JPH09117662A

JPH09117662A - 重質炭化水素油の水素化分解触媒及び水素化分解方法

Info

Publication number: JPH09117662A
Application number: JP8182276A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Okuhara; 俊彰奥原; Shigeo Kure; 成雄久禮
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1995-08-22
Filing date: 1996-07-11
Publication date: 1997-05-06

Abstract

(57)【要約】【課題】重質な炭化水素油から灯油、軽油等の中間留
分の選択率を落とさずに高い水素化分解活性を実現でき
る触媒および重質な炭化水素油から高転化率、高選択率
で灯油、軽油等の中間留分を製造する水素化分解方法を
開発する。【解決手段】表面積が１００ｍ² ／ｇ以上で、Ｓｉと
Ｍｇを主成分とする層状粘土鉱物及び非晶質の金属酸化
物を含有する担体と周期律表第ＶＩＡ族金属から選ばれ
る少なくとも１種の金属及び第ＶＩＩＩ族金属から選ば
れる少なくとも１種の金属を含む触媒およびこの触媒の
存在下で重質炭化水素油と水素を接触させることを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重質炭化水素油の
水素化分解触媒及びその触媒を用いた重質炭化水素油の
水素化分解方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、日本では中間留分である灯油、軽
油の需要が増加しつつあるが、重油の需要は長期的には
減少が予想される。一方、原油は重質原油が増加する傾
向にあり、重質油から中間留分を生産する水素化分解装
置はますます重要となる。また、環境問題の観点から、
中間留分の硫黄含有量の低減が求められている。重質油
の水素化分解により得られる灯油、軽油の硫黄含有量は
少なく、この点でも水素化分解は重要である。

【０００３】従来、一般に用いられいる水素化分解触媒
は、非晶質の金属酸化物からなる担体あるいはゼオライ
トを含有する担体に、水素化能力を持つ金属ないしその
化合物を担持した触媒である。一般に、非晶質の金属酸
化物からなる担体を用いた触媒は、活性はあまり高くな
いが中間留分の選択性が高く、一方、ゼオライトを含有
する担体を用いた触媒は、活性は高いが中間留分の選択
性が低くなる傾向がある。

【０００４】このため、ゼオライトを改良して中間留分
の選択性を向上させようとする試みがなされている。特
開昭５８−１４７４９５号公報には、スチーミング、次
いで脱アルミネートしたホージャサイト系ゼオライトか
らなる拡大細孔ゼオライトおよび水素化成分を含む触媒
を用いて水素化分解を行い、中間留分を選択的に製造す
る方法か開示されている。この方法では、比較例に示さ
れている通常のゼオライトを用いた触媒に比べると中間
留分の選択性が向上しているが、ゼオライトを含有しな
い触媒と比較した記述はなく、ゼオライトを含有しない
触媒に比べると中間留分選択率は低いものと推測され
る。

【０００５】また、特開平５−２０２３６６号公報に
は、石油系炭化水素を接触分解するにあたり、触媒とし
てカチオン交換スチブンサイトを含む組成物を使用する
ことを特徴とする石油系炭化水素の接触分解方法につい
て開示されている。しかしながら、この公報に述べられ
ている接触分解とは、水素を用いない分解方法であり、
水素を用いる水素化分解とは根本的に異なる分解方法で
ある。

【０００６】米国特許第５０２３２２１号には、水素化
成分、マグネシウムシリケートおよび分解活性を有する
インターカレーションされた粘土を含有する、中間留分
を選択的に製造する水素化分解触媒について開示されて
いる。しかしながら、この特許には担体の構成成分とし
て非晶質の金属酸化物の記載がなく、非晶質の金属酸化
物の担体に対するマグネシウムシリケートおよびインタ
ーカレーションされた粘土の効果についての知見が開示
されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重質
な炭化水素油の水素化分解により、灯油、軽油等の中間
留分を製造するのに優れた性能を有する触媒およびその
触媒を用いた重質炭化水素油の水素化分解方法を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の表面積と成
分を有する層状粘土鉱物及び非晶質の金属酸化物を含有
する担体と活性金属を含む触媒が、重質炭化水素油から
灯油、軽油等の中間留分を製造するのに高い選択性があ
ることを見出し、本発明を完成させた。

【０００９】すなわち、本発明の第１の発明は、表面積
が１００ｍ² ／ｇ以上で、ＳｉとＭｇを主成分とする層
状粘土鉱物及び非晶質の金属酸化物を含有する担体と周
期律表第ＶＩＡ族金属から選ばれる少なくとも１種の金
属及び第ＶＩＩＩ族金属から選ばれる少なくとも１種の
金属を含むことを特徴とする重質炭化水素油の水素化分
解触媒に関する。

【００１０】また、本発明の第２の発明は、表面積が１
００ｍ² ／ｇ以上で、ＳｉとＭｇを主成分とする層状粘
土鉱物及び非晶質の金属酸化物を含有する担体と周期律
表第ＶＩＡ族金属から選ばれる少なくとも１種の金属及
び第ＶＩＩＩ族金属から選ばれる少なくとも１種の金属
を含む触媒の存在下で重質炭化水素油と水素を接触させ
ることを特徴とする重質炭化水素油の水素化分解方法に
関する。

【００１１】本発明の第３の発明は、請求項２記載の重
質炭化水素油の水素化分解方法において、重質炭化水素
油が減圧軽油であることを特徴とする。

【００１２】本発明の第４の発明は、請求項２記載の重
質炭化水素油の水素化分解方法において、重質炭化水素
油が常圧蒸留残油または減圧蒸留残油であることを特徴
とする。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる触媒の担体
は、表面積１００ｍ² ／ｇ以上でＳｉとＭｇを主成分と
する層状粘土鉱物および非晶質の金属酸化物を含有する
ものである。粘土鉱物の定義、分類、構造等に関して
は、粘土ハンドブック（日本粘土学会編、技報堂）に詳
しい記載がある。粘土鉱物は粘土の主要な構成物で、粘
土に可塑性を与える微細な鉱物であり、大部分がＳｉ、
Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ等を主成分とする結晶質の含水珪酸塩
鉱物である。粘土鉱物には、ＳｉにＯが４配位した正四
面体が２次元的に層状の格子を形成した構造を持ったフ
ィロ珪酸塩からなるものが多い。

【００１４】本発明において、層状粘土鉱物とはフィロ
珪酸塩鉱物を意味する。層状粘土鉱物には、ＳｉにＯが
４配位した正四面体が３次元的に格子を形成した構造を
持ったテクト珪酸塩鉱物、ＳｉにＯが４配位した正四面
体が１次元的に直鎖状あるいは複鎖状の格子を形成した
構造を持ったイノ珪酸塩鉱物は含まれず、テクト珪酸塩
に分類される結晶性メタロシリケートやゼオライト、イ
ノ珪酸塩に分類されるアタパルジャイト、セピオライ
ト、パリゴルスカイト、クリソタイルなどは含まれな
い。

【００１５】本発明において、担体に用いられるＳｉと
Ｍｇを主成分とする層状粘土鉱物とは、粘土鉱物を構成
する元素のうち常に最も多いＯ、および水、水酸基とし
て多く存在するＨは除外して、原子数を基準として最も
数の多い２つの元素がＳｉないしＭｇである層状粘土鉱
物である。ＳｉとＭｇ以外の少量の成分、たとえばＡ
ｌ、Ｆｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン
などを含んでいてもよい。

【００１６】具体的にはタルク、スチブンサイト、ヘク
トライト、サポナイト、バーミキュライト等があげられ
る。この中で、主としてＳｉにＯが４配位した正四面体
が平面状に並んだ四面体層と、主としてＭｇにＯが６配
位した正八面体が平面状に並んだ八面体層とが、２つの
四面体層が八面体層をサンドイッチ状に挟むように配列
された、３層構造をとるものが好ましい。具体的にはタ
ルクおよび３−八面体型スメクタイト構造を持つスチブ
ンサイト、ヘクトライト、サポナイト等があげられる。

【００１７】本発明において担体に用いられるＳｉとＭ
ｇを主成分とする層状粘土鉱物は、イオン交換能を有す
るものが特に好ましい。具体的にはスチブンサイト、ヘ
クトライト、サポナイトである。さらに好ましくはスチ
ブンサイト、サポナイトであり、さらに特に好ましくは
スチブンサイトである。イオン交換容量は、０．１ｍｅ
ｑ／ｇ以上が好ましく、０．２ｍｅｑ／ｇ以上がさらに
好ましく、０．４ｍｅｑ／ｇ以上がさらに特に好まし
い。

【００１８】ＳｉとＭｇを主成分とする層状粘土鉱物の
中で、イオン交換能をもつ層状粘土鉱物の例とてスチブ
ンサイト、ヘクトライト、サポナイトをあげてさらに詳
細に説明する。スチブンサイト、ヘクトライト、サポナ
イトはタルクと同様に３−八面体層を含む３層構造を持
つ。一般に粘土鉱物は不定比化合物であり、また不純物
が含まれるためその組成は複雑であるが、スチブンサイ
トの理想的な組成は式１で表される。

【００１９】

【数１】Ｎａ_2x（Ｍｇ_6-x ）〔Ｓｉ₄ 〕₂ Ｏ₂₀（ＯＨ）₄ ・ｎＨ₂ Ｏ式１

【００２０】スチブンサイトは３−八面体層のＭｇのサ
イトに欠陥があり、その電荷の不足分に相当するＮａイ
オンが層間に存在する。このＮａイオンはイオン交換可
能であり、スチブンサイトはイオン交換能を持つ。式１
で、ｘの値は通常０〜１程度である。ヘクトライトの理
想的な組成は式２で表される。

【００２１】

【数２】Ｎａ_x （Ｍｇ_6-x Ｌｉ_x ）〔Ｓｉ₄ 〕₂ Ｏ₂₀（ＯＨ）₄ ・ｎＨ₂ Ｏ式２

【００２２】ヘクトライトは３−八面体層のＭｇのサイ
トにＬｉが置換し、その電荷の不足分に相当するＮａイ
オンが層間に存在する。このＮａイオンはイオン交換可
能であり、ヘクトライトはイオン交換能を持つ。式２
で、ｘの値は通常０〜１程度である。サポナイトの理想
的な組成は式３で表される。

【００２３】

【数３】Ｎａ_y-x （Ｍｇ_6-x Ａｌ_x ）〔Ｓｉ_8-y Ａｌ_y 〕Ｏ₂₀（ＯＨ）₄ ・ｎＨ₂ Ｏだだしｙ−ｘ＞Ｏ式３

【００２４】サポナイトは四面体層のＳｉのサイトおよ
び３−八面体層のＭｇのサイトにＡｌが置換し、その電
荷の不足分に相当するＮａイオンが層間に存在する。こ
のＮａイオンはイオン交換可能であり、サポナイトはイ
オン交換能を持つ。式３で、ｙの値は通常０〜１程度で
あり、ｘの値はそれより小さい。

【００２５】本発明において用いられるＳｉとＭｇを主
成分とする層状粘土鉱物は天然物でも合成品でもよい
が、合成品が好ましい。一般に合成品の方が純度が高く
表面積が大きい傾向がある。また、その表面積は１００
ｍ² ／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは２０
０ｍ² ／ｇ以上、さらに好ましくは３００ｍ² ／ｇ以
上、さらに特に好ましくは４００ｍ² ／ｇ以上７００ｍ
² ／ｇ以下である。表面積が１００ｍ² ／ｇ未満である
と、本発明の効果が実質的に現れない。

【００２６】また、本発明において用いられるＳｉとＭ
ｇを主成分とする層状粘土鉱物の平均細孔直径は、窒素
吸着法で測定した値で、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ま
しく、さらに好ましくは２ｎｍ以上８ｎｍ以下、さらに
特に好ましくは３ｎｍ以上５ｎｍ以下である。

【００２７】本発明に用いられるＳｉとＭｇを主成分と
するイオン交換可能な層状粘土鉱物のカチオンは、少な
くとも一部はアンモニウムイオンまたは水素イオンに交
換しておくことが好ましい。アンモニウムイオンは、後
述する焼成処理によりアンモニアが脱離し、水素イオン
に転換される。イオン交換率は好ましくは３０％以上、
さらに好ましくは５０％以上、さらに特に好ましくは８
０％以上である。なお、カチオン交換能を利用して、種
々の物質をインターカレーションして得られる粘土層間
化合物は、本発明には好ましくない。

【００２８】本発明に用いられる非晶質の金属酸化物
は、非晶質の化学的に安定な金属酸化物であり、水素化
分解に通常用いられるものを用いることができる。具体
的には、シリカ・アルミナ、アルミナ・ボリア等の複合
酸化物や、γ−アルミナ等の単独の酸化物があげられ
る。この中では酸性を持つ複合酸化物が好ましく、とく
にシリカ・アルミナが好ましい。

【００２９】本発明の担体に用いられるＳｉとＭｇを主
成分とする層状粘土鉱物の量は、担体に対して２〜８０
質量％が好ましく、５〜６０質量％がさらに好ましく、
１０〜４０質量％がさらに特に好ましい。また、本発明
の担体に用いられる非晶質の金属酸化物の量は、担体に
対して２０〜９８質量％が好ましく、４０〜９５質量％
がさらに好ましく、６０〜９０質量％がさらに特に好ま
しい。なお、非晶質の金属酸化物がバインダーの役割も
果たすので、通常はバインダーを添加する必要はない。

【００３０】また、本発明に用いられる担体に、少量の
第三成分を添加してもさしつかえない。ただし、ゼオラ
イト等の分解活性の高いものを添加すると、中間留分選
択性が低下する等の好ましくない効果が現われる。

【００３１】本発明に用いられる担体は、任意の方法で
成型することができる。具体的には、押し出し成型、打
錠成型、オイルドロップ法などがあげられる。成型後の
担体は焼成することが好ましい。焼成温度は２００〜７
００℃が好ましく、４００〜６００℃がさらに好まし
い。高温で焼成すると層状粘土鉱物が破壊される恐れが
ある。

【００３２】本発明の水素化分解触媒は、上記の担体に
周期律表第ＶＩＩＩ族金属から選ばれた少なくとも１種
の金属またはその化合物と周期律表第ＶＩＡ族金属から
選ばれた少なくとも１種の金属またはその化合物を担持
したものである。周期律表第ＶＩＩＩ族金属とは、具体
的にはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔである。好ましくはＮｉ、Ｃｏであり、さらに
好ましくはＮｉである。これらの金属は単独で用いても
良く、２種以上の金属を組み合わせて用いても良い。周
期律表第ＶＩＡ族金属とは、具体的にはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ
を指す。好ましくはＭｏ、Ｗであり、さらに好ましくは
Ｗである。これらの金属は単独で用いても良く、２種以
上の金属を組み合わせて用いても良い。

【００３３】周期律表第ＶＩＩＩ族金属に関しては、金
属の担持量は触媒全体に対し酸化物として２〜２０質量
％の範囲が好ましく、５〜１５質量％がさらに好まし
く、８〜１２質量％がさらに特に好ましい。周期律表第
ＶＩＡ族金属に関しては、金属の担持量は触媒全体に対
し酸化物として３〜３０質量％の範囲が好ましく、５〜
２５質量％がさらに好ましく、１０〜２０質量％がさら
に特に好ましい。これらの活性金属の担持方法として
は、含浸法、混練法などの方法で調製することができる
が、含浸法が好ましく、その中で吸着法、蒸発乾固法、
スプレー法が好ましい。また、層状粘土鉱物にイオン交
換などで予め上記金属の全量または一部を担持しておく
方法も有効である。

【００３４】本発明の水素化分解方法において、反応器
の形式は任意であり、具体的には固定床、流動床、膨張
床、懸濁床のいずれでもよいが、固定床が好ましい。反
応の様式は、流通法、回分法のいずれでもよいが、流通
法が好ましい。固定床流通系反応器を用いる場合、本発
明の水素化分解触媒は単独で用いることもできるが、前
処理触媒を前段に充填して反応を行うことが好ましい。

【００３５】前処理触媒を用いる場合、前処理触媒とし
て石油留出油の水素化脱硫処理に用いられる通常の触媒
を用いることができるが、安定な非晶質の金属酸化物の
担体にＭｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏの内から少なくとも１種の
金属を担持した触媒が好ましい。アルミナまたはシリカ
・アルミナに、Ｎｉ、Ｃｏの内から少なくとも１種の金
属とＭｏ、Ｗの内から少なくとも１種の金属を担持した
触媒がさらに好ましい。アルミナにＮｉおよび／または
Ｃｏと、Ｍｏを担持した触媒が特に好ましい。これらの
金属の担持量は、酸化物として３〜３０質量％の範囲が
好ましい。

【００３６】本発明で用いる前処理触媒および水素化分
解触媒は、反応前に硫化処理を行うことが好ましい。硫
化処理は公知の方法で行うことができる。硫化処理に用
いる硫化剤の例としては、硫化水素、二硫化炭素、ジメ
チルジスルフィドなどがあげられる。

【００３７】本発明の水素化分解方法に用いられる原料
油は、重質な炭化水素油であり、沸点が２５０〜６００
℃の重質な炭化水素油が好ましい。例えば減圧軽油、常
圧蒸留残油または減圧蒸留残油などが挙げられる。特に
減圧軽油が好ましい。反応温度は３００〜５００℃が好
ましく、さらに好ましくは３４０〜４５０℃であり、さ
らに特に好ましくは３５０〜４３０℃である。なお、こ
こでいう反応温度とは反応器内の平均温度をさす。反応
圧力は２〜２０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは３
〜１５ＭＰａであり、さらに特に好ましくは５〜１３Ｍ
Ｐａである。なお、ここでいう反応圧力とは反応器内の
全圧をさす。反応に用いる水素ガスは、純粋な水素ガス
でもよく、水素を含んだ混合ガスでもよい。例えば、接
触改質装置から得られる水素ガスに富んだガスや、他の
水素化処理装置からのブリードガスなどを好適に用いる
ことができる。用いる水素ガスの水素純度は６０体積％
以上が好ましく、さらに好ましくは７０体積％以上であ
り、さらに特に好ましく８０体積％以上である。

【００３８】ＬＨＳＶ（液空間速度）は０．０５〜１０
ｈ^-1が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５ｈ^-1であ
り、さらに特に好ましくは０．２〜３ｈ^-1である。な
お、ここでいうＬＨＳＶとは前処理触媒と水素化分解触
媒の合計量に対する値のことである。水素／油比は２０
０〜１５００Ｎｍ³ ／ｍ³ が好ましく、さらに好ましく
は３００〜１０００Ｎｍ³ ／ｍ³ であり、さらに特に好
ましくは４００〜８００Ｎｍ³ ／ｍ³ である。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例をあげて
詳細に説明するが、本発明は実施例の範囲に限定される
ものではない。（実施例１）Ｎａ型の合成スチブンサイト（商品名；Ｉ
ＯＮＩＴＥ−Ｔ、水澤化学工業株式会社）を、３．５Ｍ
硝酸アンモニウム水溶液中に入れ攪拌しながら８０℃、
３ｈイオン交換しロ過した。この操作を３回繰り返した
後、洗浄、乾燥した。このアンモニウム型にイオン交換
したスチブンサイトの表面積は４５９ｍ² ／ｇであっ
た。乾燥状態でシリカ７０質量％、アルミナ３０質量％
となるように調製したシリカアルミナヒドロゲルをろ
過、洗浄、捏和した。捏和時に上記のイオン交換したス
チブンサイトを添加した。添加量は乾燥状態で１０質量
％となるようにした。捏和後、径が１／１６インチにな
るように押し出し成型を行い、乾燥、焼成して触媒担体
を調製した。

【００４０】この担体に、ＮｉＯ、ＷＯ₃ 換算でそれぞ
れ１１質量％、２０質量％となるようＮｉとＷを含浸法
で担持し、焼成して水素化分解触媒を得た。表１に触媒
の性状を示した。

【００４１】固定床流通系反応器の入口側に、前処理触
媒としてγ−アルミナにＮｉＯ、ＭｏＯ₃ 換算でそれぞ
れ５質量％、２０質量％となるようＮｉとＭｏを担持し
た触媒６７ｃｍ³ を充填し、その出口側に表１に示した
水素化分解触媒１３３ｃｍ³を充填した後、硫化処理
し、表３に示した条件で、表２に示した性状の原料油
（減圧軽油）を水素化分解処理した。反応温度を３８０
℃に設定し、９６ｈ保持した後、転化率を測定した。な
お、転化率の定義は式４のとおりである。

【００４２】

【数４】

【００４３】反応速度は、この転化率を用いて１次反応
速度式から算出した。その後、転化率を６０％になるよ
うに反応温度を変え、９６ｈ保持した後、灯油、軽油の
選択率を求めた。反応結果を表４に示した。

【００４４】（実施例２）Ｎａ型の合成スチブンサイト
の代わりに、スメクタイトとほぼ同一のＸＲＤ（Ｘ線回
折）ピークパターンを示すシリカマグネシア系鉱物のミ
ズカライフ（商品名、水澤化学工業株式会社）を、実施
例１と同様にイオン交換した。このアンモニウム型にイ
オン交換したミズカライフの表面積は５５０ｍ² ／ｇで
あった。イオン交換したスチブンサイトの代わりに、イ
オン交換したミズカライフを用いて、実施例１と同様に
調製した水素化分解触媒を用いた他は、実施例１と同様
に水素化分解処理した。結果を表４に示した。

【００４５】（実施例３）Ｎａ型の合成スチブンサイト
の代わりに、Ｎａ型の合成ヘクトライト（商品名；ＩＯ
ＮＩＴＥ−Ｈ、水澤化学工業株式会社）を、実施例１と
同様にイオン交換した。このアンモニウム型にイオン交
換したヘクトライトの表面積は５２６ｍ² ／ｇであっ
た。イオン交換したスチブンサイトの代わりに、イオン
交換したヘクトライトを用いて、実施例１と同様に調製
した水素化分解触媒を用いた他は、実施例１と同様に水
素化分解処理した。結果を表４に示した。

【００４６】（実施例４）Ｎａ型の合成スチブンサイト
の代わりに、Ｎａ型の合成サポナイト（商品名；スメク
トンＳＡ、クニミネ工業株式会社）を、実施例１と同様
にイオン交換した。このアンモニウム型にイオン交換し
たサポナイトの表面積は３６６ｍ² ／ｇであった。イオ
ン交換したスチブンサイトの代わりに、イオン交換した
サポナイトを用いて、実施例１と同様に調製した水素化
分解触媒を用いた他は、実施例１と同様に水素化分解処
理した。結果を表４に示した。

【００４７】（比較例１）触媒にスチブンサイトを添加
しないで、実施例１と同様に調製した触媒を用いた他
は、実施例１と同様に水素化分解処理した。結果を表４
に示した。

【００４８】（比較例２）イオン交換したスチブンサイ
トの代わりに、酸型のＹゼオライト（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂
Ｏ₃ 比４０、東ソー株式会社）を用いて、実施例１と同
様に調製した触媒を用いた他は、実施例１と同様に水素
化分解処理した。結果を表４に示した。

【００４９】（比較例３）Ｎａ型の合成スチブンサイト
の代わりに、Ｎａ型の天然セピオライトを、実施例１と
同様にイオン交換した。このアンモニウム型にイオン交
換したセピオライトの表面積は２６０ｍ² ／ｇであっ
た。イオン交換したスチブンサイトの代わりに、イオン
交換したセピオライトを用いて、実施例１と同様に調製
した触媒を用いた他は、実施例１と同様に水素化分解処
理した。結果を表４に示した。

【００５０】（比較例４）Ｎａ型の合成スチブンサイト
の代わりに、Ｎａ型のモンモリロナイトを、実施例１と
同様にイオン交換した。このアンモニウム型にイオン交
換したモンモリロナイトの表面積は４５ｍ² ／ｇであっ
た。イオン交換したスチブンサイトの代わりに、イオン
交換したモンモリロナイトを用いて、実施例１と同様に
調製した触媒を用いた他は、実施例１と同様に水素化分
解処理した。結果を表４に示した。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】表４から明らかなように、本発明の触媒
（実施例１〜４の触媒）は重質な炭化水素油から灯油、
軽油等の中間留分の選択率を落とさずに高い水素化分解
活性を実現できることが判る。また本発明の水素化分解
方法（実施例１〜４）は、重質な炭化水素油から高転化
率、高選択率で灯油、軽油等の中間留分を製造するのに
優れた方法であることが判る。

【００５６】（実施例５）Ｎａ型の合成スチブンサイト
（商品名；ＩＯＮＩＴＥ−Ｔ、水澤化学工業株式会社）
を、３．５Ｍ硝酸アンモニウム水溶液中に入れ攪拌しな
がら８０℃、３ｈイオン交換しロ過した。この操作を３
回繰り返した後、洗浄、乾燥した。このアンモニウム型
にイオン交換したスチブンサイトの表面積は４５９ｍ²
／ｇであった。別途アルミナヒドロゲルをろ過、洗浄、
捏和した。捏和時に上記のイオン交換したスチブンサイ
トを添加した。添加量は乾燥状態で１０質量％となるよ
うにした。捏和後、径が１／１６インチになるように押
し出し成型を行い、乾燥、焼成して触媒担体を調製し
た。この担体に、ＮｉＯ、ＷＯ₃ 換算でそれぞれ１１質
量％、２０質量％となるようＮｉとＷを含浸法で担持
し、焼成して水素化分解触媒を得た。該水素化分解触媒
を用いた他は、実施例１と同様に水素化分解処理した。
結果を表５に示した。転化率の定義は実施例１〜４に用
いたものと同じである。

【００５７】（比較例５）比較例１と同様の触媒と、表
６に示した性状の原料油（常圧蒸留残油）を用いた他
は、実施例１と同様に水素化分解処理した。結果を表５
に示した。

【００５８】（実施例６）Ｎａ型の合成スチブンサイト
（商品名；ＩＯＮＩＴＥ−Ｔ、水澤化学工業株式会社）
を、３．５Ｍ硝酸アンモニウム水溶液中に入れ攪拌しな
がら８０℃、３ｈイオン交換しロ過した。この操作を３
回繰り返した後、洗浄、乾燥した。このアンモニウム型
にイオン交換したスチブンサイトの表面積は４５９ｍ²
／ｇであった。別途アルミナヒドロゲルをろ過、洗浄、
捏和した。捏和時に上記のイオン交換したスチブンサイ
トを添加した。添加量は乾燥状態で１０質量％となるよ
うにした。捏和後、径が１／１６インチになるように押
し出し成型を行い、乾燥、焼成して触媒担体を調製し
た。この担体に、ＮｉＯ、ＭｏＯ₃ 換算でそれぞれ５質
量％、１５質量％となるようＮｉとＭｏを含浸法で担持
し、焼成して水素化分解触媒を得た。固定床流通系反応
器の入口側に、前処理触媒としてγ−アルミナにＮｉ
Ｏ、ＭｏＯ₃ 換算でそれぞれ２質量％、５質量％となる
ようＮｉとＭｏを担持した触媒１００ｃｍ³ を充填し、
その出口側に上記の水素化分解触媒１００ｃｍ³ を充填
した後、硫化処理し、表７に示した反応条件で、表６に
示した性状の原料油（常圧蒸留残油）を水素化分解処理
した。反応温度を４００℃に設定し、１５００ｈ保持し
た後、転化率を測定した。なお、転化率の定義は式４の
とおりである。結果を表８に示した。

【００５９】（比較例６）実施例６と同様の調製法であ
るが、合成スチブンサイトの代わりに、比較例２で用い
たものと同じゼオライトを添加した触媒を調製した。担
持金属量はＮｉＯ、ＭｏＯ₃ 換算でそれぞれ５質量％、
１５質量％とした。該触媒を用いた他は、実施例６と同
様に水素化分解処理した。結果を表８に示した。

【００６０】（比較例７）実施例６と同様の調製法であ
るが、層状粘土鉱物を含まない触媒を調製した。担持金
属量はＮｉＯ、ＭｏＯ₃ 換算で５質量％、１５質量％と
した。該触媒を用いた他は、実施例６と同様に水素化分
解処理した。結果を表８に示した。

【００６１】

【表５】

【００６２】

【表６】

【００６３】

【表７】

【００６４】

【表８】

【００６５】表５から明らかなように、同一条件下で本
発明触媒は高い分解活性とともに高い中間留分収率が得
られることが判った。表８から明らかなように、本発明
の触媒（実施例６の触媒）の分解活性（３６０℃⁺ 転化
率）はゼオライトよりも低いものの、中間留分の収率は
高いことが判る。

【００６６】

【発明の効果】本発明の触媒は重質な炭化水素油から灯
油、軽油等の中間留分の選択率を落とさずに高い水素化
分解活性を実現できる。また本発明の水素化分解方法
は、重質な炭化水素油から高転化率、高選択率で灯油、
軽油等の中間留分を製造する優れた方法である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面積が１００ｍ² ／ｇ以上で、Ｓｉと
Ｍｇを主成分とする層状粘土鉱物及び非晶質の金属酸化
物を含有する担体と周期律表第ＶＩＡ族金属から選ばれ
る少なくとも１種の金属及び第ＶＩＩＩ族金属から選ば
れる少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする重質
炭化水素油の水素化分解触媒。
【請求項２】表面積が１００ｍ² ／ｇ以上で、Ｓｉと
Ｍｇを主成分とする層状粘土鉱物及び非晶質の金属酸化
物を含有する担体と周期律表第ＶＩＡ族金属から選ばれ
る少なくとも１種の金属及び第ＶＩＩＩ族金属から選ば
れる少なくとも１種の金属を含む触媒の存在下で重質炭
化水素油と水素を接触させることを特徴とする重質炭化
水素油の水素化分解方法。
【請求項３】重質炭化水素油が減圧軽油である請求項
２記載の重質炭化水素油の水素化分解方法。
【請求項４】重質炭化水素油が常圧蒸留残油または減
圧蒸留残油である請求項２記載の重質炭化水素油の水素
化分解方法。