JPH0911212A - セラミックスラリ、その製法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】セラミックスラリとして、グリーンシートの柔
軟性、成形性、分散性、機械的強度等の諸特性で優れた
ものが得られるセラミックスラリーその製法及びこれを
用いた用途を提供する。 【構成】水又は水と水溶性有機溶剤の混合液中に、セラ
ミック粉末を分散した液に、ビニル単量体を重合開始剤
存在下、加熱等により共重合し、有機バインダとしてセ
ラミック粉末を被覆し、セラミック粉末を芯物質とする
マイクロカプセルとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低公害、省資源及び安
全性の観点からアルミナ等のいわゆるセラミックスを成
形する際に、即ちセラミック前駆体からなる成形体、グ
リーンシートを製造するために用いられるスラリ及びそ
の製法に関するものであり、特に水系で使用されるセラ
ミックスラリに関する。

【０００２】

【従来技術】従来、セラミックス成形体は、セラミック
粉末、溶媒及び有機バインダ樹脂（重合体）を混合して
スラリとし、これを成形、乾燥及び焼結させることによ
り製造されている。

【０００３】（ａ）セラミック用バインダとして、一般
にポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸エステル
樹脂等の有機バインダが用いられている。このバインダ
をアルコール、ケトン、塩素系溶剤、芳香族系溶剤等の
有機系溶剤に溶解し、又は分散し、これをセラミック微
粉末と混合し、ボールミル等で長時間混練、分散し、ス
リップ状となす。これを、脱泡後、ドクタブレード法等
で一定の厚みのシートをポリエステルフイルム等の基材
上にキャスティングして、加熱乾燥させてグリーンシー
トを成形する方法等が採用されている。

【０００４】（ｂ）セラミック用水溶性バインダとし
て、アセタール化度１０モル％以下である水溶性ポリビニ
ルアセタールとして特開昭５６−７６４０５号公報、ア
セタール化度１０〜３０モル％の冷水可溶性ポリビニルア
セタールとして特開昭６４−２９４０８号公報、疎水基
或は特定のイオン性親水基を側鎖に有する変性ポリビニ
ルアルコールを水系有機バインダーとして特開昭５９−
１５６９５９号公報等で知られている。

【０００５】（ｃ）水溶性ポリ(メタ)アクリル酸エステ
ル系バインダとして特公平１−５３２３３号公報、特公
平１−４４６６８号公報、特開平１−２８６９５５号公
報が知られている。これらは、(メタ)アクリル酸エステ
ルと（メタ）アクリル酸の共重合体をアンモニア、トリ
メチルアミン等のトリアルキルアミン、ジメチルアミノ
アルコール、モノエタノールアミン等のアミン類で中和
（ｐＨ調整）している。

【０００６】また、（ｄ）界面活性剤を用いてビニル単
量体を乳化重合して得られたエマルジョン系バインダに
（メタ）アクリル酸を用い、アンモニアで中和（ｐＨ調
整）しているものとして特開昭６０−１８０９５５号公
報、特開昭６０−１８０９５６号公報、特開昭６１−１
５１０６０号公報、特開平１−２８６９５５号公報、架
橋構造を有するものとして特開昭６３−２６０８５５号
公報が知られている。

【０００７】また、（ｅ）α−オレフィン重合体、（メ
タ）アクリル酸エステル単独又は（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体及びスチレン系単量体、重合開始剤からな
る膨潤物を、重合用分散剤(例えば、水溶性高分子ポリ
ビニルアルコール)を含む水系媒体中に分散させて懸濁
重合させる系をバインダとして、特開平３−１３１６０
４号公報が知られている。

【０００８】（ｆ）特開昭５９−１２８２６６号公報に
は、水溶性高分子成分１００重量部に対し、疎水性高分
子成分が１から１０００重量部を含有するセラミック成
形用複合バインダが知られている。

【０００９】一方、（ｇ）特開昭５９−９９５号公報、
特開昭６０−２５４６９７号公報では、セラミック多層
配線基板の製造方法が知られ、その中に熱解重合型樹脂
を含むバインダとしてポリメタクリル酸エステル系樹脂
が開示されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】（ａ）のバインダーで
は有機溶剤としてブチルアルコール、イソプロピルアル
コール、トリクロロエチレン、トルエン等が用いられて
いる。しかし、これら有機溶剤は、引火による爆発性、
火災の危険性、成形時、乾燥時の臭気、特にハロゲン系
溶剤は、蒸発ガスによる環境汚染、人体への有害性の公
害問題等があり、これらを防ぐために防爆設備、廃ガス
処理設備、溶剤回収設備等の設置が必要である等の、多
くの問題がある。（ｂ）、（ｃ）の場合は水溶性である
ために吸湿性が大きく、セラミックグリーンシートの特
性のバラツキが生じる等の欠点がある。（ｄ）の場合、
カルボキシル基を有するエマルジョンを用いたセラミッ
クグリーンシートは引張り強さが弱く、光沢性、平滑性
に劣る等の欠点がある。また、いずれのバインダーも脱
バインダ性に劣るため、焼成後のセラミックシート及び
セラミック基板の強度が劣る等の問題がある。また、
（ｅ）の場合、α−オレフィン重合体と（メタ）アクリ
ル酸エステル単独又は（メタ）アクリル酸エステル単量
体及びスチレン系単量体との相溶性が悪く、セラミック
前駆体組成物の機械的特性がよくない。またα−オレフ
ィン重合体やポリビニルアルコール等の熱分解性が悪い
ポリマを使用しているため、脱バインダ性に劣り、焼成
後のセラミック、セラミックシート及びセラミック基板
の強度が劣る等の問題がある。（ｆ）の場合、水系分散
体として乳化重合で得られた疎水性高分子ラテックスを
水に溶かした水溶性高分子溶液に添加する方法である
が、水溶性高分子は熱分解性の悪い高分子が多いため、
水溶性高分子をバインダとして用いるには、添加量はで
きるだけ少ないことが重要である。又水溶性高分子が多
く存在すると、グリーンシートが吸湿しやすいので機械
的特性等のバラツキが大きい。又乳化重合で得られた疎
水性高分子ラテックスには界面活性剤が含まれているた
め、セラミック粉末の種類によって凝集したり、脱泡時
に泡が多く発生する等、作業性が良くない。

【００１１】一方、（ｇ）に用いられているポリメタク
リル酸エステルをセラミック成形用有機バインダとして
使用するには、例えば、メチルエチルケトンなどのケト
ン系溶剤、ブチルアルコールなどのアルコール系溶剤等
の蒸気圧が高い有機溶剤を使用するため、火災に対する
安全性に欠ける。

【００１２】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは鋭
意検討した結果、セラミック粉末を水系に分散させ、そ
こへビニル単量体及び重合開始剤を添加し、加熱等によ
り単量体が重合即ち有機バインダ成分となりながら芯物
質であるセラミック粉末を被覆し、マイクロカプセルと
なるセラミックスラリから成形されたセラミック前駆体
組成物は、有機バインダ成分を少量しか必要とせず、セ
ラミック粉末の脱落が無く、機械的特性に優れ、水系セ
ラミックスラリとして有用であることを見出し、本発明
を完成した。すなわち、本発明は、セラミック粉末１０
０重量部を分散させた水又は水と水溶性有機溶剤の混合
液中に、少なくとも一種類以上の親水基；アニオン性の
親水基（カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基等）又
はその金属、アンモニウム、アミン等の塩と、炭素数が
１〜１８個のアルキル基又は／及び炭素数が３〜１２個
の環状アルキル基及び／又はアリール基を持つ一種類以
上の単量体を、重合開始剤存在下にて共重合させ、セラ
ミック粉末を被覆したマイクロカプセルとすることを特
徴とするセラミックスラリとして上記の目的が達成され
る。

【００１３】セラミック粉末は、特に限定されるもので
はないが、グリーンシート化する際のセラミック粉末の
平均粒径は５０．０μm以下であるあることが望まし
い。セラミック前駆体組成物は、セラミック粉末１００
重量部と、有機バインダ２から３０重量部と、必要に応
じて分散剤、可塑剤とからなるセラミックスラリから所
定の成形体が得られ、上記の目的が達成される。

【００１４】グリーンシートは、平均粒径は５０．０μ
m以下のセラミック粉末１００重量部と、上記用有機バ
インダ２から３０重量部と、必要に応じて分散剤、可塑
剤とからなるセラミック組成物スラリを基材の表面に薄
膜状にコーティングすることにより得られ、上記の目的
が達成される。

【００１５】又、平均粒径が５０．０μm以下であるセ
ラミック粉末１００重量部と、有機バインダ２から３０
重量部と、必要に応じて分散剤、可塑剤とからなるセラ
ミック前駆体組成物で構成され、この上にパターン状に
導電体層を形成し、数層から数十層になるように積層接
着させ、焼結することによって多層セラミック基板が得
られる。又はグリーンシート層が、平均粒径が５０．０
μm以下であるセラミック粉末１００重量部と、セラミ
ック有機バインダ２から３０重量部と、必要に応じて分
散剤、可塑剤とからなるセラミック前駆体組成物で構成
され、複数の導体層を上記グリーンシート層を介した積
層体を焼結してなる多層配線セラミック基板の製造法に
よって上記の目的が達成される。

【００１６】以下に、本発明を詳細に説明する。

【００１７】即ち、本発明は、セラミック粉末を水又は
水と水溶性有機溶剤の混合液中に分散させ、そこへ、有
機バインダ前駆体成分として、少なくとも一種類以上の
親水基；アニオン性の親水基（カルボキシル基、スルホ
ン酸基、硫酸基等）又はその金属、アンモニウム、アミ
ン等の塩と、炭素数が１〜１８個のアルキル基及び／又
は炭素数が３〜１２個の環状アルキル基及び／又はアリ
ール基を持つ一種類以上の単量体を少なくとも一種類以
上のビニル系単量体を添加して、重合開始剤存在下共重
合させ、有機バインダとし、被覆したマイクロカプセル
とすることを特徴とするセラミックスラリ及びその製法
に関するものである。

【００１８】本発明に用いられる有機バインダ前駆体は
ビニル系単量体であり、その重合体である有機バインダ
は、重合時にセラミック粉末表面において形成され、セ
ラミック粉末を被覆している。即ち、これらは、スラリ
中においてセラミック粉末を芯物質とするマイクロカプ
セルとしてなるものである。更に、セラミック前駆体で
は、セラミック粉末とセラミック粉末同士を接着し、そ
の形を保持するものである。有機バインダ前駆体である
成分として、例えば、アニオン性の親水基を持つ単量
体；（メタ）アクリル酸、コハク酸モノヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロ
ラクトンモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
酸ダイマ、マレイン酸（モノエステル）、フマル酸（モ
ノエステル）、イタコン酸（モノエステル）、シトラコ
ン酸（モノエステル）、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、また、例えば、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロ
ピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレ
ート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル
（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレ
ート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メ
タ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソ
ボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）
アクリレート系単量体、エチレン、イソブチレン等のエ
チレン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン等のス
チレン系単量体、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエ
ステル、イタコン酸ジエステル、シトラコン酸ジエステ
ル等の不飽和ジエステル系単量体が挙げられる。

【００１９】又、本スラリに使用される可塑剤は、基本
的には水又は水系溶剤と共沸しにくいもので、且つビニ
ル単量体から得られた重合体である有機バインダーと相
溶性が良いものである。例えば、ジブチルフタレート
（ＤＢＰと略す）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート
（ＤＯＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ），ジ
イソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジヘプチルフタレ
ート（ＤＨＰ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート（Ｎ−Ｄ
ＯＰ）ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、エチルフ
タリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル系、ジ
−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジブチル
ジグリコールアジペート（ＢＸＡ）等の脂肪族エステル
系、トリプロピレングリコールメチルエーテル（ＴＰ
Ｍ）、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル
（ＤＰｎＢ）、トリプロピレングリコールーｎーブチル
エーテル（ＴＰｎＢ）、プロピレングリコールフェニル
エーテル（ＰＰｈ）等のプロピレン系グリコールエーテ
ルが挙げられる。好ましくは、ＤＯＰ、ＤＩＮＰ、ＤＩ
ＤＰ、ＤＨＰ、Ｎ−ＤＯＰが良い。可塑剤はそれぞれの
形態に応じて添加すれば良く、特に制限されるものでな
い。即ち、セラミック用有機バインダを使用して成形さ
れたセラミック前駆体組成物の機械的特性が保持され、
ハンドリング性が優れていれば良い。言い替えれば、可
塑剤の添加量を調整することによって、得られるグリー
ンシートの機械的特性を制御できる。一つの目安とし
て、グリーンシートのハンドリング性と穴開け加工精度
を得るためには、伸びが５から２５％程度を必要とす
る。可塑剤の添加方法はビニル単量体の重合時、又は重
合後でもよい。好ましくはマイクロカプセル同士の癒着
を防止するためにも重合時に添加するのが良い。

【００２０】本発明に用いられるセラミックスラリの固
形分濃度は８０重量％以下、１０重量％以上とする。８
０重量％を超えるとスラリの流動性が悪くなり、シート
化できない。また、１０重量％未満では作業性が低下す
る。

【００２１】本発明に用いられるセラミックスラリの製
造方法は、セラミック粉末を水又は水と水溶性有機溶剤
の混合液中に分散させ、そこへ、有機バインダ前駆体と
して、少なくとも一種類のビニル系単量体を添加して、
成分である重合開始剤存在下成分を共重合させ、有機バ
インダとする。この時、被覆されたマイクロカプセルと
なる。

【００２２】本発明に用いられる溶剤としては、水又は
水と例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコー
ルメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテ
ル、エチレングリコールブチルエーテル等のエチレング
リコール誘導体、ジエチレングリコールメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレン
グリコールブチルエーテル等のジエチレングリコール誘
導体、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレ
ングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブ
チルエーテル等のプロピレングリコール誘導体、酢酸メ
チル、酢酸エチル等の酢酸エステル誘導体、乳酸メチ
ル、乳酸エチル等の乳酸エステル誘導体等から少なくと
も一種以上選ばれた水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げ
られる。又、難水溶性アルコール系溶剤を一部添加して
も良い。水及び水溶性溶剤を使用する場合の混合割合
は、水１００〜５０重量％、水溶性溶剤０〜５０であ
る。

【００２３】重合開始剤は、例えば、２，２’−アゾビ
ス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス
（イソブチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、タシャ
リーブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムの様な過硫酸塩等の
重合開始剤が特に制限なく使用できる。特には水溶性重
合開始剤が好ましい。使用量は、単量体の総量１００重
量部に対して０．０１〜５重量部を使用することが望ま
しい。また、必要に応じてタシャリードデシルメルカプ
タン、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を用いることに
よって重合体の分子量が制御できる。

【００２４】この反応は、重合開始剤の種類にもよる
が、通常４０〜９０℃で行うことができる。

【００２５】本発明に用いられる有機バインダであるビ
ニル単量体の重合体の重量平均分子量は十万以上であ
る。十万未満ではグリーンシートの機械的特性が十分に
得られ難い。

【００２６】本発明に用いられる平均粒径が５０．０μ
m以下であるセラミック粉末としては、例えば、Ａｌ₂Ｏ
₃、ＳｉＯ₂、３Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂、ＰｂＯ、Ａｌ₂Ｏ₃
・ＭｇＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ₂、Ｚｎ
Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｐ₂Ｏ₅、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ等から少なくと
も１種以上より選ばれたものである。更に詳しく言え
ば、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ムライト（Ｍｕｌｌｉｔ
ｅ，３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、コージェライト（Ｃｏ
ｒｄｉｅｒｉｔｅ，２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５Ｓｉ
Ｏ_２）のうち少なくとも一種のセラミック粉末、ＳｉＯ
_２−Ｂ₂Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏ系、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｋ₂Ｏ系、
ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ系、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｚｎ
Ｏ系等のホウ珪酸ガラスのうち、少なくとも１種以上の
セラミック粉末とガラス粉末より選ばれる。又、ガラス
セラミック基板を作製する際には、銅の融点より低温で
焼成可能な非結晶性又は結晶性ガラス成分であることが
好ましく、又焼結後にクリストバライトが生成しにくい
セラミック粉末とガラス粉末の組成が好ましい。このセ
ラミック粉末は球状、粉砕状のもの等が使用される。微
細なスルーホール加工を必要とする場合には、グリーン
シート用セラミック粉末の平均粒径は、一般的に１０μ
m以下、更に好ましくは５μm以下が望ましい。

【００２７】又本発明に用いられるセラミックスは、Ｂ
ａＴｉＯ₃等の高誘電体材料、抵抗体材料等も挙げら
れ、特に制限されるものではない。

【００２８】本発明に用いられるセラミック用分散助剤
としては、ポリアクリル酸のアンモニウム等のポリアク
リル酸の塩、ホスフェートエステル、ポリエチレングリ
コ−ル、ポリビニル−２−ピロリドン及び共重合体、グ
リセロールトリオレート等があげられる。

【００２９】セラミック用分散助剤は、セラミック粉末
分散液を調製する際、セラミック粉末同士が凝集しにく
くし、スラリーの流動を容易にするものである。セラミ
ック用分散助剤は溶剤（水、水及び水溶性溶剤）に溶解
又は分散した溶液に、セラミック粉末を添加して使用す
る。使用する場合、ボールミルを用いて湿式混合を１か
ら５時間行なう。

【００３０】本発明に用いられるセラミック前駆体組成
物の製造法は、セラミック粉末１００重量部と、必要に
応じて、各種セラミック用分散助剤のうちから選ばれた
分散剤とからなるセラミック分散液を少なくとも５時間
以上湿式混合し、有機バインダ前駆体（ビニル単量体）
２から３０重量部と重合開始剤と、必要に応じて可塑剤
を加え、加熱して重合を行うことによりセラミックスラ
リとし、脱泡工程を経たのち、押出成形法、射出成形
法、ドクタブレード法、カレンダロール法等によって成
形される。製法は特に制限されるものではない。

【００３１】本発明に用いられるセラミック成形体の製
造法は、上記の製法で得られたセラミック前駆体組成物
を３５０〜１８００℃の温度で少なくとも５時間空気中
或いは非還元性雰囲気中で焼成することによって得るこ
とができる。

【００３２】本発明に用いられる多層セラミック基板は
つぎの製造法によって得られる。セラミック粉末１００
重量部と、必要に応じて、各種セラミック用分散助剤の
うちから選ばれた分散剤とからなるセラミック分散液を
少なくとも１時間以上湿式混合し、有機バインダ前駆体
２から３０重量部と重合開始剤と、必要に応じて可塑剤
を加え、加熱して重合を行うことによりセラミックスラ
リとし、脱泡工程を経たのち、室温から１２０℃のキャ
スト温度でドクタブレード法等によつてグリーンシート
が成形される。必要に応じて得られたグリーンシートの
機械的特性を向上させるために、更に１００〜１８０℃
で３０分から９０分程乾燥しても良い。得られた厚さ
０．０５〜２ｍｍのグリーンシートを所定の大きさ（例
えば、１０〜２００ｍｍ×１０〜２００ｍｍ角）に切断
し、必要な層、所定の位置にスルーホールを打ち抜く。
スルーホールの直径は制限されるものではないが、最小
４０ミクロンまで可能である。この打ち抜かれたグリ−
ンシ−ト上に、例えば、Ｗ（融点３４１０℃）、Ｍｏ
（融点２６２０℃）、Ａｇ（融点９６１．９）、Ａｕ
（融点１０６４℃）、Ｐｔ（融点１７６９℃）、Ｐｄ
（融点１５５４℃）、Ｃｕ（融点１０８３．４℃）、Ｎ
ｉ（融点１４５３℃）等の一種類以上の導体を主成分と
した導体ペーストをスクリーン印刷法によって所定の位
置に印刷する。こうして導体をスクリーンマスクを介し
て印刷したグリーンシートに所定の回路を形成し、この
回路形成されたグリーンシート数層から数十層を積層
し、温度８０〜１５０℃、圧力０.９８ＭＰａ〜２９.４
ＭＰａ（１０〜３００ｋｇｆ/ｃｍ²）で熱プレス圧着す
る。得られた積層体を所定の形状、大きさになるように
切断する。これを導体の種類によって焼成温度が異なる
（一般には導体の融点以下で焼成）が、約３５０〜１８
００℃の温度で少なくとも５時間空気中或いは非還元性
雰囲気中で焼成することによってセラミック基板が得ら
れる。

【００３３】本発明により得られるセラミックスラリ
は、水単独又は水及び水溶性有機溶剤とからなるもの
で、非水溶性有機溶剤を全く又はほとんど使用すること
なく必要性がない。又、セラミック前駆体組成物におい
てセラミック粉末の脱落が無く、セラミックの分散性、
表面の平滑性、密度、伸び、及び強度において優れたセ
ラミックグリーンシートを作製することができ、低公
害、省資源の観点から有利である。また、グリーンシー
トを積層、焼成することにより緻密で、表面平滑性及び
強度おいてに優れた多層セラミック基板が得られる。

【００３４】

【作用】本発明の特徴は、セラミックスラリが水系セラ
ミックスラリとして有用であり、且つセラミック粉末間
の結合には有機バインダ成分がその機能を発揮し、グリ
ーンシートの諸特性、即ち、柔軟性、成形性、分散性、
表面状態を満たすものである。更に回路パターン付グリ
ーンシートの積層体の諸特性、即ち、積層圧着性、機械
的強度等を満たすものである。

【００３５】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

【００３６】単に％とある場合は重量％を意味する。

【００３７】セラミック粉末１００重量部と水又は水と
有機溶剤を加えあわせ、これをボールミルで混練し、セ
ラミック分散液を得た。これを、フラスコに移し変え
た。これに、ビニル単量体２〜３０重量部、重合開始
剤、必要に応じて可塑剤を加え合わせ、加熱、撹拌する
ことによりセラミックスラリを得た。更にこのスラリか
ら減圧で空気を脱泡した。このように調製したスラリの
粘度を濃縮により調整して、ドクタブレード型キャスト
装置を用い、ポリエステルフィルム上に塗布して乾燥し
てグリーンシートを作製した。シートの諸物性は、成形
性、柔軟性、分散性について評価した。

【００３８】（成形性）ポリエステルフィルム上に塗布
して乾燥後、目視により評価した。

【００３９】〇：ポリエステルシートでのグリーンシー
トの剥離がよく、割れが無いこと。

【００４０】△：若干割れのあるグリーンシートである
こと。

【００４１】×：ひび割れてグリーンシートにならない
こと。

【００４２】（柔軟性）グリーンシートの中央部を直径
のことなる５種のガラス芯棒のそれぞれで抑え、 これ
を中心とする１８０°の折り曲げ試験を行った。シート
に割れが入る直前 の芯棒の直径(mmφ)で、柔軟性を示
した。芯棒の直径は２，３，４，６，８mm である。

【００４３】（分散性） 〇：グリーンシート中セラミック微粒子の分散状態で凝
集が少ないこと。

【００４４】△：グリーンシート中セラミック微粒子の
分散状態で凝集が若干多いこと。

【００４５】×：グリーンシート中セラミック微粒子の
分散状態で凝集が多いこと。

【００４６】（実施例１）アルミナ粉末を主成分とし
て、全体の組成としてはＡｌ₂Ｏ₃ ９１％、ＳｉＯ₂６
％、ＭｇＯ ３％の成分を有する粒径５μm以下のセラミ
ック粉末５kg、水３．６kgをアルミナ製内張り容器にて
加え合わせ、アルミナ製ボールを用いたボールミルで２
時間混練しセラミック分散液を得た。このセラミック分
散液を、撹拌機、温度計、還流コンデンサ、滴下ロート
及びガス導入管を備えた１０リットルのフラスコに移し
変えた。窒素ガス気流下にて、有機バインダ前駆体であ
るメタクリル酸１００g、メタクリル酸ｎ−ブチル４０
０gに加え、可塑剤であるジオクチルフタレート７５gの
混合溶液を１時間で均一に滴下し、過硫酸アンモニウム
５ｇを加え、さらに６０℃で４時間加熱、撹拌した。こ
れを室温まで冷却し、セラミックス粉末が有機バインダ
で被覆された、固形分濃度６０％のセラミックスラリを
得た。

【００４７】このようにしてセラミック前駆体組成物ス
ラリを作製した後、更にこのスラリを減圧で脱泡した。
このように調製した均一なスラリ混合液を、シートの諸
物性は表１に示すように、成形性、柔軟性、分散性とも
に良好であった。

【００４８】

【表１】

【００４９】セラミックスラリを作製した後、更にこの
スラリから減圧１３３．３Ｐａ〜６６６５Ｐａ（１ｍｍ
Ｈｇ〜５０ｍｍＨｇ）下で脱泡した。更に減圧下で水を
飛散させながら粘度を調整して３Ｐａ・ｓ〜１０Ｐａ・
ｓとし、ドクタブレード型キャスト装置を用い、ポリエ
ステルフィルム上にキャスティングして１２０℃で乾燥
して厚さ０．２ｍｍのグリーンシートを作製した。シー
トの諸物性は表１に示すように、成形性、柔軟性、分散
性ともに良好であった。

【００５０】グリーンシートをパンチ金型を用いて、２
００mm×２００mm角に切断し、ガイド用の穴を施した。
その後、このガイド用の穴を利用してグリーンシートを
固定し、パンチ法により所定位置に径０．１mmのスルー
ホールを打ち抜いた。粒径５μｍ以下のタングステン粉
末：ニトロセルロース：エチルセルロース：α−テレピ
ネオール＝１００：４：２：２３（重量比）の導体ペー
ストを、グリーンシートにあけたスルーホールに充填
し、次にスクリーン印刷法により所定回路パターンをグ
リーンシート表面に印刷した。このように導体を印刷
し、回路形成されたグリーンシートをガイド用の穴の位
置を合わせて４０枚を積層し、１２０℃、１００kgｆ／
cm²の圧力にて熱プレス圧着を行なった。得られた積層
体を必要な形状に切断し、１５０mm×１５０mm角のグリ
ーンシート積層板とし、窒素−水素−水蒸気の混合雰囲
気（圧力比；０．６気圧：０．２気圧：０．２気圧）の
焼成炉内で１６００℃で２時間焼成した。焼成の際には
昇温過程で脱バインダを充分に行なった。このグリーン
シート積層法によって１２０mm×１２０mm角、厚さ７mm
の多層配線セラミック基板を作製した。

【００５１】（実施例２〜２０）有機バインダ前駆体の
種類及び量、配合比、重合開始剤の種類及び量、分散媒
の種類及び量を表１，２に示すように替えた他は実施例
１と同様に実験を行ない、セラミックスラリを得た。

【００５２】

【表２】

【００５３】実施例１と同様にして実験を行ない、グリ
ーンシートを作製し、その諸特性を表１に示した。

【００５４】実施例１と同様にして実験を行ない、グリ
ーンシートより多層配線セラミック基板を作製した。

【００５５】（比較例１）オクチルアクリルアミドを
４．０モル％，トリメチル−３−（１−メタクリルアミ
ド−プロピル）アンモニウムクロリド２．０モル％を含
有するポリ酢酸ビニル系共重合体で、その酢酸ビニル成
分の８８．７モル％がケン化され、かつ２０℃における
４％水溶液粘度が３４センチポアズである変性ＰＶＡを
バインダとした。

【００５６】アルミナ粉末を主成分として全体の組成と
してはＡｌ₂Ｏ₃ ３３％、ＳｉＯ₂３３％、ほうけい酸ガ
ラス ３４％の成分を有する粒径５μm以下のセラミック
粉末１００重量部、バインダ樹脂を６部、分散剤として
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルを１部、
イオン交換水５０部を加え合わせセラミック前駆体組成
物をえた。これをアルミナ製内張り容器、アルミナ製ボ
ールを用いたボールミルで２４時間混練した。以下実施
例１と同様にして実験を行ない、グリーンシートを作製
し、その諸特性を表３に示した。

【００５７】

【表３】

【００５８】（比較例２）アクリル酸、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸エチル重合比（５０／２５／２５）重量
平均分子量約１０万の共重合体のモノエタノールアミン
塩２０ｇを分散剤として水／メタノール重合比（５／
５）８０ｇの混合溶媒中でアクリル酸エチルを過硫酸ア
ンモニウム０．４ｇを重合開始剤として乳化重合し、固
形分５０％のラテックスを得た。

【００５９】ラテックスを２４部、イオン交換水１８部
を用いた他は、比較例１と同様にして実験を行ない、グ
リーンシートを作製し、その諸特性を表３に示した。

【００６０】（比較例３）分散剤として非イオン系界面
活性剤を乳化剤としてアクリル酸ブチル、アクリル酸、
メタアクリル酸重合比（７０／１５／１５）の組成を有
するラテックスを得た。

【００６１】ラテックス１０部（固形分）、中和剤とし
てモノエタノールアミン及びイオン交換水２５部を用い
た他は、比較例１と同様にして実験を行ない、グリーン
シートを作製し、その諸特性を表３に示した。

【００６２】（比較例４）ポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテルの塩化グリシンベタインエステル４重
量部、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコ
ールのジメタクリル酸エステル４重量部を乳化剤とし
て、重合開始剤として２，２′ーアゾビス（Ｎ，Ｎ′ー
ジメチレンイソブチルアミジン）塩酸塩を用い、アクリ
ル酸エチル７５重量部、メタクリル酸メチル７５重量
部、Ｎーメチロールアクリル酸アミド４．５重量部の組
成を有するラテックスを得た。

【００６３】ラテックス１０部（固形分）、可塑剤とし
てポリエチレングリコール（分子量２００）３部および
エチルカルビトール２部、イオン交換水２５部を用いた
他は、比較例１と同様にして実験を行ない、グリーンシ
ートを作製し、その諸特性を表３に示した。

【００６４】（比較例５）疎水性高分子の水系分散体：
メタクリル酸エステル（ＭＭＡ／ｎーＢＭＡ／ＬＭＡ／
ＣＨＭＡ＝１０／６０／１０／２０、固形分４８％）の
エマルジョンと１０％水溶性高分子ＰＶＡ(重合500、ケ
ン化度88.5モル%、)を１／１重量比で混合し、グリーン
シート用有機バインダ（複合バインダ）を得た。（グリ
ーンシートの作製） アルミナ粉末を主成分として全体の組成としてはＡｌ₂
Ｏ₃ ３３％、ＳｉＯ₂３３％、ほうけい酸ガラス ３４％
の成分を有する粒径５μm以下のセラミック粉末１００
重量部、ラテックス１６部（固形分）水５０重量部、ポ
リアクリル酸アンモニウム塩の分散助剤０．３部を、ボ
ールミルで２時間混合したのち、複合バインダを固形分
で１０部添加し粉体と均一に混合した以外は比較例１と
同様にして実験を行ない、グリーンシートを作製し、そ
の諸特性を表３に示した。

【００６５】但し、表中の略称は以下の通りとする。

【００６６】ＭＡ：メタクリル酸，ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブ
チルメタクリレート，ＭＭＡ：メチルメタクリレート，
ＥtＭＡ：エチルメタクリレート，ＢＡＡ：ｎ−ブチル
アクリレート，Ｓｔ：スチレン，ＭａｌＡＤＭ：マレイ
ン酸ジメチル，ｉ−ＢＭＡ：イソブチルメタクリレー
ト，ＭＡＡ：メチルアクリレート，ＩＡＤＭ：イタコン
酸ジメチル，ＭＡ-EA：メタクリル酸のモノエタノール
アミン塩，ＨＯＭＳ：２-メタクロイルオキシエチルコ
ハク酸，ＨＯＭＰ-NH₃：２-メタクロイルオキシエチル
フタル酸のアンモニウム塩，ＭａｌＡ：マレイン酸，Ｅ
tＡＡ：エチルアクリレート，ＩＡ-DEA：イタコン酸の
ジエタノールアミン塩，ＡＡ-DMEA：アクリル酸のジメ
チルアミノエタノール塩，ＴＢＡＳ：２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸，ＴＢＡＳ：２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアンモ
ニウム塩，ＭＡ-TEA：メタクリル酸のトリエタノールア
ミン塩，ＤＯＰ：ジオクチルフタレート，ＤＢＰ：ジブ
チルフタレート，ＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレート，
ＤＩＮＰ：ジイソノニルフタレート，ＤＯＡ：ジオクチ
ルアジペート，ＤＩＤＡ：ジイソデシルアジペート，Ａ
ＰＳ：過硫酸アンモニウム，ＫＰＳ：過硫酸カリウム，
ＡＢＡＨ：２，２’−アゾビス(２−アミジノプロパン)
ジヒドロクロリド，ＢＨＰＯ：ターシャリーブチルハイ
ドロパーオキシド，ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（イ
ソブチロニトリル），ＡＣＶＡ：４，４’−アゾビス−
４−シアノヴバレリック酸，ＩＰＡ：イソプロピルアル
コール，ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエー
テル

【００６７】

【発明の効果】本発明により得られるセラミックスラリ
は、非水溶性有機溶剤を全く又はほとんど使用すること
なく、セラミックの分散性、表面の平滑性、密度、機械
的強度において優れたセラミックグリーンシートを生成
することができ、低公害、省資源の観点から、有利であ
る。特にドクタブレード法において、有機溶媒系から安
全で衛生的な水系への移行が可能であり、又、機械的強
度の改良等優れた特性を可ね備えたものであって、セラ
ミックスラリとして有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 12/08 ＭＪＵ Ｃ０８Ｆ 22/10 ＭＭＧ 20/26 ＭＭＬ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＲ 22/10 ＭＭＧ Ｃ０４Ｂ 35/00 Ｅ // Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＲ １０８

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均粒径が５０．０μm以下であるセラミ
   ック粉末１００重量部と、有機バインダ前駆体として、
   少なくとも一種類以上のビニル系単量体２〜３０重量部
   と、重合開始剤と、水又は水及び水溶性有機溶剤とから
   なることを特徴とするセラミックスラリ。
2. 【請求項２】請求項１に記載の前記有機バインダ前駆体
   を重合させて有機バインダとするセラミックスラリ。
3. 【請求項３】請求項２に記載のセラミックスラリの製
   法。
4. 【請求項４】請求項１に記載の前記ビニル系単量体が、
   少なくとも一種類以上の親水基を持ち、炭素数が１〜１
   ８個のアルキル基及び／又は炭素数が３〜１２個の環状
   アルキル基及び／又はアリール基を持つ一種類以上の
   （メタ）アクリル酸エステル単量体、及び／又はスチレ
   ン系単量体、及び／又は不飽和ジエステル系単量体であ
   るセラミックスラリ。
5. 【請求項５】請求項４に記載の少なくとも一種類以上の
   親水基を持つ前記ビニル系単量体の成分が親水基とし
   て、アニオン性の親水基又は、その金属、アンモニウム、
   アミンの塩を持つ単量体であるセラミックスラリ。
6. 【請求項６】請求項２に記載のスラリを成形し、乾燥し
   てなるセラミック前駆体組成物。
7. 【請求項７】請求項２に記載のスラリを薄膜状に成形し
   てなるセラミックグリーンシート。
8. 【請求項８】請求項６に記載のセラミック前駆体組成物
   を焼結してなるセラミック。
9. 【請求項９】請求項６に記載のセラミックグリーンシー
   トを焼結してなるセラミックシート。
10. 【請求項１０】複数の導体層を、請求項６に記載のセラ
    ミックグリーンシート層を介して積層体とし、これを焼
    結してなるセラミック多層配線基板。