JPH09117667A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ディーゼルエンジンまたは希釈燃焼法による
ガソリンエンジンなどの固定発生源や移動発生源から排
出される排気ガス中に含まれるＮＯｘを炭化水素で還元
して除去する際に、炭化水素と酸素との反応（燃焼反
応）を遅くすることにより、これと競争反応になってい
る炭化水素によるＮＯｘの還元反応に対する選択性を高
くし、高いＮＯｘ転化率を示す新規触媒の提供。 【解決手段】 窒素酸化物および炭化水素を含む酸素過
剰な排気ガスから窒素酸化物を炭化水素により還元除去
するための排気ガス浄化用触媒において、全比表面積に
対する外部比表面積の占める割合が７％以上であるチタ
ン含有モルデナイトを担体とし、該担体に活性金属成分
を担持させたことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ディーゼルエンジ
ンまたは希釈燃焼法によるガソリンエンジンなどの内燃
機関から排出される排気ガスに含まれる窒素酸化物（以
下、ＮＯｘという）を炭化水素を還元剤として触媒還元
により浄化する方法に用いる排気ガス浄化用触媒に関す
る。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】従来、固定発生源（例え
ば発電所ボイラー）から排出されるＮＯｘの浄化はアン
モニア選択還元法により実効を上げている。アンモニア
選択還元法は酸素が存在する雰囲気でＮＯｘを還元でき
るという特色を持つが、一方では還元剤であるアンモニ
アの取扱いなどの点から移動発生源（主として自動車）
から排出されるＮＯｘの浄化への利用は難しいとされて
いる。移動発生源から排出される排ガス中のＮＯｘは現
状では、その浄化はまだ不十分であり、環境を汚染して
いるＮＯｘの主発生源となっている。

【０００３】移動発生源のうちガソリンエンジンからの
排気ガス浄化の場合は、排気ガスに含まれる一酸化炭素
と炭化水素を炭酸ガスと水に酸化すると同時にＮＯｘを
窒素に還元する、いわゆる三元触媒が実用化されてい
る。しかしガソリンエンジンにおいても燃費を改善し、
全体として燃料の使用量を節減することにより炭酸ガス
の総発生量を抑える意味から空燃比の高い希釈燃焼法に
移行しつつあり、この場合には排気ガス中の酸素濃度が
高くなるため、従来の三元触媒ではＮＯｘ除去効率を高
めることは期待できない。同様にジーゼルエンジンから
の排気ガスも酸素濃度が高く、三元触媒を用いることは
できない。

【０００４】最近、酸素濃度が高い排気ガス中のＮＯｘ
を炭化水素を還元剤として分解する触媒還元法が見出さ
れ、多くの方面で研究が行われている。この触媒は銅を
はじめとする種々の活性金属をＺＳＭ−５型やモルデナ
イト型などの結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）
に担持させた構成となっている（例えば、特開平３−５
２６４４号公報）が、まだ満足する触媒は得られていな
い。

【０００５】炭化水素によるＮＯｘの還元反応は、反応
機構について詳しくは解明されていないが、炭化水素は
ＮＯｘの還元剤であると同時に、酸素の還元剤でもあり
その競争反応となると考えられる。従って一般的には、
高温になると酸素と炭化水素の反応（燃焼反応）が優先
し、ＮＯｘの還元反応は減少するためＮＯｘ転化率は小
さくなると考えられる。

【０００６】炭化水素還元脱硝法において、ＮＯｘの転
化率は担体となるゼオライトの種類および担持する活性
金属種によって異なる。特に、ＮＯｘの最高転化率を示
す温度は活性金属種の影響が大きい。ＮＯｘの最高転化
率を示す温度とその活性金属の酸化物生成エネルギーと
には相関関係があり、白金、ロジウムなどの酸化物生成
エネルギーの小さな金属は低温側に、ランタン、セリウ
ムなどの酸化物生成エネルギーの大きい金属は高温側
に、それぞれのＮＯｘの最高転化率を示す温度を持って
いる。

【０００７】移動発生源から排出される排気ガスにおい
ては、エンジン始動時の外気温度から走行時の高温まで
排気ガス温度の変動巾が広いことも特徴の一つである。
したがって、ＮＯｘ浄化触媒としても低温から高温まで
の広い温度域で有効な活性を有することが必要である。
しかし、一種類の活性金属を担持したゼオライト系触媒
では有効なＮＯｘ転化率を発揮する温度巾はせいぜい百
数十度であるため、実用温度領域をカバーする事はでき
ない。また、酸化物生成エネルギーの大きい金属を担持
した触媒と酸化物生成エネルギーの小さな金属を担持し
た触媒とを混合した場合や、２種の金属を同時に担持し
た触媒の場合、酸化物生成エネルギーの小さな金属の効
果が先行してしまい、結果的には高温におけるＮＯｘの
転化率は小さくなってしまう。

【０００８】このような状況から本発明者などは、酸化
物生成エネルギーの小さい金属を担持したゼオライトを
中心側に、酸化物生成エネルギーの高い金属を担持した
ゼオライトを外側（ガス側）に配し、外側から内側に向
い順次酸化物生成エネルギーが小さくなる構造を持つ層
状構造触媒を提案している（特願平６−１８１８８
２）。この層状構造触媒は、酸素の存在する雰囲気で炭
化水素還元法により巾広い温度域で有効なＮＯｘ転化率
を得ることができるが、触媒量が一定の場合、層状構造
であるため各層における触媒の割合は少なくならざるを
得ない。したがって各層における触媒のそれぞれがより
高いＮＯｘ転化率を持つ触媒の提供が待望されている。

【０００９】一方、炭化水素の分解にゼオライトを触媒
として用いた例としては、重油を分解してガソリン等を
製造するプロセスにおける接触分解触媒（ＦＣＣ触媒）
が広く知られており、その研究も多く、重油の分解率は
ゼオライトの種類、結晶度、酸点の種類やその分布によ
って影響を受けることが知られている。そして、本発明
者などの研究によると酸点の強さとその分布の影響は大
きく、ガソリンの収率や性質に大きくかかわっているこ
とがわかっている。

【００１０】

【発明の目的】本発明の目的は、ディーゼルエンジンま
たは希釈燃焼法によるガソリンエンジンなどの固定発生
源や移動発生源から排出される排気ガス中に含まれるＮ
Ｏｘを炭化水素で還元して除去する際に、炭化水素と酸
素との反応（燃焼反応）を遅くすることにより、これと
競争反応になっている炭化水素によるＮＯｘの還元反応
に対する選択性を高くし、高いＮＯｘ転化率を示す新規
触媒を提供する点にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者などはＦＣＣ触
媒の研究の経験から、炭化水素還元脱硝の場合にも、ゼ
オライトの酸点の性質やその分布などの表面状態が影響
しているのではないかと考えゼオライトの表面改質につ
いて種々検討した結果、大きい外部比表面積を有するチ
タンにより改質したモルデナイトを担体に用いた触媒
は、炭化水素の燃焼を遅らせると共にＮＯｘの還元反応
の選択性を向上させることを見いだし本発明を完成させ
るに至ったものである。

【００１２】すなわち本発明は、窒素酸化物および炭化
水素を含む酸素過剰な排気ガスから窒素酸化物を炭化水
素により還元除去するための排気ガス浄化用触媒におい
て、全比表面積に対する外部比表面積の占める割合が７
％以上であるチタン含有モルデナイトを担体とし、該担
体に活性金属成分を担持させたことを特徴とする排気ガ
ス浄化用触媒に関する。

【００１３】前記チタン含有モルデナイトは、全比表面
積に対する外部比表面積の占める割合が７％以上である
ことを特徴とするが、このような外部比表面積の大きい
特徴は図３に示すような走査電顕写真から見てモルデナ
イトの針状結晶の集合体である形状に由来するものと推
定される。

【００１４】前記外部比表面積の占める割合が７％未満
の担体を使用した触媒では、ＮＯｘ転化率の高い触媒を
得ることができない。チタン含有モルデナイトの外部比
表面積を大きくするとＮＯｘの転化率が向上する理由は
明らかではないが、空間速度が非常に大きい反応では外
部比表面積が有効に作用すること、針状結晶（形状）で
あるため結晶内部へのガス拡散を容易にしてＮＯｘと炭
化水素の還元反応を促進することなどが推定される。前
記外部比表面積の占める割合は、好ましくは９％以上で
あり、またその上限値は約２０％程度である。

【００１５】なお、前記全表面積は、ＢＥＴ法により測
定され、また、外部表面積は、Ｊ．Ｈ．Ｄｅ ＢＯＥＲ
ｅｔ ａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓ
ｉｓ４，Ｐ３１９−３２３（１９６５）に記載されてい
るＶａ−ｔプロット法により測定される。

【００１６】また、本発明でのチタン含有モルデナイト
は、モルデナイト骨格構造中にチタン（Ｔｉ）原子を含
有する。ゼオライト骨格構造中のＴｉ原子の存在は、赤
外吸収スペクトルにより確認され、９７０ｃｍ^-1付近に
吸収ピークが現われることが報告されている〔例えば、
Ｂ．Ｋａｕｓｈａｒｒ．ｅｔａｌ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
Ｌｅｔｔｅｒ，１，ｐ−８１（１９８８）〕が、本発
明に用いられるチタン含有モルデナイトの赤外吸収スペ
クトルは図２に示すように９６０ｃｍ^-1の所に吸収ピー
クが認められ、Ｔｉ原子がゼオライト骨格構造中に存在
することが分かる。本発明に用いられるチタン含有モル
デナイトでは、Ｔｉ原子を酸化物として、０．０１〜２
０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％含有するこ
とが望ましい。

【００１７】前記チタン含有モルデナイトは、図３に示
すように針状結晶であり、その平均アスペクト比は３以
上、好ましくは５〜１００であることが望ましい。平均
アスペクト比が３未満では該モルデナイトの外部比表面
積の占める割合が小さくなることがあるので望ましくな
い。

【００１８】前記チタン含有モルデナイトは、以下の方
法で製造することができる。すなわち、酸化物モル組成
比で Ｍ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝２．０〜６．０ ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１０〜５０ ＴｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝０．０１〜１．５ Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝１５０〜５００ （ここで、Ｍはアルカリ金属を表わす）の範囲にあるシ
リカ源、アルミナ源、チタン源およびアルカリ源とのゲ
ル状水性反応混合物を、好ましくは０〜６０℃の温度で
１〜７２時間、撹拌することなく予備熟成し、次いでオ
ートクレーブ中にて１００〜２００℃の温度で２４〜２
００時間、必要に応じて撹拌しながら、水熱反応を行っ
て結晶化させることにより、チタン含有モルデナイトを
得ることができる。

【００１９】本発明のチタン含有モルデナイトに担持す
る活性金属成分は、通常炭化水素による還元脱硝反応に
用いられる活性金属成分であれば何でもよく、例えば公
知の銅、マンガン、コバルト、ニッケル、クロム、鉄、
セリウム、ランタン、プラセオジウム、白金、ロジウ
ム、パラジウム、などの金属もしくはその酸化物を挙げ
ることができる。

【００２０】活性金属成分は公知の方法、例えば含浸法
などにより該モルデナイト担体に担持させることができ
る。活性金属成分の担持量は通常の活性金属成分の使用
範囲の量で良く、例えば酸化物として０．０１〜８０ｗ
ｔ％の範囲である。

【００２１】本発明の触媒は、他の担体成分や通常使用
される成形助剤などを用いて、球状、ペレット状、ハニ
カム状など、所望の形状にすることができる。しかし該
チタン含有モルデナイトの量が少ない場合には、触媒活
性が低下するので該チタン含有モルデナイトの量は成形
助剤を含めた全量に対して５０ｗｔ％以上、好ましくは
７０ｗｔ％以上であることがのぞましい。

【００２２】また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、通
常移動発生源から排出されるＮＯｘの浄化に使用される
条件下で使用可能であり、１５０〜８００℃、好ましく
は２００〜６００℃の排気ガス温度、空間速度５，００
０〜３００，０００ｈｒ^-1での使用が好適である。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。

【００２４】担体の製造例１ シリカ濃度１９．５ｗｔ％の３号水硝子１６６８．６ｇ
に、撹拌しながら２０ｗｔ％の三塩化チタン溶液３４
７．１ｇを加えた。得られたゲル状水性反応混合物に、
３０ｗｔ％のシリカゾル１９１５．３ｇ、Ｎａ₂Ｏ
８．５ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃ １１．０ｗｔ％を含有するア
ルミン酸ナトリウム溶液９２３．６ｇを加えた。約１０
分間均一になるまで撹拌した後、３０℃で７２時間静置
して予備熟成を行なった。予備熟成後、ゲル状水性反応
混合物をオートクレーブに移して１７５℃で１００時間
加温熟成を行った。熟成終了後、温度１００℃以下に冷
却した後、反応混合物を取り出し、濾過、洗浄、乾燥を
行ない、次いで２回ＮＨ₄イオン交換を行った後、６０
０℃で２時間焼成してチタン含有モルデナイト−１を得
た。

【００２５】このモルデナイト−１についてＢＥＴ法に
よる全比表面積、Ｖａ−ｔプロット法による外部表面積
を求め、また走査電顕写真によりアスペクト比を求め
た。その結果、全比表面積に対する外部比表面積の割合
は１０．５％、平均アスペクト比７．９を有する針状形
状のモルデナイトであった。このチタン含有モルデナイ
ト−１のＸ線回折図を図１に、赤外吸収スペクトルを図
２に、走査電顕写真を図３に示す。

【００２６】担体の製造例２ シリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子１９１６．６ｇに、
撹拌しながら２０ｗｔ％の三塩化チタン溶液７７１．３
ｇを加えた。得られたゲル状水性反応混合物に、Ｈ₂Ｏ
１８２７．１ｇ、固形シリカ４４４ｇ、Ｎａ₂Ｏ
８．５ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃ １１．０ｗｔ％を含有するア
ルミン酸ナトリウム溶液９２３．６ｇを加え、均一にな
るまで充分に撹拌した。ゲル状水性反応混合物を静置
下、６０℃で４８時間予備熟成を行い、次いでこれをオ
ートクレーブに移して１７５℃で１２０時間加温熟成を
行った。熟成終了後、温度を１００℃以下に冷却した
後、反応混合物を取り出し、濾過、洗浄、乾燥を行いさ
らにアンモニウムイオン交換した後、焼成してチタン含
有モルデナイト−２を得た。

【００２７】このモルデナイト−２について、ＢＥＴ法
による全比表面積、Ｖａ−ｔプロット法による外部比表
面積を求め、また走査電顕写真によりアスペクト比を求
めた。その結果、全比表面積に対する外部比表面積の割
合は９．６％、平均アスペクト比７．３を有するモルデ
ナイトであった。

【００２８】実施例１（触媒の製造例） 硝酸セリウム〔試薬１級、関東化学（株）製〕０．８８
３ｇを精秤し、純水４．４ｇに溶解した。この硝酸セリ
ウム水溶液に担体の製造例１で得られたチタン含有モル
デナイト−１ ５．５ｇを加えよく混合した。この混合
物を１２０℃で２時間乾燥し、さらに６００℃で２時間
焼成して触媒粉末を得た。この触媒粉末を乳鉢で軽く粉
砕した後１００ｋｇ／ｃｍ²の条件でプレスし、粗粉砕
を行い、篩により１．０〜１．４ｍｍ径の中間粒子を採
取し、Ｃｅ担持チタン含有モルデナイト触媒を得た（触
媒−Ａ）。触媒−ＡのＣｅＯ₂含有率は７．０％であ
る。

【００２９】実施例２（触媒の製造例） 硝酸銅〔試薬１級、関東化学（株）製〕０．８５１ｇを
精秤し、純粋４．４ｇに溶解した。この硝酸銅水溶液に
担体の製造例１で得られたチタン含有モルデナイト−１
５．５ｇを加え良く混合した。この混合物を１２０℃
で２時間乾燥し、さらに６００℃で２時間焼成して触媒
粉末を得た。得られた粉末を乳鉢で軽く粉砕した後、１
００ｋｇ／ｃｍ²の条件でプレスし、粗粉砕を行い、篩
により１．０〜１．４ｍｍ径の中間粒子を採取し、Ｃｕ
担持チタン含有モルデナイト触媒を得た（触媒−Ｂ）。
触媒−ＢのＣｕＯ含有率は５．６％である。

【００３０】実施例３（触媒の製造例） 担体の製造例２で得られたチタン含有モルデナイト−２
を用い実施例１と同様な方法でＣｅ担持チタン含有モル
デナイト触媒を得た（触媒−Ｃ）。触媒−ＣのＣｅＯ₂
含有率は６．８％である。

【００３１】実施例４（触媒の製造例） 担体の製造例２で得られたチタン含有モルデナイト−２
を用い実施例３と同様な方法でＣｕ担持チタン含有モル
デナイト触媒を得た（触媒−Ｄ）。触媒−ＤのＣｕＯ含
有率は５．５％である。

【００３２】比較例１ 担体用モルデナイトとして市販のモルデナイト〔東ソ−
（株）製、ＨＳＺ−６４０ＨＯＡ〕を用い触媒を作成し
た。このモルデナイトの全比表面積に対する外部比表面
積の割合は５．０％であり、電顕観察の結果は粒状結晶
であった。該モルデナイトを用いて、実施例１と同様な
方法でＣｅ担持モルデナイト触媒を得た（触媒−Ｅ）。
触媒−ＥのＣｅＯ₂含有率は７．１％である。

【００３３】比較例２ 比較例１と同じモルデナイトを用い、実施例３と同様な
方法でＣｕＯ担持モルデナイト触媒を得た（触媒−
Ｆ）。触媒−ＦのＣｕＯ含有率は５．７％である。

【００３４】実施例５（実施例および比較例の活性評
価） 触媒の活性を評価するために、還元剤である炭化水素と
してヘキサン（Ｃ₆Ｈ₁₄）を用いてＮＯｘの転化率を求
めた。評価に使用した活性試験装置は通常の流通式ガラ
ス反応管、自動制御式電気炉およびガス混合装置より構
成されている。実施例および比較例で得られた触媒０．
３ｇを反応管に充填し、ガス組成としてＮＯ＝４００ｐ
ｐｍ，ヘキサン（Ｃ₆Ｈ₁₄）＝４００ｐｐｍ，Ｏ₂＝５
％，Ｈ₂Ｏ＝５％，Ｎ₂＝バランスの混合ガスをＳＶ＝１
０，０００ｈｒ^-1の条件で反応管に流し、所定の温度で
のヘキサン転化率およびＮＯｘ（ＮＯ）転化率を求め
た。

【００３５】なお、ＮＯは化学発光式ＮＯ分析計、ヘキ
サンはＮＢ−１（ＧＬサイエンス製）充填カラムを用い
たガスクロマトグラフにより分析した。

【００３６】表２に各々の触媒の最高ＮＯｘ転化率をし
めす温度におけるヘキサン転化率およびＮＯ転化率を示
す。表２に示すように実施例は、それぞれの比較例に対
し、ヘキサン転化率はいずれも低くなり、ＮＯ転化率は
高くなる。即ち全比表面積に対する外部比表面積の占め
る割合が（表１のＯ／Ｔ）が高いチタン含有モルデナイ
ト触媒は炭化水素の分解速度が遅く、ＮＯｘ還元反応の
選択性が高くなり高い脱硝率を示すことが明らかであ
る。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】図４に実施例１および比較例１の各温度に
おけるヘキサン転化率ＮＯ転化率の変化を示す。全比表
面積に対する外部比表面積の割合が高い実施例１の触媒
は比較例の触媒に対し低いヘキサン転化率を示してい
る。従って、比較例の触媒においてもヘキサン転化率は
温度をさげることで実施例１の触媒と同じ値にすること
はできるが、温度が下がればＮＯ転化率も低下する。こ
のように本発明によって得られた触媒−Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ
は、いずれも比較例の触媒−Ｅ，Ｆに対しＮＯ転化率が
大きく向上していることがわかる。その効果は、全比表
面積に対する外部比表面積の割合が高いチタン含有モル
デナイトの効果と認められ、効果を発現する理由は明確
ではないが、炭化水素の分解速度を遅くすることでＮＯ
ｘと炭化水素との還元反応の選択率を向上させたことに
よるものと考えられる。

【００４０】以下に本発明の実施態様項を列挙する。 １． 窒素酸化物および炭化水素を含む酸素過剰な排気
ガスから窒素酸化物を炭化水素により還元除去するため
の排気ガス浄化用触媒において、全比表面積に対する外
部比表面積の占める割合が７％以上であるチタン含有モ
ルデナイトを担体とし、該担体に活性金属成分を担持さ
せたことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 ２． 窒素酸化物および炭化水素を含む酸素過剰な排気
ガスから窒素酸化物を炭化水素により還元除去するため
の排気ガス浄化用触媒において、全比表面積に対する外
部比表面積の占める割合が９〜２０％であるチタン含有
モルデナイトを担体とし、該担体に活性金属成分を担持
させたことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 ３． 前記チタン含有モルデナイトの平均アスペクト比
が３以上の針状結晶である前項１または２記載の排気ガ
ス浄化用触媒。 ４． 前記チタン含有モルデナイトの平均アスペクト比
が５以上の針状結晶である前項１または２記載の排気ガ
ス浄化用触媒。 ５． 前記チタン含有モルデナイトがＴｉ原子を酸化物
として、０．０１〜２０重量％含有するものである前項
１，２，３または４記載の排気ガス浄化用触媒。

【００４１】

【効果】本発明の触媒により、炭化水素によるＮＯｘの
還元反応によるＮＯｘの除去効率を著しく向上させるこ
とができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における担体の製造例１で得られたチタ
ン含有モルデナイト−１のＸ線回折図を示す。

【図２】本発明における担体の製造例１で得られたチタ
ン含有モルデナイト−１の赤外吸収スペクトルを示す。

【図３】本発明における担体の製造例１で得られたチタ
ン含有モルデナイト−１よりなる粒子表面の走査電子顕
微鏡写真を示す。

【図４】本発明の実施例１と比較例１の触媒を用いた場
合の炭化水素転化率およびＮＯ転化率を示すグラフであ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ １０２Ａ １０４Ａ (72)発明者 中本 士郎 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触媒 化成工業株式会社若松工場内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒素酸化物および炭化水素を含む酸素過
   剰な排気ガスから窒素酸化物を炭化水素により還元除去
   するための排気ガス浄化用触媒において、全比表面積に
   対する外部比表面積の占める割合が７％以上であるチタ
   ン含有モルデナイトを担体とし、該担体に活性金属成分
   を担持させたことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 【請求項２】 前記チタン含有モルデナイトの平均アス
   ペクト比が３以上の針状結晶である請求項１に記載の排
   気ガス浄化用触媒。
3. 【請求項３】 前記チタン含有モルデナイトは、モルデ
   ナイト骨格構造中にチタン原子を有するものである請求
   項１または２記載の排気ガス浄化用触媒。