
℃なる範囲内が適切である。

【０１０８】しかし、いずれも、アミノ樹脂における強
酸触媒などを用いるとか、ブロック型ポリイソシアネー
ト化合物における錫触媒などを用いるということによ
り、より一層の低温条件で以て硬化させることも可能で
ある。また、ポリイソシアネート化合物を使用するとい
う場合においては、通常、強制乾燥によって硬化される
か、あるいは常温乾燥条件下で以て硬化されるが、高温
で以て加熱硬化せしめるということもまた、可能であ
る。

【０１０９】次いで、前記した金属ドライヤー（Ｃ）と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ナ
フテン酸またはオクチル酸の如き、各種の脂肪族カルボ
ン酸の、それぞれ、コバルト、鉛、亜鉛、マンガン、
銅、鉄、カルシウム、バリウムもしくはジルコニウムの
如き、各種の金属塩化合物などであり、そうした化合物
の一例のみを挙げるにとどめれば、大日本インキ化学工
業（株）製のＰｂ−ナフテネート（有効金属含有率＝２
０重量％）、Ｃｏ−ナフテネート（有効金属含有率＝５
重量％）またはＰｂ−オクトエートないしはオクテート
（有効金属含有率＝２４重量％）などである。

【０１１０】当該金属ドライヤー（Ｃ）としては、水性
系で添加使用されるという処から、水性系の金属ドライ
ヤーの使用が望ましく、そのようなものとして特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、大日本インキ化
学工業（株）製の「ディックネート ３１１１もしくは
１０００Ｗ」などであるが、本発明においては、決し
て、これらの例示例のみに限定されるというようなもの
ではない。

【０１１１】勿論、カルボン酸金属塩化合物を、数種
類、混合した形のもの（通常、「ミックス・ドライヤ
ー」と呼ばれる。）の使用もまた、可能である。そのよ
うなものとして特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、ドイツ国ヘキスト社製の「Ａｄｄｉｔｏｌ Ｖ
ＷＸ−４９４０」または東栄化工（株）製の「ハイキュ
アー ＭＩＸ」などがであるが、本発明においては、決
して、これらの例示例のみに限定されるというようなも
のではない。

【０１１２】当該金属ドライヤー（Ｃ）の添加量として
は、概ね、水性アルキド樹脂（Ａ）の固形分の１００グ
ラム（ｇ）に対して、金属分の合計モル量が、約０．０
０５モル以下、好ましくは、０．００３モル以下となる
ような割合が適切であるが、このような割合となるよう
にして添加配合すべきである。

【０１１３】本発明に係る水性塗料用樹脂組成物の主た
る用途としては、自動車、鉄道車両、機械、家具、缶あ
るいは建築材料などのような種々の金属素材ないしは金
属製品；自動車部品あるいは家電製品などのような種々
のプラスチック素材ないしは製品；家具あるいは建築材
料などのような木工素材ないしは製品；そして、建築材
料あるいはガラスなどのような種々の無機質素材あるい
は製品などであるが、本発明は、決して、これらの例示
例の用途のみに限定されるというようなものではない。

【０１１４】本発明に係る水性塗料用樹脂組成物を塗装
すべき、主たる基材として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、鉄板、ステンレス・スチール板、ク
ロム・メッキ板、トタン板もしくはブリキ板またはアル
ミニウム板、アルミサッシもしくはアルミフォイルの如
き、鉄ないしは非鉄金属系の各種の金属素材あるいは金
属製品類などをはじめとして、さらには、瓦またはガラ
スなどである。

【０１１５】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、さらに一層、具体的に説明するということに
するが、本発明は、決して、それらの例示例のみに限定
されるというようなものではない。以下において、部お
よび％は、特に断りの無い限りは、すべて、重量基準で
あるとする。

【０１１６】参考例１（ビニル化脂肪酸の調製例） 攪拌機、温度計、不活性ガス導入管、滴下漏斗および還
流管を備えたガラス製反応容器に、脱水ヒマシ油脂肪酸
の１００部と、キシレンの１２４部とを、初期に仕込ん
で、窒素ガスを導入しながら、１３０℃にまで昇温し
た。

【０１１７】予め調製しておいた、イソブチルメタクリ
レートの８９部と、スチレンの５９部と、メタクリル酸
の３３部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
の９部とからなる混合単量体を、３時間かけて連続滴下
したのち、モノマー転化率が９５％を超えるまで、１３
０℃を保って反応を続行せしめることによって、固形分
酸価が１４３なる、外観の透明な樹脂（目的ビニル化脂
肪酸）の溶液を得た。

【０１１８】参考例２（アルキド樹脂の調製例） 攪拌機、温度計、不活性ガス道入管およびガラス製多段
精留塔を備えたガラス製反応容器に、大豆油脂肪酸の１
００部を仕込んで、窒素ガスを導入しながら昇温して、
ここへ、トリメチロールプロパンの１２９部と、ネオペ
ンチルグリコールの４７部と、イソフタル酸の１７０部
と、アジピン酸の２３部とを、順次、仕込んだ。

【０１１９】１７０℃に達したところで、ジブチル錫オ
キシドの０．０６部を添加し、さらに、１８０℃にまで
昇温して、此の温度で、２時間のあいだ反応を継続させ
た。次いで、４時間をかけて、２４０℃にまで昇温を
し、固形分酸価が６になるまで反応を続行せしめた。か
くして得られた樹脂は、その水酸基価が１４７というも
のであった。

【０１２０】参考例３〔水性アルキド樹脂（Ａ）の調製
例〕 攪拌機、温度計、不活性ガス導入管ならびに揮発溶剤を
捕集するためのガラス製キャッチャー・タンクを備えた
ガラス製反応容器に、参考例１で得られたビニル化脂肪
酸溶液の１００部と、参考例２で得られたアルキド樹脂
の１０３部とを仕込んで、２００℃にまで昇温し、溶融
混合化せしめた。

【０１２１】昇温中の、此の溶融混合液は不透明でこそ
あったけれども、温度が約２００℃に達した時点で以
て、該溶融混合液は透明になった。固形分酸価が３２に
なるまで、同温度で以てエステル化反応を行い、次い
で、揮発分を減圧除去せしめたのちに、ブチルセロソル
ブの２６部を添加した。

【０１２２】かくして得られた樹脂の不揮発分は８６％
であったし、２５℃におけるガードナー気泡粘度計によ
る溶液粘度（この粘度は、ブチルセロソルブの５０％樹
脂溶液として測定をしているが、以下においてもまた、
溶剤の種類と、その溶液の濃度を変更することはある
が、それ以外は、概ね、此の要領で行っている。）はＴ
であった。

【０１２３】さらに、これに、９部のトリエチルアミン
を添加して、６０℃の温度で、よく混合せしめたのち、
６０℃に保持しながら、イオン交換水の２４４部を、間
欠的に添加して行った処、不揮発分３８％で、かつ、ｐ
Ｈが８．９なる、半透明状の目的水性樹脂（トリグリセ
ライド換算油長＝３０％）が得られた。

【０１２４】なお、此の水性アルキド樹脂（Ａ）中に含
まれている有機溶剤量は５〜６％なる範囲内であり、し
かも、「レーザー粒径解析システム ＰＡＲ−ＩＩＩ」
［大塚電子（株）製品）により測定した結果、平均分散
粒子径は、重量平均で以て、２２ナノメーター（ｎｍ）
であった。

【０１２５】参考例４（ビニル化脂肪酸の調製例） 参考例１と同様の反応容器に、脱水ヒマシ油脂肪酸の１
００部と、キシレンの１２４部との初期仕込みをし、窒
素ガスを導入しながら、１３０℃にまで昇温した。

【０１２６】予め調製しておいた、イソブチルメタクリ
レートの７２部と、スチレンの４８部と、メタクリル酸
の６０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
の９部とからなる混合単量体を、３時間かけて連続滴下
したのち、モノマー転化率が９５％を超えるまで、１３
０℃を保持して、反応を続行せしめることによって、固
形分酸価が２０３なる、外観の透明な樹脂（目的ビニル
化脂肪酸）の溶液を得た。

【０１２７】参考例５（アルキド樹脂の調製例） 参考例２と同様の反応容器に、大豆油脂肪酸の１００部
を仕込んで、窒素ガスを導入しながら昇温して、トリメ
チロールプロパンの１２８部と、ネオペンチルグリコー
ルの３１部と、イソフタル酸の１２５部と、アジピン酸
の４３部とを、順次、仕込んだ。

【０１２８】１７０℃に達したところで、ジブチル錫オ
キシドの０．０６部を添加し、さらに、１８０℃にまで
昇温して、此の温度で、１．５時間のあいだ反応を継続
せしめた。引き続いて、３時間をかけて、２４０℃にま
で昇温をし、固形分酸価が６になるまで反応を続行せし
めた。かくして得られた樹脂は、その水酸基価が１５３
というものであった。

【０１２９】参考例６〔水性アルキド樹脂（Ａ）の調製
例〕 参考例３と同様の反応容器に、参考例４で得られたビニ
ル化脂肪酸溶液の７３部と、参考例５で得られたアルキ
ド樹脂の１２６部とを仕込んで、１９０℃にまで昇温し
て、溶融混合化せしめた。昇温中の、此の溶融混合液は
不透明でこそあったけれども、温度が１９０℃に達した
時点で以て、此の溶融混合液は透明となった。

【０１３０】固形分酸価が３８になるまで、同温度で、
エステル化反応を行い、次いで、揮発分を減圧除去せし
めたのち、ブチルセロソルブの２６部を添加せしめた
処、ここに得られた目的水性アルキド樹脂は、その不揮
発分が８５％であり、かつ、ガードナー気泡粘度計によ
る溶液粘度がＯというものであった。

【０１３１】さらに、これに、１２部のトリエチルアミ
ンを添加して、６０℃の温度で、よく混合せしめたの
ち、６０℃に保持しながら、イオン交換水の２４８部
を、間欠的に添加して行った処、不揮発分３８％で、か
つ、ｐＨが８．６なる、少しく透明がかった、乳濁状の
目的水性樹脂（トリグリセライド換算油長＝３０％）が
得られた。

【０１３２】なお、この水性アルキド樹脂（Ａ）中に含
まれている有機溶剤量は５〜６％の範囲内にあり、しか
も、参考例３と同様の方法で測定した平均分散粒子径
は、重量平均で以て、３７ｎｍであった。

【０１３３】参考例７（ビニル化脂肪酸の調製例） 参考例１と同様の反応容器に、トール油脂肪酸の３０部
および亜麻仁油脂肪酸の２０１部と、キシレンの１８０
部との初期仕込みをし、窒素ガスを導入しながら、１３
０℃にまで昇温をした。

【０１３４】予め調製しておいた、ｎ−ブチルメタクリ
レートの７２部と、スチレンの４８部と、メタクリル酸
の６０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
の９部とからなる混合単量体を、３時間かけて連続滴下
した。

【０１３５】滴下終了後も、モノマー転化率が９５％を
超えるまで、此の１３０℃を保持して、反応を続行せし
めた処、固形分酸価が１４２なる、外観の透明な樹脂
（目的ビニル化脂肪酸）の溶液を得た。

【０１３６】参考例８（アルキド樹脂の調製例） 精留塔を取り外して、直接、大気開放系に変更をするよ
うにした以外は、参考例２と同様の反応容器に、トール
油脂肪酸の２００部を仕込んで、窒素ガスを導入しなが
ら昇温してから、ここへ、ペンタエリスリトールの９４
部と、トリメチロールプロパンの２３部と、イソフタル
酸の８４部とを、順次、仕込んだ。

【０１３７】１７０℃に達したところで、０．０５部の
ジブチル錫オキシドを添加して、さらに、２００℃にま
で昇温をし、此の温度を、１．５時間のあいだ保持し
た。次いで、２時間をかけて、２４０℃にまで昇温を
し、固形分酸価が６になるまで反応を続行せしめた。か
くして得られた樹脂は、その水酸基価が２３４というも
のであった。

【０１３８】参考例９〔水性アルキド樹脂（Ａ）の調製
例〕 参考例３と同様の反応容器に、参考例７で得られたビニ
ル化脂肪酸溶液の１５０部と、参考例８で得られたアル
キド樹脂の６４部とを仕込んで、２００℃にまで昇温し
て、溶融混合化せしめた処、この溶融混合液は、昇温中
に、透明となった。

【０１３９】固形分酸価が５６になるまで、此の温度を
保持して、エステル化反応を行わしめ、次いで、揮発分
を減圧除去せしめたのち、ブチルセロソルブの２５部を
添加した。かくして得られた水性アルキド樹脂は、その
不揮発分が８６％というものであったし、しかも、ガー
ドナー気泡粘度計による溶液粘度（この粘度は、キシレ
ンの７０％樹脂溶液として測定をしている；以下におい
てもまた、溶剤の種類と、その溶液の濃度を変更するこ
とはあるけれども、それ以外は、概ね、此の要領で行っ
ている。）がＺ₇ というものであった。

【０１４０】さらに、予め調製しておいた、１１部の２
５％アンモニア水溶液と、２４０部のイオン交換水の混
合物とを、６０℃の温度下で、間欠添加して行った処、
不揮発分３８％で、かつ、ｐＨが８．３なる、透明状の
目的水性樹脂（トリグリセライド換算油長＝５８％）が
得られた。

【０１４１】かくして得られた水性アルキド樹脂（Ａ）
中に含まれている有機溶剤は５〜６％の範囲内にあり、
しかも、参考例３と同様の方法で以て測定した平均分散
粒子径は、重量平均で以て、２０ｎｍ以下であった。

【０１４２】参考例１０〔水性アルキド樹脂（Ａ）の調
製例〕 参考例３と同様の反応容器に、参考例８で得られたアル
キド樹脂の１００部およびｎ−ブタノールの５４部を、
初期に仕込んで、窒素ガスを導入しつつ、１２０℃にま
で昇温した。

【０１４３】予め調製しておいた、スチレンの１５部
と、シクロヘキシルメタクリレートの１０部と、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの１．３部とからな
る混合単量体を、２時間かけて連続滴下した。

【０１４４】滴下終了後も、モノマー転化率が９５％を
超えるまで、この１２０℃を保持して、反応を続行せし
めてから、引き続いて、この反応容器を、参考例３と同
様の仕様に設定し直し、参考例７で得られたビニル化脂
肪酸溶液の２０８部を添加して、２００℃にまで昇温し
た。

【０１４５】固形分酸価が４９になるまで、此の温度に
保持して、エステル化反応を行わしめ、揮発分を減圧除
去せしめたのち、ブチルセロソルブの４０部を添加し
た。このようにして得られた目的樹脂は、その不揮発分
が８６％というものであり、かつ、ガードナー気泡粘度
計による溶液粘度〔先述した通りの、７０％樹脂溶液、
つまり、樹脂（固形）分が７０％であり、しかも、キシ
レンの含有率が３０％なる形の溶液〕がＺ₇ 〜Ｚ₈ とい
うものであった。

【０１４６】さらに、予め調製しておいた、１６部の２
５％アンモニア水溶液と、３８４部のイオン交換水との
混合物を、６０℃の温度下で、間欠添加して行った処、
不揮発分が３８％で、かつ、ｐＨが８．２なる、透明状
の目的水性樹脂（トリグリセライド換算油長＝５２％）
が得られた。

【０１４７】かくして得られた水性アルキド樹脂（Ａ）
中に含まれている有機溶剤は５〜６％の範囲内にあり、
また、参考例３と同様の方法で測定した平均分散粒子径
は、重量平均で以て、２０ｎｍ以下であった。

【０１４８】参考例１１〔水性アルキド樹脂（Ａ）の調
製例〕 参考例８と同様の反応容器に、トール油脂肪酸の１５０
部と、亜麻仁油脂肪酸の２７部とを仕込んで、窒素ガス
を導入しながら昇温をし、ペンタエリスリトールの８１
部と、イソフタル酸の６４部とを、順次、仕込んだ。

【０１４９】１７０℃に達したところで、ジブチル錫オ
キシドの０．０６部を添加した。さらに、２００℃にま
で昇温をし、此の温度を、１．５時間のあいだ保持し、
次いで、２時間をかけて、２４０℃にまで昇温をし、反
応を続行せしめた。

【０１５０】固形分酸価が６になった処で冷却をし、１
７０℃以下の温度で、亜麻仁油脂肪酸の１４４部を添加
して、充分に混合せしめたのち、１４０℃にまで冷却し
た。この時点における樹脂の固形分酸価は７２であり、
かつ、水酸基価は１９０であった。

【０１５１】引き続いて、この反応容器を、参考例１と
同様の仕様に設定し直し、キシレンの４０部を添加し、
１４０℃の温度下において、予め調製しておいた、イソ
ブチルメタクリレートの７２部と、スチレンの４８部
と、メタクリル酸の５１部と、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシドの８部とからなる混合単量体を、３時間かけ
て連続滴下した。

【０１５２】滴下終了後も更に、３時間のあいだ１４０
℃を保持して、反応を続行せしめたのち、この反応容器
を、参考例３と同様の仕様に設定し直し、１８０℃に昇
温した。酸価が５７になるまで、此の温度を保持して、
エステル化反応を行わしめた処、ガードナー気泡粘度計
による溶液粘度（樹脂固形分７０％、キシレン３０％）
がＺ₇ なる樹脂が得られた。

【０１５３】引き続いて、揮発分を減圧除去せしめたの
ち、ブチルセロソルブの９３部と、トリエチルアミンの
１３部とで希釈化せしめた。さらに、予め調製しておい
た、３４部の２５％アンモニア水溶液と、８７７部のイ
オン交換水との混合物を、６０℃の温度下で、間欠添加
して行った処、ｐＨが８．４なる、透明状の目的水性樹
脂（トリグリセライド換算油長＝５９）が得られた。

【０１５４】かくして得られた水性アルキド樹脂（Ａ）
中に含まれている有機溶剤は５〜６％の範囲内にあり、
また、参考例３と同様の方法で測定した平均分散粒子径
は、重量平均で以て、２０ｎｍ以下であった。

【０１５５】参考例１２（ビニル化脂肪酸の調製例） 参考例１と同様の反応容器に、亜麻仁油脂肪酸の１５０
部を仕込み、窒素ガスを導入しながら昇温をした。１３
０℃に達した時点で、ビニルトルエンの５４部と、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの８部とからなる
混合物を、１時間かけて連続滴下した。

【０１５６】滴下終了後も、モノマー転化率が９０％を
超えるまで、この１３０℃を保持して、反応を続行せし
めた。引き続いて、反応液を冷却し、８０℃以下になっ
た処で、メチルエチルケトンの１４５部を添加した。こ
の８０℃に保ったままで、予め調製しておいた、イソブ
チルメタクリレートの５６部と、ビニルトルエンの１４
部と、メタクリル酸の４７部と、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエートの６部と、α−メチル
スチレンダイマーの４部とからなる混合単量体を、３時
間かけて連続滴下した。

【０１５７】さらに、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−
エチルヘキサノエートの１部を添加し、モノマー転化率
が９５％を超えるまで、８０℃を保持して、反応を続行
せしめた。かくして得られた樹脂は、固形分酸価が１７
８なる、外観の透明なものであった。

【０１５８】参考例１３（アルキド樹脂の調製例） 参考例８と同様の反応容器に、トール油脂肪酸の２００
部および亜麻仁油脂肪酸の３８部を仕込み、窒素ガスを
導入しながら昇温をし、ペンタエリスリトールの１０９
部と、イソフタル酸の８５部とを、順次、仕込んだ。

【０１５９】１７０℃に達したところで、０．０５部の
ジブチル錫オキシドを添加し、さらに、２００℃にまで
昇温をし、此の温度を、１．５時間のあいだ保持した。

【０１６０】次いで、２時間をかけて、２４０℃にまで
昇温をし、固形分酸価が６になるまで反応を続行せしめ
た。このようにして得られた目的樹脂は、その水酸基価
が１８５というものであった。

【０１６１】参考例１４〔水性アルキド樹脂（Ａ）の調
製例〕 参考例３と同様の反応容器に、参考例１２で得られたビ
ニル化脂肪酸溶液の１５０部と、参考例１３で得られた
アルキド樹脂の７４部とを仕込んで、２００℃にまで昇
温をし、溶融混合化せしめた。此の溶融混合液は、昇温
中に、透明になった。

【０１６２】固形分酸価が５２になるまで、此の温度を
保持して、エステル化反応を行わしめ、揮発分を減圧除
去せしめたのち、ブチルセロソルブの２７部を添加し
た。かくして得られた樹脂は、その不揮発分が８６％で
あり、かつ、ガードナー気泡粘度計による溶液粘度（樹
脂固形分７０％、キシレン３０％）がＺ₈ 〜Ｚ₉ という
ものであった。

【０１６３】さらに、予め調製しておいた、１１部の２
５％アンモニア水溶液と、２５１部のイオン交換水との
混合物を、６０℃の温度下で、間欠添加して行った処、
不揮発分が３８％で、かつ、ｐＨが７．８なる、透明状
の目的水性樹脂（トリグリセライド換算油長＝５５％）
が得られた。

【０１６４】かくして得られた水性アルキド樹脂（Ａ）
中に含まれている有機溶剤量は５〜６％の範囲内にあ
り、参考例３と同様の方法で測定した平均分散粒子径
は、重量平均で以て、２０ｎｍ以下であった。

【０１６５】参考例１５（ビニル化脂肪酸の調製例） 参考例１と同様の反応容器に、大豆油脂肪酸の１５０部
と、キシレンの１２７部とを、初期に仕込んで、窒素ガ
スを導入しながら１３０℃にまで昇温をした。予め調製
しておいた、イソブチルメタクリレートの７０部と、ス
チレンの４７部と、アクリル酸の２３部と、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシベンゾエートの７部とからなる混合単
量体を、３時間かけて連続滴下した。

【０１６６】滴下終了後も、モノマー転化率が９５％を
超えるまで、１３０℃を保持して、反応を続行せしめた
処、固形分酸価が１６１なる、外観の透明な樹脂（目的
ビニル化脂肪酸）の溶液を得た。

【０１６７】参考例１６〔水性アルキド樹脂（Ａ）の調
製例〕 参考例３と同様の反応容器に、参考例１５で得られたビ
ニル化脂肪酸溶液の１５０部と、参考例１３で得られた
アルキド樹脂の８２部とを仕込んで、１８０℃にまで昇
温をし、溶融混合化せしめた処、此の溶融混合液は、昇
温中に、透明となった。

【０１６８】固形分酸価が３５になるまで、此の温度を
保持して、エステル化反応を行わしめ、揮発分を減圧除
去せしめたのち、ブチルセロソルブの２８部を添加し
た。このようにして得られた水性樹脂は、その不揮発分
が８６％であり、かつ、ガードナー気泡粘度計による粘
度（樹脂固形分７０％、キシレン３０％）がＺ₄ という
ものであった。

【０１６９】さらに、予め調製しておいた、７部の２５
％アンモニア水溶液と、２６８部のイオン交換水との混
合物を、６０℃なる温度下で、間欠添加して行った処、
不揮発分３８％で、かつ、ｐＨが８．７なる、透明状の
目的水性樹脂（トリグリセライド換算油長＝５７％）が
得られた。

【０１７０】かくして得られた水性アルキド樹脂（Ａ）
中に含まれている有機溶剤は５〜６％の範囲内にあった
し、しかも、参考例３と同様の方法で測定した平均分散
粒子径は、重量平均で以て、２０ｎｍ以下というもので
あった。

【０１７１】参考例１７（ビニル化脂肪酸の調製例） 参考例１において、イソブチルメタクリレートの８９部
と、スチレンの５９部とからなるビニル系単量体の使用
から、専ら、イソブチルメタクリレートの１４８部のみ
の使用に変えるようにしただけで、その他の条件を、一
切、変えないということにして合成を行った。

【０１７２】このようにして得られた樹脂（ビニル化脂
肪酸）は、その固形分酸価が１４２であるという、外観
の透明なるものであった。

【０１７３】参考例１８〔水性アルキド樹脂（Ａ）の調
製例〕 参考例３と同様の反応容器に、参考例１７で得られたビ
ニル化脂肪酸溶液の１００部と、参考例２で得られたア
ルキド樹脂の１０３部とを仕込んで、２００℃にまで昇
温をした。

【０１７４】固形分酸価が３１になるまで、同温度で以
てエステル化反応を行い、揮発分を減圧除去せしめたの
ち、ブチルセロソルブの２６部を添加した。かくして得
られた、対照用の水性樹脂は、その不揮発分が８６％で
あり、かつ、ガードナー気泡粘度計による溶液粘度（樹
脂固形分５０％、ブチルセロソルブ５０％）がＴ〜Ｕと
いうものであった。

【０１７５】さらに、これに、９部のトリエチルアミン
を添加して、６０℃の温度で、よく混合せしめたのち、
６０℃に保持しながら、イオン交換水の２４４部を、間
欠的に添加して行った処、不揮発分が３８％で、かつ、
ｐＨが８．７なる、半透明状の、対照用の水性樹脂（ト
リグリセライド換算油長＝３０％）が得られた。

【０１７６】なお、かくして得られた水性アルキド樹脂
（Ａ）中に含まれている有機溶剤量は５〜６％の範囲内
にあり、しかも、参考例３と同様の方法で測定した平均
分散粒子径は、重量平均で以て、２５ｎｍであった。

【０１７７】参考例１９〔水性アルキド樹脂（Ａ）の調
製例〕 参考例８と同様の反応容器に、トール油脂肪酸の１５０
部と、亜麻仁油脂肪酸の１７１部とを仕込んで、窒素ガ
スを導入しながら昇温をして、ペンタエリスリトールの
７８部と、イソフタル酸の６７部とを、順次、仕込ん
だ。

【０１７８】１７０℃に達したところで、ジブチル錫オ
キシドの０．０６部を添加し、さらに、２００℃にまで
昇温をし、此の温度を、１．５時間のあいだ保持した。
次いで、２時間をかけて、２４０℃にまで昇温をし、固
形分酸価が６に達するまで反応を続行せしめた処、水酸
基価が５０で、かつ、ガードナー気泡粘度計による粘度
がＺ₄ なる樹脂が得られた。

【０１７９】しかるのち、此の樹脂のうちの６００部
を、参考例１と同様の反応容器に取り出し、これに、１
１６部のブチルセロソルブを添加して、此のブチルセロ
ソルブで希釈化せしめ、引き続いて、１３０℃に昇温を
したのち、同温度で、予め調製しておいた、イソブチル
メタクリレートの１１４部と、アクリル酸の５６部と、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの９部とから
なる混合単量体を、３時間かけて連続滴下した。

【０１８０】滴下終了後も、モノマー転化率が９５％を
超えるまで、１３０℃を保持して、反応を続行せしめた
処、不揮発分が８７％で、固形分酸価が５８、かつ、ガ
ードナー気泡粘度計による粘度がＺ₇ なる樹脂（つま
り、ビニル変性樹脂）が得られた。

【０１８１】此処に得られたビニル変性樹脂のうちの２
００部を、別の容器に取り出して、これに、１２部の２
５％アンモニア水溶液と、２４６部のイオン交換水との
混合物とを、６０℃の温度下で、間欠添加して行った
処、不揮発分が３８％で、かつ、ｐＨが８．１なる、若
干ながら、外観上、ヘイズのある、対照用の水性樹脂
（トリグリセライド換算油長＝６１％）が得られた。

【０１８２】かくして得られた水性アルキド樹脂（Ａ）
中に含まれている有機溶剤量は５〜６％の範囲内にあ
り、しかも、参考例３と同様の方法で測定した平均分散
粒子径は、重量平均で以て、４５ｎｍであった。

【０１８３】参考例２０（ビニル化脂肪酸の調製例） 参考例１と同様の反応容器に、亜麻仁油脂肪酸の１２５
部と、キシレンの１３４部とを、初期に仕込んで、窒素
ガスを導入しながら、１３０℃にまで昇温し、予め調製
しておいた、ｎ−ブチルメタクリレートの１１９部およ
びメタクリル酸の６０部と、ｔｅｒｔ−ブチルペロキシ
ベンゾエートの９部とからなる混合単量体を、３時間か
けて連続滴下した。

【０１８４】滴下終了後も、モノマー転化率が９５％を
超えるまで、１３０℃を保持して、反応を続行せしめた
処、固形分酸価が２０４なる、外観の透明な樹脂（対照
用のビニル化脂肪酸）の溶液を得た。

【０１８５】参考例２１（アルキド樹脂の調製例） 参考例８と同様の反応容器に、トール油脂肪酸の１９９
部および亜麻仁油脂肪酸の９０部を仕込み、窒素ガスを
導入しながら昇温して、ペンタエリスリトールの１０８
部と、イソフタル酸の８４部とを、順次、仕込んだ。

【０１８６】１７０℃に達したところで、０．０６部の
ジブチル錫オキシドを添加して、さらに、２００℃にま
で昇温をして、此の温度を、１．５時間のあいだ保持し
た。次いで、２時間をかけて、２４０℃にまで昇温し、
固形分酸価が６になるまで反応を続行せしめた。かくし
て得られた、対照用のアルキド樹脂は、その水酸基価が
１４７というものであった。

【０１８７】参考例２２〔水性アルキド樹脂（Ａ）の調
製例〕 参考例３と同様の反応容器に、参考例２０で得られた、
対照用のビニル化脂肪酸溶液の１１５部と、参考例２１
で得られた、対照用のアルキド樹脂の９３部とを仕込ん
で、２００℃にまで昇温をした。

【０１８８】固形分酸価が５７となるまで、此の温度を
保持して、エステル化反応を行わしめ、揮発分を減圧除
去せしめたのち、ブチルセロソルブの２６部を添加し
た。このようにして得られた樹脂は、その不揮発分が８
６％であり、かつ、ガードナー気泡粘度計による粘度
（樹脂固形分７０％、キシレン３０％）がＺ₆ 〜Ｚ₇ と
いうものであった。

【０１８９】さらに、予め調製しておいた、１２部の２
５％アンモニア水溶液と、２４３部のイオン交換水とか
らなる混合物を、６０℃の温度下において、間欠添加し
て行った処、不揮発分が３８％であり、しかも、ｐＨが
７．８であるという、若干ながら、外観上、ヘイズのあ
る、対照用の水性樹脂（トリグリセライド換算＝５７
％）が得られた。

【０１９０】かくして得られた、対照用の水性アルキド
樹脂（Ａ）中に含まれている有機溶剤量は５〜６％の範
囲内にあり、しかも、参考例３と同様の方法で測定した
平均分散粒子径は、重量平均で以て、４３ｎｍであっ
た。

【０１９１】実施例１ 参考例３で得られた水性アルキド樹脂（Ａ）の１００部
（不揮発分＝３８％）に、「タイペーク Ｒ−９３０」
［石原産業（株）製の、酸化チタンの商品名］の１００
部と、イオン交換水の１０部とを加え、サンドミルによ
り、３０分間のあいだ顔料分散化を行った。

【０１９２】次いで、これに、参考例３の水性アルキド
樹脂（Ａ）の１１０部と、「ウォーターゾール Ｓ−６
９５」［大日本インキ化学工業（株）製の、メチル化メ
ラミン樹脂の商品名；不揮発分＝６６％］の３１部とを
加え、よく、攪拌をし混合化せしめて、顔料重量濃度
（ＰＷＣ）が５０％なる、目的とする水性塗料用樹脂組
成物を得た。

【０１９３】しかるのち、此の水性塗料用樹脂組成物
を、燐酸亜鉛処理鋼板上に、アプリケーターにより、乾
燥平均膜厚が２５〜３０ミクロン（μｍ）となるように
塗装せしめ、１０分間のあいだ、常温で乾燥せしめたの
ち、１４０℃で、２０分間のあいだ乾燥硬化せしめた。

【０１９４】かくして得られた水性塗料用樹脂組成物お
よび硬化塗膜については、次に示すような要領（内容な
らびに条件）で以て、評価判定を行った。それらのうち
の硬化塗膜の評価判定結果の方は、第１表に示している
し、一方、水性アルキド樹脂（Ａ）それ自体の、ならび
に水性塗料用樹脂組成物それ自体の安定性試験の結果の
方は、第２表に示している。

【０１９５】光沢………………………………………燐酸
亜鉛処理鋼板上に塗装せしめたものを、村上式鏡面反射
計により、６０゜鏡面反射率（つまり、６０゜光沢）を
測定して其の値を表示した。

【０１９６】鉛筆硬度…………………………………「三
菱ユニ」［三菱鉛筆（株）製の、鉛筆の商品名］を使用
して、塗膜表面に、傷が生じない、最高の鉛筆表示硬度
値で以て表示した。

【０１９７】ゴバン目密着性…………………………試験
板上の塗膜に、剃刀により、１０Ｘ１０個ずつの碁盤目
を入れ、セロファン・テープで以て、此の碁盤目を剥離
せしめることにより、塗膜の密着の度合いを評価判定し
た。

【０１９８】 ○…剥離なし △…部分剥離 ×…全（面）剥離

【０１９９】エリクセン値……………………………２５
℃において、エリクセン試験機で以て測定した値を表示
したが、その単位は「ミリ・メートル（ｍｍ）」であ
る。

【０２００】耐衝撃性…………………………………デュ
ポン式耐衝撃試験機で、０．５インチ、５００ｇの錘を
用いて、２５℃で測定した（凹型）。

【０２０１】耐水性……………………………………２５
℃の水中に、２週間のあいだ試験板を浸漬してから、引
き上げ直後の、塗面の艶引けや、ブリスターなどの有無
の別を、目視により観察した。

【０２０２】○…乾燥硬化塗膜の表面に、艶引けやブリ
スターなどの欠陥は、全く、認められない。

【０２０３】△…乾燥硬化塗膜の表面に、とりわけ、艶
引けの発生が認められる。

【０２０４】×…乾燥硬化塗膜の表面に、とりわけ、ブ
リスターの発生が認められる。

【０２０５】耐湿性……………………………………５０
℃で、かつ、９８％ＲＨという条件下のブリスター・ボ
ックスの中に、試験板を９６時間のあいだ放置してか
ら、取り出し直後の、塗面の艶引けや、ブリスターなど
の有無の別を、目視により観察した。

【０２０６】○…乾燥硬化塗膜の表面に、艶引けやブリ
スターなどの欠陥は、全く、認められない。

【０２０７】△…乾燥硬化塗膜の表面に、とりわけ、艶
引けの発生が認められる。

【０２０８】×…乾燥硬化塗膜の表面に、とりわけ、ブ
リスターの発生が認められる。

【０２０９】耐食性……………………………………塗面
にクロスカットを入れた試験板を、ソルトスプレー試験
機に、１２０時間のあいだ放置し、取り出したのち、常
温に１時間のあいだ放置してから、此のクロスカット部
を、セロファン・テープで以て引き剥がした際の、その
剥離幅を測定した。その単位はｍｍである。

【０２１０】貯蔵安定性

【０２１１】 （１） 水性アルキド樹脂（Ａ）それ自体の安定性

【０２１２】各種の水性アルキド樹脂（Ａ）それ自体
（溶剤と、中和のための塩基性化合物との両物質以外に
は、一切の添加剤などを含まない。）を、ガラス瓶に入
れて密閉化せしめたものを、それぞれ、そのうちの一つ
の方は５０℃に、もう一つの方は４０℃に、設定した温
風循環型乾燥器中に貯蔵し、一週間後、二週間後および
四週間後に、各水性アルキド樹脂を取り出して、それぞ
れの水性樹脂の外観を、目視により判定するという一方
で、それぞれの水性樹脂の粘度を、東京計器（株）製の
Ｂ型粘度計で以て、Ｎｏ．４ローターを使用し、かつ、
３０ｒｐｍなる条件で測定した。

【０２１３】 （２） 水性塗料用樹脂組成物それ自体の安定性

【０２１４】各種の水性塗料用樹脂組成物を、ガラス瓶
に入れて密閉化せしめたものを、それぞれ、そのうちの
一つの方は、２５℃で以て貯蔵するという一方で、もう
一つの方は、４０℃に設定した温風循環型乾燥器中に貯
蔵して、二週間後と、四週間後との二度に亘って取り出
し、よく、かき混ぜたのち、各塗料液の分散状態を、目
視により判定するという一方で、それぞれの水性塗料用
樹脂組成物の粘度を、ストーマー粘度計で以て測定し
た。

【０２１５】実施例２ 使用する水性アルキド樹脂（Ａ）として、参考例６で得
られた水性アルキド樹脂（Ａ）を用いるように変更した
以外は、実施例１と同様にして、目的とする、それぞ
れ、水性塗料用樹脂組成物と、その硬化塗膜とを得、次
いで、評価判定を行った。それらの結果は、第１表およ
び第２表に示す。

【０２１６】実施例３ 参考例６で得られた水性アルキド樹脂（Ａ）の１００部
に、「タイペーク Ｒ−９３０」［石原産業（株）製
の、酸化チタンの商品名］の１００部と、イオン交換水
の１０部とを加え、サンドミルにより、３０分間のあい
だ顔料分散化を行った。

【０２１７】次いで、これに、参考例６の水性アルキド
樹脂（Ａ）の１１０部と、「エラストロン ＢＮ−６
９」［第一工業製薬（株）製の、水分散型ブロックイソ
シアネートの商品名；不揮発分＝４０％］の５０部とを
加え、よく、攪拌をし混合化せしめて、ＰＷＣが５０％
なる、目的とする水性塗料用樹脂組成物を得た。

【０２１８】しかるのち、此の水性塗料用樹脂組成物
を、燐酸亜鉛処理鋼板上に、アプリケーターにより、乾
燥平均膜厚が２５〜３０μｍとなるように塗装せしめ、
１０分間のあいだ、常温で乾燥せしめたのち、１８０℃
で、１５分間のあいだ乾燥硬化せしめた。

【０２１９】かくして得られた、水性塗料用樹脂組成物
および硬化塗膜については、実施例１と同様の要領で以
て評価判定を行った。それらの結果は、第１表および第
２表に示すことにする。

【０２２０】実施例４ 参考例９で得られた水性樹脂の１００部（不揮発分＝３
８％）に、「タイペーク Ｒ−９３０」の７５部と、
「ホモカル Ｄ」［白石工業（株）製の、炭酸カルシウ
ムの商品名］の２５部と、「ＢＹＫ−０８０」（ドイツ
国ＢＹＫ社製の消泡剤）の１部とを加え、サンドミルに
より、３０分間のあいだ顔料分散化を行った。

【０２２１】次いで、これに、参考例９の水性アルキド
樹脂（Ａ）の１６３部と、「ディックネート ３１１
１」［大日本インキ化学工業（株）製の、水性ドライヤ
ーの商品名］の２部を加え、よく、攪拌をし混合化せし
めた。さらに、かくして得られる塗料液の粘度が、スト
ーマー粘度計による測定で以て、７５〜８０ＫＵなる範
囲内になるように、イオン交換水を添加せしめることに
よって粘度調整を行い、ＰＷＣが５０％なる、目的とす
る水性塗料用樹脂組成物を得た。

【０２２２】しかるのち、此の水性塗料用樹脂組成物
を、トルエンで以て脱脂を施した未処理の鋼板上に、ア
プリケーターにより、乾燥平均膜厚が２５〜３０μｍと
なるように塗装せしめ、温度が２０〜２５℃なる範囲内
で、かつ、湿度が６５〜７５％ＲＨという条件のもと
で、１週間のあいだ乾燥せしめた。

【０２２３】このようにして得られた、目的とする、そ
れぞれ、水性塗料用樹脂組成物と、その硬化塗膜とにつ
いては、実施例１と同様の要領で以て、評価判定を行っ
た。それらの結果は、第１表および第２表に示す。

【０２２４】なお、斯かる評価判定の要領としては、そ
れぞれ、耐水性および耐食性なる両性能以外は、実施例
１と同様のものとし、耐水性と耐食性との両性能に限っ
て、次に示すような要領に依ることとした。

【０２２５】耐水性……………………………………２５
℃の水中に、塗装試験板（つまり、塗膜の付いた試験
板）を、１０時間のあいだ浸漬せしめ、その引き上げ直
後の、塗面の艶引けやブリスターなどの有無の別、ある
いは変化の程度を、目視により観察して、評価判定を行
った。

【０２２６】○…乾燥硬化塗膜の表面に、艶引けやブリ
スターなどの欠陥は、全く、認められない。

【０２２７】△…乾燥硬化塗膜の表面に、とりわけ、艶
引けの発生が認められる。

【０２２８】×…乾燥硬化塗膜の表面に、とりわけ、ブ
リスターの発生が認められる。

【０２２９】耐食性……………………………………塗面
上に、クロス・カットを入れた塗装試験板（つまり、塗
膜の付いた試験板）を、ソルトスプレー試験機中にセッ
トして、１２０時間のあいだ放置してから、取り出しの
ちの、此のクロス・カット部に沿って発生した錆幅を測
定した値を表示したが、その単位は「ｍｍ」である。

【０２３０】実施例５ 使用する水性アルキド樹脂（Ａ）として、参考例１０で
得られた水性アルキド樹脂（Ａ）を用いるように変更し
た以外は、実施例４と同様にして、目的とする、それぞ
れ、水性塗料用樹脂組成物と、その硬化塗膜とを得、次
いで、評価判定を行った。それらの結果は、第１表およ
び第２表に示す。

【０２３１】実施例６ 使用する水性アルキド樹脂（Ａ）として、参考例１１で
得られた水性アルキド樹脂（Ａ）を用いるように変更し
た以外は、実施例４と同様にして、目的とする、それぞ
れ、水性塗料用樹脂組成物と、その硬化塗膜とを得、次
いで、評価判定を行った。それらの結果は、第１表およ
び第２表に示す。

【０２３２】実施例７ 使用する水性アルキド樹脂（Ａ）として、参考例１４で
得られた水性アルキド樹脂（Ａ）を用いるように変更し
た以外は、実施例４と同様にして、目的とする、それぞ
れ、水性塗料用樹脂組成物と、その硬化塗膜とを得、次
いで、評価判定を行った。それらの結果は、第１表およ
び第２表に示す。

【０２３３】実施例８ 使用する水性アルキド樹脂（Ａ）として、参考例１６で
得られた水性アルキド樹脂（Ａ）を用いるように変更し
た以外は、実施例４と同様にして、目的とする、それぞ
れ、水性塗料用樹脂組成物と、その硬化塗膜とを得、次
いで、評価判定を行った。それらの結果は、第１表およ
び第２表に示す。

【０２３４】実施例９ 参考例６で得られた水性アルキド樹脂（Ａ）の１００部
に、「タイペーク Ｒ−９３０」の１００部と、イオン
交換水の１４部とを加え、サンドミルにより、３０分間
のあいだ顔料分散化を行った。さらに、これに、参考例
６の水性アルキド樹脂（Ａ）の１１０部とを加え、よ
く、攪拌をし混合化せしめた。

【０２３５】次いで、これに、「Ｂａｙｈｙｄｕｒ Ｌ
Ｓ−２０３２」［ドイツ国バイエル製の、水希釈型ポリ
イソシアネート化合物の商品名；遊離イソシアネート基
含有率（ＮＣＯ％）＝１７．２％］の３２部を配合せし
め、充分に混合化を行って、目的とする水性塗料用樹脂
組成物を得た。

【０２３６】しかるのち、直ちに、該水性塗料用樹脂組
成物を、燐酸亜鉛処理鋼板上に、アプリケーターによ
り、乾燥平均膜厚が２５〜３０μｍとなるように塗装せ
しめ、６０℃で、２０分間のあいだ乾燥せしめたのち、
温度が２０〜２５℃なる範囲内で、しかも、湿度が６５
〜７５％ＲＨという条件のもとで、１週間のあいだ乾燥
せしめた。

【０２３７】かくして得られた、目的の硬化塗膜につい
ては、実施例１と同様の要領（内容および条件）で以て
評価判定を行った。それらの結果は、第１表に示す。

【０２３８】比較例１ 使用する水性アルキド樹脂として、参考例１８で得られ
た水性アルキド樹脂を用いるように変更した以外は、実
施例１と同様にして、対照用の、それぞれ、水性塗料用
樹脂組成物と、その硬化塗膜とを得、次いで、評価判定
を行った。それらの結果は、第１表および第２表に示
す。

【０２３９】比較例２ 使用する水性アルキド樹脂として、参考例１９で得られ
た水性アルキド樹脂を用いるように変更した以外は、実
施例４と同様にして、対照用の、それぞれ、水性塗料用
樹脂組成物と、その硬化塗膜とを得、次いで、評価判定
を行った。それらの結果は、第１表および第２表に示
す。

【０２４０】比較例３ 使用する水性アルキド樹脂として、参考例２２で得られ
た水性アルキド樹脂を用いるように変更した以外は、実
施例４と同様にして、対照用の、それぞれ、水性塗料用
樹脂組成物と、その硬化塗膜とを得、次いで、評価判定
を行った。それらの結果は、第１表および第２表に示
す。

【０２４１】

【表１】

【０２４２】

【表２】

【０２４３】

【表３】

【０２４４】

【表４】

【０２４５】《第２表の脚注》 （註１）…酸価の単位は、前述したように、「ｍｇ−Ｋ
ＯＨ／ｇ」である。

【０２４６】（註２）…表中の数字は、「（取り出した
時点での粘度測定値）／（初期の粘度測定値）×１０
０」で表わしたものである。そのうちの上段の数値の方
は、４０℃で貯蔵したものであるし、他方、下段の数値
の方は、５０℃で貯蔵したものである。

【０２４７】

【表５】

【０２４８】《第２表の脚注》 （註３）…表中の数字は、「（取り出した時点での粘度
測定値）／（初期の粘度測定値）×１００」で表わした
ものである。このうちの上段の数値の方は、２５℃で貯
蔵したものであるし、他方、下段の数値の方は、４０℃
で貯蔵したものである。

【０２４９】

【表６】

【０２５０】

【表７】

【０２５１】

【表８】

【０２５２】《第２表の脚注》なお、第２表中の「＊」
および「＊＊」なる印は、それぞれ、次に示すような分
散状態を意味している。

【０２５３】＊…………外観上、不均一であるけれど
も、沈降物は生じていない。

【０２５４】＊＊………外観は不均一で、しかも、沈降
物が生じている。

【０２５５】

【表９】

【０２５６】《第２表の脚注》なお、第２表中の「＊＊
＊」なる印は、次に示すような分散状態を意味してい
る。

【０２５７】＊＊＊……ガラス瓶の下部に沈降物が堆積
し、固化して仕舞っている。

【０２５８】

【発明の効果】以上に詳述して来た処からも明らかなよ
うに、本発明に係る水性塗料用樹脂組成物は、単に、安
定性などに優れているというだけではなく、その基剤で
ある水性アルキド樹脂それ自体も、優れた安定性などを
有しているというものである。

【０２５９】また、本発明に係る水性塗料用樹脂組成物
を用いて得られる乾燥硬化塗膜は、とりわけ、良好なる
耐水性、耐湿性ならびに耐食性などと、さらには、一層
良好なる、加工性と、金属への密着性などとを、まさし
く、発現しているというものであり、したがって、本発
明は、極めて実用性の高い水性アルキド樹脂塗料を提供
することが出来るというものである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和脂肪酸（ａ−１）と、カルボキシ
   ル基含有ビニル系単量体（ａ−２）と、スチレンおよび
   ／またはスチレン誘導体（ａ−３）と、その他のビニル
   系単量体（ａ−４）とを重合せしめることにより得られ
   るものであって、しかも、上記したスチレンおよび／ま
   たはスチレン誘導体（ａ−３）が、該（ａ−３）成分
   と、上記（ａ−４）成分との合計量に対して、少なくと
   も２０重量％含まれているビニル化脂肪酸と、ポリオー
   ル化合物とを縮合せしめ、塩基性化合物により中和せし
   めることによって得られる水性アルキド樹脂（Ａ）を、
   必須の被膜形成成分として含有することを特徴とする、
   水性塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 不飽和脂肪酸（ａ−１）と、カルボキシ
   ル基含有ビニル系単量体（ａ−２）と、スチレンおよび
   ／またはスチレン誘導体（ａ−３）と、その他のビニル
   系単量体（ａ−４）とを重合せしめることにより得られ
   るものであって、しかも、上記したスチレン誘導体（ａ
   −３）が、該（ａ−３）成分と、上記（ａ−４）成分と
   の合計量に対して、少なくとも２０重量％含まれている
   ビニル化脂肪酸と、ポリオール化合物とを縮合せしめ、
   塩基性化合物により中和せしめることによって得られる
   水性アルキド樹脂（Ａ）と、さらに、硬化剤（Ｂ）と
   を、必須の被膜形成成分として含有することを特徴とす
   る、水性塗料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 不飽和脂肪酸（ａ−１）と、カルボキシ
   ル基含有ビニル系単量体（ａ−２）と、スチレンおよび
   ／またはスチレン誘導体（ａ−３）と、その他のビニル
   系単量体（ａ−４）とを重合せしめることにより得られ
   るものであって、しかも、上記したスチレン誘導体（ａ
   −３）が、該（ａ−３）成分と、上記（ａ−４）成分と
   の合計量に対して、少なくとも２０重量％含まれている
   ビニル化脂肪酸と、ポリオール化合物とを縮合せしめ、
   塩基性化合物により中和せしめることによって得られる
   水性アルキド樹脂（Ａ）と、金属ドライヤー（Ｃ）と
   を、必須の成分として含有することを特徴とする、水性
   塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記した縮合生成物が、前記したカルボ
   キシル基含有ビニル系単量体（ａ−２）に由来するカル
   ボキシル基のモル数として、該カルボキシル基含有ビニ
   ル系単量体（ａ−２）成分と、前記したスチレンおよび
   ／またはスチレン誘導体（ａ−３）成分と、前記した、
   その他のビニル系単量体（ａ−４）成分との合計モル量
   に対して、約１０〜約６０モル％という範囲内にあるも
   のである、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 【請求項５】 前記したビニル化脂肪酸が、前記したカ
   ルボキシル基含有ビニル系単量体として、メタクリル酸
   を用いたものである、請求項１〜３のいずれかに記載の
   組成物。
6. 【請求項６】 前記したビニル化脂肪酸が、該ビニル化
   脂肪酸を基準として、前記した不飽和脂肪酸（ａ−１）
   を、約２０〜約７０重量％なる範囲内で以て含むもので
   ある、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
7. 【請求項７】 前記したポリオール化合物が、多価アル
   コールと、多価カルボン酸および／またはモノカルボン
   酸とを縮合せしめることによって得られるものである、
   請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
8. 【請求項８】 前記したポリオール化合物が、動物油、
   植物油および／またはその脂肪酸と、多価アルコール
   と、多価カルボン酸および／またはモノカルボン酸とを
   縮合せしめることによって得られるものである、請求項
   １〜３のいずれかに記載の組成物。
9. 【請求項９】 前記した水性アルキド樹脂（Ａ）が、該
   水性アルキド樹脂（Ａ）のトリグリセライド換算油長と
   して、約２０〜約７０％なる範囲内のものである、請求
   項１〜３のいずれかに記載の組成物。
10. 【請求項１０】 前記した硬化剤（Ｂ）が、アミノ樹
    脂、ポリイソシアネート化合物およびブロック型ポリイ
    ソシアネート化合物よりなる群から選ばれる、少なくと
    も１種のものである、請求項２に記載の組成物。 【００００】