JPH0738304B2

JPH0738304B2 - シート状電極の製造方法

Info

Publication number: JPH0738304B2
Application number: JP11293189A
Authority: JP
Inventors: 浩平山本; 雄三田中; 裕治阿部
Original assignee: 富士電気化学株式会社
Priority date: 1989-05-02
Filing date: 1989-05-02
Publication date: 1995-04-26
Anticipated expiration: 2010-04-26
Also published as: JPH02291664A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉この発明は、スパイラル形リチウム電池などの正極に使
用される、シート状電極の製造方法に関するものであ
る。

〈従来の技術〉非水電解液電池、例えばリチウム−マンガン電池では、
それぞれシート状の正極と負極とを、セパレータを介し
て重ね合わせ、更にこれらを一緒に渦巻状に巻回して構
成される発電要素を電池缶に収納する構成を用いてい
る。

上記正極を作製する場合、通常は例えば、二酸化マンガ
ンを主成分としこれに導電剤として黒鉛やアセチレンブ
ラックなどを混合してなる活物質に、バインダーとして
のテフロン水性ディスパージョンと適当量の水を加え一
定時間混練してスラリー状の正極合剤を作り、このスラ
リー状合剤を集電体に塗布した後、熱風乾燥炉などで水
分除去して乾燥させ、爾後圧延ロールなどで所定の厚さ
に圧延するといった手順が採られている。

〈発明が解決しようとする課題〉しかしながら、上記従来技術においてバインダーに使用
されているテフロン水性ディスパージョンはその結着力
が弱いことから、上記手順の製造方法には次のような問
題がある。

テフロン水性ディスパージョンをバインダーとする
上記スラリー状合剤と集電体との結着力が弱く、合剤が
集電体より剥離し易い。

上記スラリー状合剤は延展性が悪く、従ってこの合
剤を集電体上に均一に塗布することが困難で、塗布厚の
バラツキが大きく、また例えば電極面積を広げるために
合剤の塗布厚を薄くすることが難しい。

このように集電体からの合剤剥離や集電体への合剤
塗布厚のバラツキなどによる不良が発生し易いので歩留
りが低い。

スラリー状合剤の粘度調整が難しい。

圧延ロールなどによる圧延時の圧力を高くすると集
電体と合剤が剥離するため、この圧力を高くできず、合
剤塗布膜の密度を高めて放電性能の向上を図ることがで
きない。

この発明は、このような問題なしに、合剤と集電体との
結着力が強固であり、厚さが均一で且つ合剤密度の大き
なシート状正極を容易に作製することができる、シート
状電極の製造方法提供することを目的とする。

〈課題を解決するための手段〉この発明においては、二酸化マンガンを主成分とする活
物質に、バインダーとしてポリビニルブチラールを、可
塑剤としてフタル酸ジブチルを、また溶剤としてアルコ
ールをそれぞれ加え混練してなる合剤を用い、またこの
合剤を押出成形によりシート状に成形して使用するよう
にした。

即ち、この発明のシート状電極の製造方法は、上記組成
の合剤を押出成形により多孔性集電体とともにシート状
の電極構成材に一体成形し、またこの電極構成材を300
℃以下の温度において段階的に熱処理した後、圧延やプ
レスなどにより加圧して所定の厚さ及び密度にすること
を要旨とする。

上記の方法において、一体成形された電極構成材を熱処
理前に圧延やプレスなどを施し、成形厚さのバラツキを
調整するようにしても良い。その場合、圧延やプレスの
際の圧力が高すぎると流動性を帯びた合剤自身が延ばさ
れて多孔性集電体からはみだしてしまう虞があるので、
合剤がはみださない程度の圧力で圧延やプレスを行う必
要がある。具体的には最大圧力が押出成形後の厚さの40
％程度の厚さになるような圧力で行えば良い。このこと
は、以下に述べる他の製造方法においても同様であ。
尚、このような圧力の調整は、例えばロールによる圧延
を用いた場合にはロール間の間隙を適宜調整することで
容易に行える。

また本発明の他の製造方法として、上記組成の合剤を押
出成形して得た２枚のシート状合剤の間に集電体を挿入
し、圧延あるいはプレスによりこれらを連続して積層一
体化し、次いで300℃以下の温度において段階的に熱処
理した後、圧延やプレスなどにより加圧して所定の厚さ
及び密度にするようにしても良い。

更に本発明の別の製造方法として、上記組成の合剤をシ
ート状に押出成形した後に所定寸法に裁断し、こうして
得たシート状合剤片を集電体の両面にそれぞれ位置さ
せ、圧延あるいはプレスによりこれらシート状合剤片と
多孔性集電体とを積層一体化し、次いで300℃以下の温
度において段階的に熱処理した後、圧延やプレスなどに
より加圧して所定の厚さ及び密度にする構成としても良
い。

上記合剤において、ポリビニルブチラールの添加量は活
物質に対して２〜15重量％が好ましい。この範囲より少
なければ合剤をシート状とするのに必要なゴム性状が得
られなくなる。また、ポリビニルブチラールの添加量が
15重量％より多い場合、後述する理由により電池の内部
抵抗増大を招く。

また前記フタル酸ジブチルの添加量はポリビニルブチラ
ールに対して30〜70重量％であることが好適である。30
重量％より少ない場合は合剤に十分な可塑性を持たせる
ことができず、また70重量％より多い場合には可塑性が
ありすぎるようになり、いずれの場合にも合剤を表面平
滑に押出成形することができなくなる。

更に、上記アルコールとしては、エチルアルコール及び
その他のアルコール類を用いることができる。また、こ
のアルコールの添加量は、後述するように混練後に合剤
にゴム性状を持たせるための必要量とすればよい。

一方、合剤に使用する上記バインダーとして、ポリビニ
ルブチラールに、テフロン水性ディスパーションにエタ
ノールなどのアルコールを添加・攪拌して乳化させたも
のを加えたものを使用してもよく、バインダー効果を更
に向上させることができる。尚、この乳化物を添加した
ものをバインダーとする場合、電極における内部抵抗増
大を招く虞があるため、ポリビニルブチラールの使用量
を調整する必要がある。

このようにテフロン水性ディスパージョンにアルコール
を添加して乳化させる際、テフロン水性ディスパージョ
ンを20℃以上になるように温度コントロールをする必要
がある。温度が極端に低い場合は乳化に時間がかかった
り、あるいは乳化しない場合があるからである。

またアルコールの使用量はテフロン水性ディスパージョ
ンの30重量％程度が好ましい。アルコール量が少ない場
合（例えば10重量％以下）は乳化しないし、多すぎる場
合（例えば80重量％以上）には余剰のアルコールが離漿
する。

更に、上記集電体として、導電性粉末にバインダーとし
てポリビニルブチラールを、可塑剤としてフタル酸ジブ
チルを、溶剤としてアルコールをそれぞれ加えスラリー
状とした導電塗料を塗布・乾燥処理したものを用いても
良い。この処理を施した集電体を用いれば、上記押出成
形時において合剤に含まれているアルコールにより接着
力が発揮されるようになり、この結果集電体と合剤との
接着性が更に向上する。

上記の導電性粉末としては、例えば、黒鉛やアセチレン
ブラックを単独ないし混合したものを用いれば良い。そ
して、上記導電塗料としては、例えば、導電性粉末92重
量％（黒鉛46重量％＋アセチレンブラック46重量％），
ポリビニルブチラール5.5重量％，フタル酸ジブチル2.5
重量％を混合したものに溶剤としてのアルコールを適当
量加えスラリー状にしたものを用いれば良い。

また、上記熱処理により、合剤中などに添加されたポリ
ビニルブチラールやフタル酸ジブチルなどが熱分解さ
れ、合剤の流動性が消失するようになる。この熱処理
は、上記の通り、300℃以下の温度において段階的に昇
温して行う必要がある。つまり、この熱処理を300℃ま
で直線的に昇温して行った場合、熱分解で発生したｎ−
ブチラール、ブチルアルデヒド、CO、CO₂、H₂Oなどの酸
化反応熱により合剤が燃焼する虞があるからである。

そして、150〜180℃付近でフタル酸ジブチルがまず分解
し、次いで170〜200℃でポリビニルブチラールの一次分
解（側鎖部分の分解）がまた250℃付近でその二次分解
（直鎖部分の分解）がそれぞれ起きるため、上記のよう
に段階的に昇温することで、これらの分解が同時に起こ
らないように上記の熱分解反応をコントロールすること
ができ、従って合剤の燃焼が防止される。

上記熱処理において、フタル酸ジブチルは熱分解により
ほぼ100％分解するが、ポリビニルブチラールは300℃ま
での熱分解では約90％が分解し、残りの10％は低分子化
し残渣として合剤中に残存する。この残渣量が多いと電
池内部抵抗増大の要因となるため、ポリビニルブチラー
ルの使用量は前記した通り15％以内が好ましい。

尚、この熱分解量を大きくするために上記熱処理を300
℃より高温で行うことも考えられるが、高温すぎれば二
酸化マンガンの変態や集電体（通常ステンレス鋼などで
作られる）の表面に絶縁性の酸化被膜が発生する虞があ
る。従って熱処理温度は300℃以下に制限する必要があ
る。

また、熱処理時間は、処理槽の大きさやシート状合剤の
厚さや容量などを考慮して適当な時間に定められ、具体
的には例えば48時間程度行えば良い。熱処理時間を例え
ば８時間にして昇温を急激に行って熱分解サイクルを短
くした場合には合剤が燃焼する虞がある。また、熱処理
時間を例えば16時間として合剤が燃焼しない程度の熱分
解サイクルで行った場合でも、所定量の熱分解（例えば
90％分解）を確保することができない。更に熱処理時間
を例えば96時間と長くしても、熱分解される量は一定量
であり、長くしすぎても意味がない。

ところで、上記の集電体としてはパンチングメタルやエ
クスパンデットメタルなどの多孔性集電体を使用するこ
とができるが、発電要素巻回時における集電体のバリに
よる内部短絡を防ぐ観点から、このようなバリの少ない
パンチングメタルを用いることが良い。また、パンチン
グメタルの幅方向の両側に基材部分（無孔部分）を設け
たものが好ましい。このような基材部分を設けることに
より、パンチングメタル自身の引張り強度が向上し、ま
た発電要素巻回時などにおけるパンチングメタルの変形
に起因する電池の内部短絡が有効に防止され、電池の安
全性が向上する。

更に、パンチングメタルにエンボス加工を施すことによ
り、多孔性集電体と合剤との接触が良好となり、取出し
得る電流値も大きくなるので好ましい。

また、多孔性集電体に一定間隔で所定寸法の基材部分を
設けることにより、集電体への連絡板の溶接、及びその
ための合剤の掻き取りが容易かつ正確に行えるようにな
る。

〈作用〉上記のようにポリビニルブチラールを添加し、またこれ
をアルコールとともに混練することで、合剤にゴム性状
が付加され、押出成形などによって容易にシート状に成
形することが可能になる。

また、フタル酸ジブチルを添加することで、合剤に可塑
性を持たせることができ、成形性の安定化を図ることが
できる。

更に、熱処理後に上記のように加圧を施すことで、熱処
理の際ポリビニルブチラールなどの分解により生じた合
剤中の空隙がなくなり、また合剤の厚さ調整や合剤密度
の増大などを容易に行うことができる。

〈実施例〉二酸化マンガン80重量％，導電剤７重量％，テフロン水
性ディスパージョンの乳化物（比重1.5、固形分60重量
％）３重量％，ポリビニルブチラール6.5重量％，フタ
ル酸ジブチル3.5重量％に適当量のアルコールを混合
し、これを１時間混練してゴム性状を有した合剤を得
た。尚、上記乳化物は、30℃に加温したテフロン水性デ
ィスパージョン100gに対してアルコールを全体で40mlに
なる割合で投入し攪拌を繰返すことにより得たものを用
いた。

次いで第１図のように、上記の合剤１を45°クロスヘッ
ドを取付けた押出成形機２に投入し、このクロスヘッド
内で合剤１とステンレス製パンチングメタルからなる多
孔性集電体３とを一体成形して、多孔性集電体３の両面
にそれぞれ合剤１を圧着してなるシート状の電極構成４
を得た。この電極構成材を、10〜20％の圧縮比で圧延ロ
ールにより圧延して成形厚のバラツキを調整した後、テ
フロン樹脂シートを介在させて巻取機により巻き取る。
尚、押出成形機としては加圧型ダイやチューブ型ダイな
どを有したものを適宜使用することができる。

こうして巻き取った電極構成材を乾燥炉に投入し、第２
図に示した温度サイクルで、50〜300℃まで48時間かけ
て段階的に昇温して、合剤中のポリビニルブチラールや
フタル酸ジブチルなどの熱分解を行う。その後、圧延ロ
ールやプレスにて圧縮比20〜50％（圧縮前の厚さにバラ
ツキがあるので圧縮比は変動する）で圧延して、所定厚
さ及び密度のシート状電極を得る。

このようにして作ったシート状電極を所定寸法に裁断し
たものを正極とした。尚、シート状の電極構成材を所定
寸法に裁断するのは上記一体成型後なら何時行なっても
良い。

そして、この正極と、リチウムシートからなる負極とを
用い、これら正極と負極とをセパレータを介して積重し
且つ渦巻状に巻回して発電要素とし、この発電要素を電
池缶に収納するなどして、第３図に示したような、本発
明に係わる直径17mm,高さ33.5mmのリチウム−マンガン
電池（本発明品）を作った。第３図において、５〜７は
それぞれ正極，セパレータ，負極、８〜11はそれぞれ電
池缶，絶縁ガスケット，端子板，封口板、12,13は連絡
板である。

一方、テフロン水性ディスパージョンの乳化物，ポリビ
ニルブチラール，フタル酸ジブチル，並びにアルコール
に代えて、テフロン水性ディスパージョンと水を用いた
他は同様な組成物からなるスラリー状の合剤を作り、こ
れを多孔性集電体に塗布・乾燥させた後、圧延ロールで
所定厚さに圧延・圧着してシート状電極を作製した。そ
して、このシート状電極を正極として用いた他は本発明
品と同じリチウム−マンガン電池（従来品）を作製し
た。

これらの電池における正極の歩留り（％）を第１表に示
した。従来品の場合、多孔性集電体からの合剤剥離や多
孔性集電体への合剤塗布厚のバラツキなどによる不良が
大きく、歩留りが低い。

またこれらの電池を、製造後に温度20℃、並びに温度−
20℃において、750Ωの抵抗で終止電圧2.0Vまで連続放
電させたときの各電池の放電時間をそれぞれ測定した。
結果は第２表の通りである。尚、この結果は、従来品の
放電時間を100とした値で示した。

また、これらの電池を製造後に温度60℃で40〜120日保
存し、また40日,80日並びに120日経過時点において、そ
れぞれ温度20℃、並びに温度−20℃で750Ωの抵抗で終
止電圧2.0Vまで連続放電させたときの各電池の放電時間
を測定した。結果は第３表に、従来品の初度の放電時間
を100とした値で示した。

また、第４図は、本発明におけるシート状電極の他の製
造方法を説明したもので、二酸化マンガン，導電剤，テ
フロン水性ディスパージョンないしその乳化物，並びに
ポリビニルブチラール，フタル酸ジブチルに適当量のア
ルコールを混合し、混練した合剤は第４図のように２つ
の押出成形機14,15にそれぞれ投入され、これらの押出
成形機14,15からそれぞれシート状合剤16,17となって押
出される。

その後、シート状合剤16,17の間に、送出しロールから
送出されたシート状の多孔性集電体18を挿入し、また圧
延ロール19によりこれらシート状合剤16,17並びに多孔
性集電体18を一体で連続して圧延し、積層一体化してシ
ート状の電極構成材20を作製する。

こうして得た電極構成材を巻取後に乾燥炉などにより上
記と同様に段階的に昇温して熱処理した後、圧延ロール
やプレスにて加圧して所定厚さ及び密度のシート状電極
を得、爾後これを所定寸法に裁断したものを正極として
用いる訳である。尚、シート状の電極構成材を所定寸法
に裁断するのは上記積層一体化後なら何時行なっても良
い。

更に、上記合剤を押出成形機により合剤のみのシート状
に成形した後に所定寸法に裁断し、こうして作った２枚
のシート状合剤片の間に所定寸法に裁断した集電体を介
在させ、圧延ロールもしくはプレスにて圧着成形を行
い、その他は上記と同様な工程によりシート状電極を作
製するようにしても良い。

また、以上説明した押出成形において、押出成形機とク
ロスヘッドの間に公知のブレーカプレート、及び／また
はスクリーンメッシュなどを設けることにより、合剤に
おける粒径調整が行なえ、また合剤中のバインダー塊を
除去することなどができる結果、成形性が安定化し、ま
たクロスヘッド出口における合剤詰まりによるシート状
合剤でのスジや亀裂を防止することができる。

〈発明の効果〉以上のように、この発明によれば、合剤と集電体との結
着力が強固で、また厚さが均一で且つ合剤密度の大きな
シート状電極を容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例の製造方法における押出成形時の説明
図、第２図はこの製造方法における熱処理の一例を示し
たグラフ、第３図は実施例の電池の断面図、第４図は他
の製造方法の説明図である。１……合剤、2,14,15……押出成形機、3,18……多孔性
集電体、５……正極、６……セパレータ、７……負極、
８……電池缶。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二酸化マンガンを主成分とする活物質に、
バインダーとしてポリビニルブチラールを、可塑剤とし
てフタル酸ジブチルを、また溶剤としてアルコールをそ
れぞれ加え混練してなる合剤を、押出成形により集電体
とともにシート状の電極構成材に一体成形し、またこの
電極構成材を300℃以下の温度において段階的に昇温し
て熱処理した後、加圧して所定の厚さ及び密度にするこ
とを特徴とするシート状電極の製造方法。
【請求項２】二酸化マンガンを主成分とする活物質に、
バインダーとしてポリビニルブチラールを、可塑剤とし
てフタル酸ジブチルを、また溶剤としてアルコールをそ
れぞれ加え混練してなる合剤を押出成形して得た２枚の
シート状合剤の間に集電体を挿入し、圧延あるいはプレ
スによりこれらを連続して積層一体化し、次いで300℃
以下の温度において段階的に昇温して熱処理した後、加
圧して所定の厚さ及び密度にすることを特徴とするシー
ト状電極の製造方法。
【請求項３】二酸化マンガンを主成分とする活物質に、
バインダーとしてポリビニルブチラールを、可塑剤とし
てフタル酸ジブチルを、また溶剤としてアルコールをそ
れぞれ加え混練してなる合剤をシート状に押出成形した
後に所定寸法に裁断し、こうして得たシート状合剤片を
集電体の両面にそれぞれ位置させ、圧延あるいはプレス
によりこれらシート状合剤片と集電体とを積層一体化
し、次いで300℃以下の温度において段階的に昇温して
熱処理した後、加圧して所定の厚さ及び密度にすること
を特徴とするシート状電極の製造方法。
【請求項４】ポリビニルブチラールの添加量が二酸化マ
ンガンを主成分とする活物質に対して２〜15重量％であ
り、またフタル酸ジブチルの添加量が前記ポリビニルブ
チラールに対して30〜70重量％であることを特徴とする
請求項1,2または３記載のシート状電極の製造方法。
【請求項５】バインダーとして、ポリビニルブチラール
に、テフロン水性ディスパージョンにアルコールを添加
し攪拌してなる乳化物を加えたものを用いることを特徴
とする請求項1,2または３記載のシート状電極の製造方
法。
【請求項６】集電体として、導電性粉末にバインダーと
してポリビニルブチラールを、可塑剤としてフタル酸ジ
ブチルを、溶剤としてアルコールをそれぞれ加えスラリ
ー状とした導電塗料を塗布・乾燥させたものを用いるこ
とを特徴とする請求項1,2または３記載のシート状電極
の製造方法。