JPH09115506A - 再充電可能なリチウム系電気化学電池用アノード及びその製造方法 - Google Patents

再充電可能なリチウム系電気化学電池用アノード及びその製造方法

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JPH09115506A
JPH09115506A JP8235408A JP23540896A JPH09115506A JP H09115506 A JPH09115506 A JP H09115506A JP 8235408 A JP8235408 A JP 8235408A JP 23540896 A JP23540896 A JP 23540896A JP H09115506 A JPH09115506 A JP H09115506A
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ベルナール・シモン
Jean-Pierre Boeuve
ジヤン−ピエール・ブーブ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高性能をもち容易に製造でき非水性媒体中で
広い電圧範囲に動作適性を有する再充電可能なリチウム
系電気化学電池を提供すること。 【解決手段】 リチウムの挿入が可能な電気化学的活物
質と高分子結合剤とを含有するペーストと導電性支持体
とから成り、前記結合剤が、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルブチラールとフッ素及び塩素非含有ポリマーと
のコポリマー及び混合物から選択されるアノードを使用
することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機電解質を含む
再充電可能なリチウム系電気化学電池に使用されるアノ
ードに関する。本発明は更に、このようなアノードの製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】現在、
化学電池の電極の多くは、活物質と高分子結合剤とを含
有するペーストを支持体に付着させることによって製造
されている。結合剤は、化学電池の作製前及び化学電池
の使用中に活物質粒子の相互間の結着性及び電極支持体
に対する結着性を確保する機能を有している。
【０００３】ハイパワー電極は、できるだけ広い電気化
学的活性表面を有していなければならない。化学電池の
電極に使用される活物質の表面積は５０ｍ2 ／ｇ未満で
あり、通常は１０ｍ2 ／ｇのオーダである。しかるに、
電解質に接触し得る電気化学的活性表面の広さは、活物
質粒子がポリマーによってどのように被覆及び結合され
ているかに左右される。このため、電極の作製に不可避
的に伴う容量損失をできるだけ少なくしなければならな
い。電極に導入される結合剤の使用量は、電極の結着性
を確保するために十分な必要最少量であるのが好まし
い。また、電極が電解質によって十分に浸潤されていな
いときは、電極の活性表面が縮小する。その結果とし
て、局部電流密度が増加し充電容量が減少する。電極の
浸潤性は使用結合剤の種類に左右される。
【０００４】最新の再充電可能なリチウム系電気化学電
池のアノードは、充放電サイクル中にリチウムを挿入さ
せ次いで脱離させる受容構造を形成する材料を含む。充
放電サイクル中に電極の寸法変化が生じるので、電極が
崩壊しないように結合剤が電極の寸法変化に追随できる
ことが必要である。充電終了のとき、アノードはリチウ
ムの電位に近い電位（０．５Ｖ未満／Ｌｉ）に達してい
る。極めて還元性のこの電位領域では電解質が不安定で
あり、電解質の還元の結果としてアノードが不動態化さ
れる。放電中のアノード電位は２Ｖ／Ｌｉを超過する高
い値に達し得る。極限使用条件において劣化することな
く耐性を維持できるように、結合剤は還元及び酸化の双
方に対してできるだけ小さい反応性を有していなければ
ならない。
【０００５】電気化学電池においては通常、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなポリマーの水性
懸濁液を電極の製造に使用する。しかしながら、電極
は、ＰＴＦＥフィブリルによって結合された活物質粒子
が金属格子によって支持されているという特定の構造を
有しており、このため、単位体積あたりの電力量が大き
いハイパワー電池に用いられる薄い電極を製造すること
は難しい。更に、ＰＴＦＥが粘着を阻止する性質を有し
ているので、例えばストリップ形態の薄い支持体を使用
することができない。
【０００６】もっと最近では、揮発性有機溶媒にポリマ
ーを溶解させて電極の製造に用いる方法が主流になって
いる。この方法に現在使用されている主要なポリマーと
しては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化
ビニル（ＰＶＣ）、エチレン−プロピレン−メチレン主
鎖を有するジエンのターポリマー（ＥＰＤＭ）、エラス
トマー類（ＳＢＳなど）及びセルロース系結合剤があ
る。
【０００７】活物質とポリマー溶液とから成るペースト
を薄い金属ストリップに塗布することによって、緻密な
薄い電極が得られる。有機電解質中にポリマーが溶解し
ないようにするために架橋段階が必要なことは明らかで
ある。この方法は、使用される溶媒が有毒であるという
欠点を有し、また大量の溶媒を再循環させることに付随
して費用及び安全の面でも問題がある。更に、これらの
ポリマーは金属ストリップに対する付着性がよくない。
【０００８】また、ＰＶＤＦのようなフッ素含有ポリマ
ーまたはＰＶＣのような塩素含有ポリマーは、リチウム
系化学電池が充電中に達する極めて還元性の電位に対し
て不安定である。
【０００９】従って、ポリビニルピロリドン（ＰＶ
Ｐ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレン
イミンのような、水溶液にすることができるポリマーが
注目を集めるようになった。しかしながらこれらのポリ
マーは有機電解液中でも高い溶解度を示す。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、高性能をもち
容易に製造でき非水性媒体中で広い電圧範囲に動作適性
を有する再充電可能なリチウム系電気化学電池に関す
る。
【００１１】本発明は、リチウムの挿入が可能な電気化
学的活物質と高分子結合剤とを含有するペーストと導電
性支持体とから成り、前記結合剤が、ポリビニルブチラ
ール（ＰＶＢ）、ポリビニルブチラールとフッ素及び塩
素非含有ポリマーとのコポリマー及び混合物から選択さ
れることを特徴とする再充電可能なリチウム系化学電池
のアノードに関する。
【００１２】アノードは電流コレクタとして機能する支
持体に付着した結合剤と活物質とを含む可撓性及び結着
性の層の形態で得られる。本発明で使用されるポリマー
は従来の結合剤と同様の特質を有している。これらのポ
リマーはまた、金属表面に強力に付着するという利点、
及び、水性媒体中でも水−アルコール性媒体中でも可溶
性であるという利点を有している。これらのポリマーの
最も有利な特徴は、リチウムに対する反応性が小さいの
でリチウム系電気化学電池の苛酷な使用条件に適合し得
ることである。これらのポリマーは強い還元性電位次い
で酸化性電位の交番下におかれても変質することなく耐
久でき、従ってアノードの性能が長期間維持され得る。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の好ましい実施態様によれ
ば、前記結合剤が、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）
と、式（−ＣＨ2 −ＣＨＯＨ−）n で示されるポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ）とのコポリマーから成り、コポ
リマー中のポリビニルアルコールの割合は５重量％から
３０重量％である。ＰＶＢは、ＰＶＡにブチルアルデヒ
ドを作用させることによって生成する。従って、ＰＶＢ
を単独で得ることは難しい。ＰＶＡが３０％未満の割合
で存在するとき、電解質に対する良好な化学的不活性を
維持しているＰＶＢの水−アルコール溶液が容易に得ら
れる。
【００１４】結合剤の割合は前記ペーストの１重量％か
ら５０重量％、好ましくは１重量％から２０重量％、よ
り好ましくは前記ペーストの５重量％から２０重量％の
範囲である。このような割合の結合剤が含まれるとき、
支持体に対する付着性及び結着性を有しており、これら
の特性を耐用期間にわたって維持し得る電極が得られ
る。
【００１５】アノードの１つの実施態様によれば、活物
質は黒鉛、コークス、ガラス質カーボンから選択される
炭素質材料である。活物質は粒子または繊維の形態を有
し得る。
【００１６】更に、本発明は、前記結合剤を水、アルコ
ール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びそれらの混
合物から選択された溶媒に溶解する段階と、前記結合剤
溶液に前記活物質を添加してペーストを調製する段階
と、前記ペーストを前記支持体に付着させて前記アノー
ドを形成する段階と、前記溶媒が完全に蒸発するまで前
記アノードを乾燥させる段階と、から成る前記アノード
の製造方法に関する。
【００１７】ペーストは粉末状活物質とポリマー溶液と
の混合物から調製される。薄い電極が得られるように、
薄い金属ストリップを支持体として使用するのが好まし
い。ペーストの粘度に応じて、回転塗装、噴霧塗装など
の塗装方法でペーストを支持体に付着させる。溶媒を蒸
発させるために乾燥段階が必要である。次に、電極が所
望の多孔率及び厚みになるように、電極に１回または複
数回の圧延処理を加える。
【００１８】本発明方法の１つの変形例によれば、結合
剤溶液に活物質と架橋剤とを添加することによってペー
ストを調製する。好ましくは架橋剤をイソシアナート
類、酸無水物類、ポリアミン類、メラミン誘導体類、エ
ポキシド類及びエピクロロヒドリンから選択する。
【００１９】本発明方法の第一の好ましい実施態様によ
れば、結合剤がポリビニルアルコール（ＰＶＡ）から成
り、溶媒が水及び水−アルコール混合物から選択され
る。ＰＶＡは極度に加水分解しているときは水にしか溶
解しないが、あまり加水分解していないときは水−アル
コール溶液に溶解する。
【００２０】本発明方法の第二の好ましい実施態様によ
れば、結合剤がポリビニルブチラール（ＰＶＢ）から成
り、溶媒がアルコールから成る。ＰＶＢは水に不溶性で
あるがアルコールに可溶性である。
【００２１】本発明方法の第三の好ましい実施態様によ
れば、結合剤がポリビニルブチラール（ＰＶＢ）とポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ）とのコポリマーから成り、
溶媒が水−アルコール混合物から成る。
【００２２】ＰＶＡとＰＶＢとの混合物を使用したい場
合、この混合物は水−アルコール混合物中で容易に使用
できよう。
【００２３】本発明のアノードの利点は、工業生産が容
易なことである。即ち、常用の溶媒よりも安全で回収が
不要な無毒の揮発性溶媒を用いて製造できる。本発明
は、容易に且つ廉価に製造でき長期の耐用期間にわたっ
て高性能を維持し得るリチウム系アノードを電池製造業
者に提供する。
【００２４】
【実施例】本発明の他の特徴及び利点は、本発明の実施
例に関して与えられた添付図面に基づく以下の記載より
明らかであろう。勿論これらの実施例は本発明の代表例
として示されただけであり、本発明はこれらの実施例に
限定されない。
【００２５】図１から図３において、リチウムに対する
アノードの電位Ｅを縦座標にボルトで示し、アノードの
単位重量あたりの容量Ｃを横座標にｍＡｈ／ｇで示す。
【００２６】実施例１ 天然黒鉛型の高い結晶化度の炭素質材料９０重量％とＰ
ＶＤＦ１０％との混合物を出発材料とし、これをニッケ
ル格子に塗布することによって従来技術のアノードを作
製する。次に、作製したアノードを酸化コバルトカソー
ドに向合わせて組込んで、フォーマットＣＲ２４３０
（直径２４ｍｍ、厚み３ｍｍ）の再充電可能なボタン電
池を作製する。
【００２７】アノードで生じる現象を観察するために、
リチウム酸化物含有カソードを過容量性の寸法にしてお
く。ＣＥＬＡＮＥＳＥ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社から
商標“ＣＥＬＧＡＲＤ ２５０２”で市販されている微
孔質ポリエチレンから成るセパレータを電極間に配置
し、溶媒混合物とリチウム塩とから成る電解質を加え
る。溶媒混合物は、１重量部のエチレンカーボネート
（ＥＣ）と１重量部のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）
とから成る。リチウム塩は、リチウムトリフルオロメタ
ンスルホンイミドＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 ）であり、これを１Ｍの濃度で用いる。
【００２８】次に、室温でカーボン１ｇあたり２０ｍＡ
の定電流法を用い、電圧４ボルトまでの充電（０Ｖ／Ｌ
ｉでリチウムの挿入が終了）及び電圧２ボルトまでの放
電（２Ｖ／Ｌｉでリチウムの脱離が終了）によって電池
を試験する。図１の曲線１０は、従来技術のアノードに
おける初回のリチウム挿入を示し、曲線１１はその後の
脱離を示す。単位重量あたりの放電容量は約３５０ｍＡ
ｈ／ｇである。
【００２９】実施例２ 本発明のアノードを含むこと以外は実施例１と同様の再
充電可能な化学電池を作製する。アノードは、天然黒鉛
型の高結晶化度の炭素質材料９０重量％とポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ）１０％との混合物を出発物質とし、
この混合物をニッケル格子に塗布することによって作製
する。
【００３０】実施例１と同じ条件下で電池を試験する。
図２の曲線２０は、本発明のアノードにおける初回のリ
チウム挿入を示し、曲線２１はその後の脱離を示す。単
位重量あたりの放電容量は約３５４ｍＡｈ／ｇである。
【００３１】実施例３ 本発明のアノードを含むこと以外は実施例１と同様の再
充電可能な化学電池を作製する。アノードは、天然黒鉛
型の高結晶化度の炭素質材料９０重量％とポリビニルブ
チラール（ＰＶＢ）−ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
のコポリマー１０％との混合物を出発物質とし、この混
合物をニッケル格子に塗布することによって作製する。
コポリマーのＰＶＡ含量は２０重量％である。
【００３２】実施例１と同じ条件下で電池を試験する。
図３の曲線３０は、本発明のアノードにおける初回のリ
チウム挿入を示し、曲線３１はその後の脱離を示す。単
位重量あたりの放電容量は約３３８ｍＡｈ／ｇである。
【００３３】勿論、本発明は記載の実施態様に限定され
ない。本発明の要旨を逸脱しない多数の変更が当業者に
よって可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術の再充電可能化学電池のアノードにお
けるリチウムの挿入及び脱離を示すグラフである。
【図２】本発明のアノードの第一の実施態様における図
１と同様のグラフである。
【図３】本発明のアノードの第二の実施態様における図
１と同様のグラフである。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウムの挿入が可能な電気化学的活物
    質と高分子結合剤とを含有するペーストと導電性支持体
    とから成り、前記結合剤が、ポリビニルブチラール、ポ
    リビニルブチラールとフッ素及び塩素非含有ポリマーと
    のコポリマー及び混合物から選択されることを特徴とす
    る再充電可能なリチウム系電気化学電池用アノード。
  2. 【請求項２】 前記結合剤が、ポリビニルアルコールを
    ５重量％から３０重量％の割合で含むポリビニルブチラ
    ールとポリビニルアルコールとのコポリマーから成るこ
    とを特徴とする請求項１に記載のアノード。
  3. 【請求項３】 前記結合剤の割合が前記ペーストの１重
    量％から５０重量％であることを特徴とする請求項１に
    記載のアノード。
  4. 【請求項４】 前記結合剤の割合が５重量％から２０重
    量％であることを特徴とする請求項３に記載のアノー
    ド。
  5. 【請求項５】 前記活物質が黒鉛、コークス、ガラス質
    カーボンから選択される炭素質材料であることを特徴と
    する請求項１から４のいずれか一項に記載のアノード。
  6. 【請求項６】 前記結合剤を水、アルコール、Ｎ−メチ
    ルピロリドン及びそれらの混合物から選択された溶媒に
    溶解する段階と、 前記結合剤溶液に前記活物質を添加してペーストを調製
    する段階と、 前記ペーストを前記支持体に付着させて前記アノードを
    形成する段階と、 前記溶媒が完全に蒸発するまで前記アノードを乾燥させ
    る段階と、から成ることを特徴とする請求項１から５の
    いずれか一項に記載のアノードの製造方法。
  7. 【請求項７】 前記結合剤溶液に前記活物質と架橋剤と
    を添加することによってペーストを調製することを特徴
    とする請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記架橋剤が、イソシアナート類、酸無
    水物類、ポリアミド類、メラミン誘導体類、エポキシド
    類及びエピクロロヒドリンから選択されることを特徴と
    する請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記結合剤がポリビニルアルコールであ
    り、前記溶媒が水及び水−アルコール混合物から選択さ
    れることを特徴とする請求項６または７に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記結合剤がポリビニルブチラールで
    あり、前記溶媒がアルコールであることを特徴とする請
    求項６または７に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記結合剤がポリビニルブチラールと
    ポリビニルアルコールとのコポリマーであり、前記溶媒
    が水−アルコール混合物であることを特徴とする請求項
    ６または７に記載の方法。
JP8235408A 1995-09-05 1996-09-05 再充電可能なリチウム系電気化学電池用アノード及びその製造方法 Withdrawn JPH09115506A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9510389 1995-09-05
FR9510389A FR2738396B1 (fr) 1995-09-05 1995-09-05 Anode de generateur electrochimique rechargeable au lithium et son procede de fabrication

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH09115506A true JPH09115506A (ja) 1997-05-02

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ID=9482277

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Application Number Title Priority Date Filing Date
JP8235408A Withdrawn JPH09115506A (ja) 1995-09-05 1996-09-05 再充電可能なリチウム系電気化学電池用アノード及びその製造方法

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US (1) US5707759A (ja)
EP (1) EP0762525A1 (ja)
JP (1) JPH09115506A (ja)
CA (1) CA2184835A1 (ja)
FR (1) FR2738396B1 (ja)

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