JPH09117670A - 脂肪族化合物のアルキル化用固体触媒 - Google Patents

脂肪族化合物のアルキル化用固体触媒

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JPH09117670A
JPH09117670A JP8240097A JP24009796A JPH09117670A JP H09117670 A JPH09117670 A JP H09117670A JP 8240097 A JP8240097 A JP 8240097A JP 24009796 A JP24009796 A JP 24009796A JP H09117670 A JPH09117670 A JP H09117670A
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ベナジ エリック
Jean-Francois Joly
フランソワ ジョリ ジャン
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 脂肪族化合物のアルキル化が効率的に行える
ようにする。 【解決手段】 有機または無機細孔担体に、式Ｒ- ＳＯ
3 Ｈ（式中、Ｒはフッ素またはアルキル基またはフッ素
化アルキル基である）の酸から選ばれる少なくとも一つ
の酸と弱塩基性である少なくとも一つの有機非プロトン
性溶媒とからなる少なくとも一つの活性相が含浸されて
なる固体触媒であって、前記担体が前記活性相の含浸前
に総細孔容積０．５〜６ｃｍ3 ／ｇを有し、本質的に平
均直径０．１〜１５０μｍの粒子により構成されてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、脂肪族化合物のア
ルキル化用固体触媒に関し、更に詳しくは、有機または
無機細孔担体に、式Ｒ- ＳＯ3 Ｈ［式中、Ｒはフッ素ま
たはアルキル基または（一部または全部フッ素化され
た）フッ素化アルキル基であり、Ｒは好ましくはＦまた
はＣＦ3 、より好ましくはＣＦ3 である］の酸から選ば
れる少なくとも一つの酸と弱塩基性である少なくとも一
つの有機非プロトン性溶媒とからなる少なくとも一つの
活性相が含浸されてなる固体触媒に関する。
【０００２】また、本発明は、１分子当り炭素原子数３
〜６を有する少なくとも一つのオレフィン（すなわちＣ
3 〜Ｃ6 オレフィン）による、前記触媒を用いた脂肪族
化合物のアルキル化、すなわちイソブタンおよび／また
はイソペンタンの接触アルキル化での前記触媒の使用に
も関し、これにより高度の分枝化および高オクタン価を
有するパラフィン系化合物を得ることが可能になる。
【０００３】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】多数
の液体または固体の酸触媒が、少なくとも一つのオレフ
ィン、例えばプロピレン、1-および2-ブテンまたはイソ
ブテンによる、イソパラフィン、例えばイソブタンまた
はイソペンタンの脂肪族アルキル化に寄与することが一
般に知られている。工業的に最も一般に使用される触媒
は液体触媒であり、それらは濃硫酸および単独または三
フッ化ホウ素のようなルイス酸との混合物状のフッ化水
素酸である。
【０００４】上記液体触媒を用いた脂肪族化合物のアル
キル化方法は、後述するように、大きな不都合を有す
る。
【０００５】すなわち、フッ化水素酸では、その毒性お
よび強度の揮発性が問題となり、硫酸では、費用のかか
る再処理を必要とする触媒の大きな消費量が問題とな
る。それ故に、固体触媒、あるいはアルミノシリケート
もしくは金属酸化物のような固体に担持された触媒、例
えば硫酸で処理されたジルコニアの使用が推奨されてき
た。
【０００６】米国特許US-A-3,795,712には、少なくとも
一つのオレフィンによる芳香族化合物のアルキル化反
応、少なくとも一つのオレフィンによるイソブタンの脂
肪族アルキル化反応、およびオレフィンのオリゴマー化
または重合反応に、触媒作用を及ぼす目的で、ルイス酸
またはブレンステッド酸と、式Ｒ- ＳＯ2 - Ｒ′（式
中、ＲおよびＲ′は、各々別々に、１分子当り炭素原子
数１〜８を有する１価の基であるか、あるいは場合によ
っては不活性炭化水素溶媒中で、ＲとＲ′の全体とし
て、炭素原子数３〜１２を有する２価の基である）のス
ルホンとを含む触媒組成物を用いることが提案されてお
り、酸の濃度はスルホン１リットル当り、１０-5モル〜
５モルであり、これは、酸がトリフルオロメタンスルホ
ン酸である場合、またはスルホンがスルホラン(sulfola
ne) である場合には、酸の０．０００１２〜３７重量％
をなす。
【０００７】国際特許出願PCT WO93/00316には、少なく
とも一つのハロゲンによって置換されたフッ化水素酸ま
たはスルホン酸１０〜９０重量％と、金属ハロゲン化物
の意図的な不存在下に４０より少ない供与体数を有する
溶媒１０〜９０重量％とを含む脂肪族化合物のアルキル
化用液体触媒組成物が記載されている。多数の記述にお
いて、このような溶媒として、スルホラン、テトラメチ
レンスルホン、およびジメチルスルホキシドが表されて
いる。
【０００８】本発明の目的は、上述した米国特許US-A-3
795712および国際特許WO 93/00316に記載されている、
脂肪族化合物のアルキル化に使用される液体触媒組成物
のような不都合を生じない固体触媒を提供することにあ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、有機または無
機細孔担体に、式Ｒ- ＳＯ3 Ｈ（式中、Ｒはフッ素また
はアルキル基またはフッ素化アルキル基である）の酸か
ら選ばれる少なくとも一つの酸と弱塩基性である少なく
とも一つの有機非プロトン性溶媒とからなる少なくとも
一つの活性相が含浸されてなる固体触媒であって、前記
担体が前記活性相の含浸前に総細孔容積０．５〜６ｃｍ
3 ／ｇを有し、本質的に平均直径０．１〜１５０μｍの
粒子により構成されているものである。
【００１０】式Ｒ- ＳＯ3 ＨにおけるＲはフッ素または
アルキル基または（一部または全部フッ素化された）フ
ッ素化アルキル基であるが、Ｒは好ましくはＦまたはＣ
Ｆ3、より好ましくはＣＦ3 である。
【００１１】担体の総細孔容積は、０．５〜６ｃｍ3 ／
ｇであるが、より好ましくは０．６〜６ｃｍ3 ／ｇであ
り、更に好ましくは１．５〜６ｃｍ3 ／ｇである。
【００１２】触媒を構成する粒子の平均直径は、０．１
〜１５０μｍ（１μｍ＝１０-6ｍ）であるが、より好ま
しくは５〜１１０μｍであり、更に好ましくは５〜８０
μｍである。
【００１３】酸としては、フルオロスルホン酸ＦＳＯ3
Ｈまたはトリフルオロメタンスルホン酸ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ
が挙げられ、好ましいものはトリフルオロメタンスルホ
ン酸ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈである。
【００１４】担体としては、シリカが例示されるが、該
シリカは不純物、例えば酸化物、アルカリ、アルカリ土
類、アルミニウム化合物または当業者に周知の他の全て
の不純物を含み得るものであり、これらの不純物の総量
は、一般にはシリカに対して２重量％を越えないもので
ある。
【００１５】好ましくはシリカである、有機または無機
細孔担体は、一般には、活性相の含浸前には、比表面積
０．１〜１５００ｍ2 ／ｇを有するものである。
【００１６】活性相は、（重量％で）一般には、酸１０
〜９９％、好ましくは３０〜９９％、より好ましくは４
０〜９９％と、弱塩基性である有機非プロトン性溶媒１
〜９０％、好ましくは１〜７０％、より好ましくは１〜
６０％とを含むものである。
【００１７】使用される酸は、一般には、重量％で、滴
定量９５〜１００％、好ましくは９８〜１００％を有
し、１００％までの補足物は、ほとんどの場合水で構成
される。
【００１８】弱塩基性の有機非プロトン性溶媒は、一般
には酸に混和性であり、炭化水素相に非混和性である。
該溶媒の塩基度は、該溶媒が混合状態にある酸のプロト
ン性作用を低減しないようにできるだけ低いものでなけ
ればならない。溶媒は、一般には、テトラヒドロチオフ
ェンの二酸化物の登録商標名であるスルホラン、（さら
にジメチルスルフィノンと称される）ジメチルスルホキ
シド、ニトロメタンおよびジオキサン（1-2-ジオキサン
および1-4-ジオキサン）からなる群から選ばれる。好ま
しくは、前記溶媒は、スルホラン、ジオキサンおよびジ
メチルスルホキシドからなる群から選ばれる。より好ま
しくは、前記溶媒はスルホランである。
【００１９】アルキル化装置内で実際に使用される、滴
定量９７〜９９重量％の硫酸に比べて、本発明による触
媒の利点の１つは、該触媒中に含まれる前記酸が硫酸よ
りも非常に弱い酸化特性を有することから、この非常に
弱い酸化特性を示しつつ、硫酸より以上あるいは同等の
酸度を示すことである。他方では、本発明による触媒の
利点の１つは、酸がトリフルオロメタンスルホン酸であ
る場合に、トリフレートアルキルと命名される化合物形
態で、触媒中に含まれる酸の炭化水素溶液中での望まし
くない変化を抑制することである。
【００２０】本発明による触媒の他の利点の１つには、
得られたアルキレートの特質があり、該特質とは、担体
へ硫酸またはトリフルオロメタン硫酸を使用する場合よ
りもアルキレート中の硫黄含有量が少ないことである。
【００２１】本発明による触媒の他の利点は、前記使用
により、触媒の消費量の減少が生じ、かつアルキル化装
置の操作費用の低減が生じることである。
【００２２】活性相は、一般には、担体の総細孔容積の
８０〜１００％を占めており、好ましくは前記細孔容積
の９０〜１００％を占める。
【００２３】本発明による触媒の調製方法は、一般には
少なくとも二つの工程からなる。第一工程において、有
機または無機細孔担体は、５０℃より高い温度、好まし
くは８０℃より高い温度、より好ましくは１５０〜６０
０℃、例えば約５００℃で焼成される。この焼成工程の
時間は、通常１０分〜５０時間、好ましくは１５分〜２
５時間である。焼成は、一般には、流量０．００１〜１
０リットル／時間／ｇ、好ましくは０．１〜５リットル
／時間／ｇの乾燥空気の存在下、または乾燥空気／窒素
混合物の存在下に行なわれる。第二工程は、前記焼成担
体に活性相を含浸させることにある。この第二工程を実
施するために、当業者に周知のあらゆる技術を用いてよ
い。この調製方法には、通常、含浸工程に先だって、活
性相調製用補足工程が加えられる。
【００２４】本発明は、１分子当り炭素原子数３〜６を
有する少なくとも一つのオレフィンの存在下でのイソブ
タンおよび／またはイソペンタン（イソブタン、もしく
はイソペンタン、あるいはイソブタンおよびイソペンタ
ン）からなる群から選ばれる少なくとも一つのイソパラ
フィンの接触アルキル化における、上記本発明の触媒の
使用にも関する。
【００２５】本発明による触媒は、良好な条件下でオレ
フィンによるイソパラフィンのアルキル化反応を行える
方法において用いられる。特に、前記反応は、（オレフ
ィンがブテンである場合には、またイソパラフィンがイ
ソブタンである場合には、転換されたブテンの約８３．
６ｋＪ／モルである）強い発熱性により特徴付けられ、
本発明による触媒を用いることによって、温度の良好な
均一性と反応体の集中性を得ることができる。
【００２６】本発明による触媒を用いるイソパラフィン
のアルキル化方法においては、操作条件、より特別には
温度および圧力は、一般には、イソパラフィン、オレフ
ィンおよび反応生成物からなる混合物が液体であるよう
に選択される。さらに、触媒が、液体−固体の良好な接
触を確実に行なうように、前記液体中に浸されることが
重要である。
【００２７】本発明による触媒は、有利には、液相で、
並びにイソパラフィンおよび／またはイソパラフィンの
混合物との混合状態で、１分子当り炭素原子数３〜６を
有する少なくとも一つのオレフィンと、イソブタンおよ
び／またはイソペンタンとのアルキル化反応帯域内で使
用される。本発明による触媒は、ほとんど完全に攪拌さ
れた反応帯域での膨脹床で、あるいは循環床で使用され
てよい。好ましくは、該触媒は、連続液相を用いる方法
において使用される。触媒は、後述する好ましい２つの
使用形態に従って懸濁状態で使用されるのが好ましい。
【００２８】本発明による触媒の好ましい第１の使用形
態は、炭化水素液相中での懸濁状触媒の十分な攪拌を得
るように、少なくとも一つの攪拌手段、例えば少なくと
も一つのスクリューを用いて、ほとんど完全な混合、す
なわち完全であるか、またはほぼ完全である混合が行わ
れる反応帯域（攪拌またはグリニャール炉）内でのもの
であり、上記炭化水素液相は、一般にはイソパラフィン
（イソブタンおよび／またはイソペンタン）、少なくと
も一つのオレフィン、場合によっては少なくとも一つの
不活性希釈剤（例えばプロパンおよび直鎖状ブタン）、
並びにアルキル化反応生成物を含む。イソブタンおよび
／またはイソペンタン、並びに少なくとも一つのオレフ
ィンからなる転換すべき仕込原料は、例えば、反応帯域
内に存在する炭化水素液相中の少なくとも一箇所に液体
形態で導入される。
【００２９】炭化水素相中の懸濁状態である本発明によ
る触媒の好ましい第二の使用形態は、並流での移動床、
すなわち循環床である。該使用形態において、炭化水素
液相中での懸濁状触媒は、一般にはイソパラフィン（イ
ソブタンおよび／またはイソペンタン）、少なくとも一
つのオレフィン、場合によっては少なくとも一つの不活
性希釈剤（例えばプロパンまたは直鎖状ブタン）、並び
にアルキル化反応生成物を含んでおり、反応帯域内を下
から上に流通する。次いで、炭化水素相中の触媒の懸濁
によって構成される全てのものは、反応帯域の入口に再
度導入される前に、少なくとも一つの熱交換器と、少な
くとも一つのポンプとを横断して流通する。イソブタン
および／またはイソペンタン、並びに少なくとも一つの
オレフィンからなる転換すべき仕込原料は、液体形態ま
たは気体形態で反応帯域の少なくとも一つの箇所に導入
される。
【００３０】前述の二つの使用形態において、転換され
なかった、あるいは反応の化学量論において、過剰に導
入されるイソパラフィン（イソブタンおよび／またはイ
ソペンタン）は、一般にはアルキレートから分離した後
に、反応帯域内への直接導入によって、あるいは転換す
べき仕込原料との混合によって再循環される。
【００３１】イソパラフィン−オレフィン混合物は、一
般には、毎時触媒重量１ユニット当り導入されるオレフ
ィンの重量で表示される、毎時空間速度（ｐｐｈ）０．
００１〜１０ｈ-1、好ましくは０．００２〜２ｈ-1で反
応帯域内に導入される。前記混合もまた反応帯域の内部
で実施されてよい。あらゆる場合において、このように
構成された混合物は、炭化水素混合物が触媒上で液体で
留まるような圧力および温度条件下で反応帯域内に存在
する。
【００３２】反応温度は、一般には＋４０℃より低く、
好ましくは＋１５℃より低く、より好ましくは＋５〜−
５℃である。反応帯域の圧力は、一般には前記帯域内で
炭化水素を液状に維持するのに十分なものである。
【００３３】二次反応を制限するために、一般にはオレ
フィンに対して過剰のイソパラフィンが用いられる。例
として、ブテンによるイソブタンのアルキル化の場合に
は、イソブタンは、仕込原料中に純粋で、または例えば
イソブタンの少なくとも４０％を含むブタンの混合物形
態で導入されてよい。さらに、純粋ブテン、あるいはさ
らには異性体ブテンの混合物を導入してもよい。あらゆ
る場合において、仕込原料中のイソブタン／ブテンのモ
ル比は、一般には１〜１００、好ましくは３〜５０、よ
り好ましくは５〜１５である。
【００３４】触媒の性質および反応条件（特に温度）が
的確に選択される場合には、本発明による触媒によっ
て、少なくとも一つのオレフィンによる少なくとも一つ
のイソパラフィンのアルキル化生成物の製造が可能にな
る。該アルキル化生成物は、エンジン用燃料として、ま
たガソリンの成分として有益なものであり、かつ例えば
１分子当り炭素原子数８を有するパラフィンを少なくと
も６０モル％と、不飽和化合物１モル％以下とを含み、
１分子当り炭素原子数８を有するパラフィンは、トリメ
チルペンタン７０〜９８モル％を含む。
【００３５】本発明による触媒の他の利点は、１分子当
り炭素原子数３〜６を有するオレフィン混合物を用い
て、イソブタンを低温でアルキル化することが見込まれ
ることであり、該オレフィン混合物中では、１分子当り
炭素原子数４以上を有するオレフィンの割合が非常に大
きいものである。
【００３６】
【発明の実施の形態】次の実施形態は、本発明を例証す
るが、その範囲を何ら限定するものではない。
【００３７】［実施形態１］ (1) 本発明に係る触媒１の調製 滴定量９８重量％のトリフルオロメタンスルホン酸８０
ｇと、予め減圧蒸留したスルホラン２０ｇとを混合し
て、本発明に合致する活性相１００ｇを調製した。従っ
て、このように調製した酸相は、スルホラン２０重量％
と、滴定量９８重量％のトリフルオロメタンスルホン酸
８０重量％とを含んでいる。
【００３８】次いで、比表面積３８３ｍ2 ／ｇ、総細孔
容積２．６ｃｍ3 ／ｇおよび平均粒子直径３５μｍを有
するシリカ１０ｇを乾燥空気下、５００℃、４時間の焼
成により活性化した。このように活性化したシリカをア
ルゴン下に保持した。そして、上述の操作方法に従って
調製した活性相２６．５ｇを前記シリカ６．５ｇに湿気
を避けて乾式含浸させた。
【００３９】このようにして得た固体は、触媒１と称し
て、活性相の重量含有量８０．３重量％を有した。
【００４０】(2) 触媒１を用いた2-ブテンによるイソブ
タンのアルキル化 触媒１を、2-ブテンによるイソブタンのアルキル化に使
用して、高オクタン価を有する分枝状パラフィンを製造
するようにした。上述のように調製した触媒１の３３ｇ
を、アルゴン流下に予めパージした、容量３６０ｍｌの
フィッシャーアンド ポーター(Fischer & Porter)型ガ
ラス製反応器内に導入した。この場合、触媒を含む反応
器を閉鎖して、一次減圧に付した。次いで、該反応器を
温度−１０℃で冷却した。
【００４１】そして、イソブタン２００ｍｌを、触媒を
含む反応器内に攪拌下に注入して、前記反応器を−４℃
の冷却槽中に浸した。温度を均一にするために、攪拌
下、混合物（触媒＋イソブタン）を３０分間放置した。
【００４２】次いで、2-ブテン１７．８ｇを、連続的に
一定量、全体で５時間、添加して、反応器の温度を注入
の全期間、−１℃に維持した。
【００４３】反応後、炭化水素相（アルキレート＋イソ
ブタン）を反応器から抜き取り、次いで該炭化水素相を
ガスクロマトグラフィーにより分析した。その重量組成
を表１に記載した。オレフィンの転換率は１００％であ
った。
【００４４】［実施形態２］ (1) 比較触媒２の調製 本実施形態では、滴定量９８重量％のトリフルオロメタ
ンスルホン酸を、他の追加物を用いないで、活性相とし
て、使用した。
【００４５】比表面積３８３ｍ2 ／ｇ、総細孔容積２．
６ｃｍ3 ／ｇおよび平均粒子直径３５μｍを有するシリ
カ１０ｇを乾燥空気下、５００℃、４時間の焼成により
活性化した。このように活性化したシリカをアルゴン下
に保持した。そして、上述の操作方法に従って調製した
活性相２６．５ｇによる前記シリカ６．５ｇの乾式含浸
を湿気を避けて行なった。
【００４６】このようにして得た固体は、触媒２と称し
て、活性相の重量含有量８０．３重量％を有した。
【００４７】(2) 触媒２を用いた2-ブテンによるイソブ
タンのアルキル化 このように調製した触媒２を、実施形態１と同じ操作条
件下でテストした。得られた炭化水素相の重量組成を表
１に記載した。オレフィンの転換率は１００％であっ
た。
【００４８】
【表１】 表１に示された結果から、本発明による触媒１におい
て、トリフルオロメタンスルホン酸を含む活性相中の弱
塩基性である有機非プロトン性溶媒の存在による明確な
効果が証明され、この場合、前記溶媒はスルホランであ
った。具体的には、触媒１により、触媒２に比べて、同
一実施条件において、Ｃ8 化合物のより大きな選択率
と、望ましくない化合物である、Ｃ9 + （炭素数９以
上）重質化合物のより僅かな選択率とが達成された。
【００４９】［実施形態３］ (1) 本発明による触媒３の調製 総細孔容積２．６ｃｍ3 ／ｇ、比表面積４０２ｍ2 ／ｇ
および平均粒子直径７６μｍを有するシリカ１０ｇを、
１５０℃、１２時間の焼成により活性化した。このよう
に活性化したシリカを窒素下に保持した。そして、実施
形態１で調製した活性相２５．２ｇの前記シリカ６．２
ｇへの乾式含浸を行なった。
【００５０】このようにして得た固体は、触媒３と称し
て、活性相の重量含有量８０．２５重量％を有した。該
固体を湿気を避けてアルゴン下に保持した。
【００５１】(2) 触媒３を用いた2-ブテンによるイソブ
タンのアルキル化 上記方法に従って調製した触媒３の３１．４ｇを、アル
ゴン流下に予めパージした、容量３６０ｍｌのフィッシ
ャー アンド ポーター(Fischer & Porter)型ガラス製
反応器内に導入した。この場合、触媒を含む反応器を閉
鎖して、一次減圧に付した。次いで、該反応器を温度−
１０℃で冷却した。
【００５２】そして、イソブタン２００ｍｌを、触媒を
含む反応器内に（スクリュー）攪拌下に注入して、前記
反応器を−４℃の冷却槽中に浸した。温度を均一にする
ために、攪拌下、混合物（触媒３＋イソブタン）を３０
分間放置した。
【００５３】2-ブテン１５．６ｇを、一定量ずつ１時間
毎に、全体で５時間添加して、反応器の温度を注入の全
期間、−１℃に維持した。
【００５４】反応後、炭化水素相（イソブタン＋アルキ
レート）を反応器から抜き取り、ガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。この炭化水素相の重量組成を表２に
記載した。オレフィンの転換率は１００％であった。
【００５５】［実施形態４］ (1) 比較触媒４の調製 実施形態３で使用したシリカと同じシリカ１０ｇを、同
実施形態において用いた方法と同じ方法で調製した。こ
の場合、実施形態２で使用した酸２５．２ｇを前記シリ
カ６．２ｇに乾式含浸させた。
【００５６】このようにして得た固体は、触媒４と称し
て、酸相の重量含有量８０．２５重量％を有した。該固
体を湿気を避けてアルゴン下に保持した。
【００５７】(2) 触媒４を用いた2-ブテンによるイソブ
タンのアルキル化 上記方法に従って調製した触媒４の３１．４ｇを、アル
ゴン流下に予めパージした、容量３６０ｍｌのフィッシ
ャー アンド ポーター(Fischer & Porter)型ガラス製
反応器内に導入した。この場合、触媒を含む反応器を閉
鎖して、一次減圧に付した。次いで、該反応器を温度−
１０℃に冷却した。そして、イソブタン２００ｍｌを、
触媒を含む反応器内に（スクリュー）攪拌下に注入し
て、前記反応器を−４℃の冷却槽中に浸した。温度を均
一にするために、攪拌下、混合物（触媒４＋イソブタ
ン）を３０分間放置した。
【００５８】2-ブテン１５．６ｇを、一定量ずつ１時間
毎に、全体で５時間添加して、反応器の温度を注入の全
期間、−１℃に維持した。
【００５９】反応後、炭化水素相を反応器から抜き取
り、次いで、イソブタンを徐々に気化して、アルキレー
トを回収した。該アルキレートをガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。その重量組成を表２に記載した。オ
レフィンの転換率は１００％であった。
【００６０】
【表２】 表２に示された結果から、本発明による触媒において、
トリフルオロメタンスルホン酸を含む活性相中の弱塩基
性である有機非プロトン性溶媒の存在による明確な効果
が証明され、この場合、前記溶媒はスルホランであっ
た。具体的には、触媒３により、触媒４に比べて、同一
実施条件において、Ｃ8 化合物のより大きな選択率と、
望ましくない化合物である、Ｃ9 + 重質化合物のより僅
かな選択率とが達成された。
【００６１】［実施形態５］ (1) 本発明による触媒５の調製 滴定量１００重量％のトリフルオロメタンスルホン酸４
０ｇと、予め減圧蒸留したスルホラン１０ｇとを混合し
て、本発明に合致する活性相５０ｇを調製した。滴定量
１００％のトリフルオロメタンスルホン酸４０ｇは、滴
定量９８重量％のトリフルオロメタンスルホン酸３０．
４５ｇと、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（ＣＦ
3 ＳＯ2 ）2 Ｏ ９．５５ｇとの混合によって得た。従
って、このように調製した酸相は、スルホラン２０重量
％と、滴定量１００重量％のトリフルオロメタンスルホ
ン酸８０重量％とを含んだ。
【００６２】次いで、実施形態３で使用したシリカと同
じシリカ１０ｇを、同実施形態において用いた方法と同
一方法で調製した。そして、上記操作方法に従って調製
した活性相２６．１ｇの前記シリカ６．５ｇへの乾式含
浸を行なった。
【００６３】このようにして得た固体は、触媒５と称し
て、酸相の重量含有量８０．１重量％を有した。該固体
を湿気を避けてアルゴン下に保持した。
【００６４】(2) 触媒５を用いた2-ブテンによるイソブ
タンのアルキル化 上記方法に従って調製した触媒５の３２．６ｇを、アル
ゴン流量下に予めパージした、容量３６０ｍｌのフィッ
シャー アンド ポーター(Fischer & Porter)型ガラス
製反応器内に導入した。この場合、触媒を含む反応器を
閉鎖して、一次減圧に付した。次いで、該反応器を温度
−１０℃に冷却した。
【００６５】そして、イソブタン２００ｍｌを、触媒を
含む反応器内に（スクリュー）攪拌下に注入して、前記
反応器を−４℃の冷却槽中に浸した。温度を均一にする
ために、攪拌下、混合物（触媒５＋イソブタン）を３０
分間放置した。
【００６６】2-ブテン１９．６ｇを、一定量ずつ１時間
毎に、全体で５時間添加して、反応器の温度を注入の全
期間、−１℃に維持した。
【００６７】反応後、炭化水素相（アルキレート＋イソ
ブタン）を反応器から抜き取り、ガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。上記炭化水素相の重量組成を表３に
記載した。オレフィンの転換率は１００％であった。
【００６８】［実施形態６］ (1) 比較触媒６の調製 滴定量１００％のトリフルオロメタンスルホン酸５０ｇ
を、滴定量９８重量％のトリフルオロメタンスルホン酸
３８．０６ｇと、トリフルオロメタンスルホン酸無水物
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｏ １１．９４ｇとの混合によって
得た。従って、このように調製した酸相は、滴定量１０
０重量％のトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3 ＳＯ
3 Ｈ）１００重量％を含んだ。
【００６９】次いで、実施形態３および実施形態５で使
用したシリカと同じシリカ１０ｇを、実施形態３におい
て用いた方法と同じ方法を用いて調製した。そして、上
記操作方法に従って調製した活性相２６．１ｇの前記シ
リカ６．５ｇへの乾式含浸を行なった。
【００７０】このようにして得た固体は、触媒６と称し
て、酸相の重量含有量８０．１重量％を有した。該固体
を湿気を避けてアルゴン下に保持した。
【００７１】(2) 触媒６を用いた2-ブテンによるイソブ
タンのアルキル化 上記方法に従って調製した触媒６の３２．６ｇを、アル
ゴン流量下に予めパージした、容量３６０ｍｌのフィッ
シャー アンド ポーター(Fischer & Porter)型ガラス
製反応器内に導入した。この場合、触媒を含む反応器を
閉鎖して、一次減圧に付した。次いで、該反応器を温度
−１０℃に冷却した。
【００７２】そして、イソブタン２００ｍｌを、触媒を
含む反応器内に（スクリュー）攪拌下に注入して、前記
反応器を−４℃の冷却槽中に浸した。温度を均一にする
ために、攪拌下、混合物（触媒６＋イソブタン）を３０
分間放置した。
【００７３】2-ブテン１９．６ｇを、一定量ずつ１時間
毎に、全体で５時間添加して、反応器の温度を注入の全
期間、−１℃に維持した。
【００７４】反応後、炭化水素相（アルキレート＋イソ
ブタン）を反応器から抜き取り、ガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。炭化水素相の重量組成を表３に記載
した。オレフィンの転換率は１００％であった。
【００７５】
【表３】 表３に示された結果から、トリフルオロメタンスルホン
酸を含む活性相中の弱塩基性である有機非プロトン性溶
媒の存在による明確な効果が証明され、この場合、前記
溶媒はスルホランであった。具体的には、触媒５によ
り、触媒６に比べて、同一実施条件において、Ｃ8 化合
物のより大きな選択率と、望ましくない化合物である、
Ｃ9 + 重質化合物のより僅かな選択率とが達成された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 9/18 6958−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 9/18

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 有機または無機細孔担体に、式Ｒ- ＳＯ
    3 Ｈ（式中、Ｒはフッ素またはアルキル基またはフッ素
    化アルキル基である）の酸から選ばれる少なくとも一つ
    の酸と弱塩基性である少なくとも一つの有機非プロトン
    性溶媒とからなる少なくとも一つの活性相が含浸されて
    なる固体触媒であって、前記担体が前記活性相の含浸前
    に総細孔容積０．５〜６ｃｍ3 ／ｇを有し、本質的に平
    均直径０．１〜１５０μｍの粒子により構成されてい
    る、脂肪族化合物のアルキル化用固体触媒。
  2. 【請求項２】 活性相が、酸１０〜９９重量％および溶
    媒１〜９０重量％を含んでおり、かつ前記酸が滴定量９
    ５〜１００重量％を有する、請求項１記載の固体触媒。
  3. 【請求項３】 溶媒が、スルホラン、ジメチルスルホキ
    シド、ニトロメタンおよびジオキサンからなる群から選
    ばれる、請求項１または２記載の固体触媒。
  4. 【請求項４】 溶媒が、スルホラン、ジメチルスルホキ
    シドおよびジオキサンからなる群から選ばれる、請求項
    １〜３のいずれか一項記載の固体触媒。
  5. 【請求項５】 溶媒が、スルホランである、請求項１〜
    ４のいずれか一項記載の固体触媒。
  6. 【請求項６】 酸が、フルオロスルホン酸またはトリフ
    ルオロメタンスルホン酸である、請求項１〜５のいずれ
    か一項記載の固体触媒。
  7. 【請求項７】 酸が、トリフルオロメタンスルホン酸で
    ある、請求項１〜６のいずれか一項記載の固体触媒。
  8. 【請求項８】 担体が、シリカである、請求項１〜７の
    いずれか一項記載の固体触媒。
  9. 【請求項９】 １分子当り炭素原子数３〜６を有する少
    なくとも一つのオレフィンによる、イソブタンおよびイ
    ソペンタンからなる群から選ばれる少なくとも一つのイ
    ソパラフィンの接触アルキル化における反応帯域内での
    触媒の使用であって、反応温度が４０℃より低く、反応
    帯域の圧力が前記帯域内で炭化水素を液状に維持するの
    に十分なものである、請求項１〜８のいずれか一項記載
    の固体触媒の使用。
  10. 【請求項１０】 触媒が、反応帯域内で炭化水素とほと
    んど完全に混合されて使用される、請求項９記載の固体
    触媒の使用。
  11. 【請求項１１】 触媒が、並流の移動床で使用される、
    請求項９記載の固体触媒の使用。
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