JPH09118524A - 導電性で、粉末化されかつフッ素がドープされた二酸化チタンおよびその製造方法 - Google Patents

導電性で、粉末化されかつフッ素がドープされた二酸化チタンおよびその製造方法

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JPH09118524A JP8249575A JP24957596A JPH09118524A JP H09118524 A JPH09118524 A JP H09118524A JP 8249575 A JP8249575 A JP 8249575A JP 24957596 A JP24957596 A JP 24957596A JP H09118524 A JPH09118524 A JP H09118524A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、全体的にドープされ、導電性で、
フッ素がドープされた二酸化チタン製品およびその製造
方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 全体的にドープされ、導電性で、フッ素
がドープされた二酸化チタン製品を製造する方法は、
（ａ）実質的にチタンアルコキシドとフッ素源とからな
る前駆体をシステム内で反応させてフッ素がドープされ
たＴｉＯ2 を生成させ、（ｂ）フッ素がドープされた二
酸化チタン生成物を、前記導電性で、フッ素がドープさ
れた二酸化チタン製品を生成するのに充分な温度で還元
し；（ｃ）還元された生成物を回収する各工程を備えて
いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、導電性で、粉末化
されかつフッ素がドープされた二酸化チタン製品および
この種の製品の沈澱プロセスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、（ａ）所望の静電気放電および電
磁遮蔽特性を与え、（ｂ）長い使用寿命を与え、（ｃ）
製造および使用が安価であり、さらに（ｄ）所望の色お
よび／または透明性を達成しうる、塗料、プラスチッ
ク、紙や他の同様な製品用の導電性添加剤に対するニー
ズが存在する。
【０００３】カーボンブラック、各種の金属、ある種の
有機アミンおよびアミド、並びにドープされた酸化錫が
塗料、プラスチックおよび紙などの諸製品に添加剤とし
て従来使用され、所望の静電気放電および／または電磁
遮蔽特性が付与されている。しかしながら、これら添加
剤は顕著な欠点を有する。従来使用されているカーボン
ブラックおよび各種の金属添加剤は一般に、ある種の所
望の色および／または透明性の達成を阻害しかつ／また
は妨げる。カーボンブラックを含有する製品は脱落（sl
oughing ）に対しても敏感である。他方、有機アミンお
よび有機アミド添加剤は一般に望ましくない高い溶解性
と揮発性を有する。したがって、アミンもしくはアミド
添加剤を含有する製品は典型的には使用寿命が短く、耐
久性が低く、耐候性および耐湿特性とが悪い。最後に、
ドープされた酸化錫は望ましい淡色で導電性ではある
が、ドープされた酸化錫は製造するのが高価である。
【０００４】二酸化チタンは広いバンドギャップをもつ
半導体であって、第IIIA族の金属酸化物をドーピングし
て導電性にすることができる。たとえば米国特許第５，
１２４，１８０号および第４，９９０，２８６号は、基
体表面を透明な導電性フィルムでコーティングするため
の化学蒸着（ＣＶＤ）法を開示している。米国特許第
５，１２４，１８０号および第４，９９０，２８６号の
ＣＶＤ法は液晶表示素子、太陽電池、エレクトロクロミ
ック吸収材および反射材、エネルギー保存用ヒートミラ
ーおよび帯電防止コーティングを製造するのに使用する
ことができる。
【０００５】残念ながら、米国特許第５，１２４，１８
０号および第４，９９０，２８６号のＣＶＤ法により製
造されるような導電性フィルムは脱落、引掻きおよび磨
耗を受け易い。さらに、大型物品および多数のおよび／
または複雑な表面を有する物品をコーティングする際に
伴う困難性および経費により、ＣＶＤ法は導電性プラス
チック製品を製造するための実用的手段とはなりえな
い。さらに、米国特許第５，１２４，１８０号および第
４，９９０，２８６号のＣＶＤ法により製造されるタイ
プのものは塗料、プラスチック、紙などこの種の製品に
添加するのに適する粒子形状が得られず、また容易にそ
のような粒子形状に変換することができない。
【０００６】他の因子によってもＣＶＤタイプの方法の
商業的な使用が減殺される。ＣＶＤタイプの方法に使用
するのに必要となる化合物の高い反応性のため、商業的
規模でこれらの方法を使用することはかなり危険であ
る。さらに商業的規模でＣＶＤタイプの方法を使用する
ことはコスト上効果的でない。何故なら、（１）これら
方法に使用する揮発性化合物が高価であり、また、
（２）ＣＶＤタイプの方法に使用する化合物の１部しか
実際には反応せず、基体上に沈着しないからである。加
熱された基体を使用する要求もＣＶＤタイプの方法の商
業的な有用性を低下させる。
【０００７】当業界で周知されるように、酸化チタンは
気相酸化法を用いて製造される。粒状の酸化チタン製品
を製造すべく使用される気相酸化法が、一般にたとえば
カーク・オスマー・エンサイクロペディア・オブ・ケミ
カル・テクノロジー（Kirk-Othmer Encyclopedia of Ch
emical Technology ）、第３版、ジョン・ウィリー・ア
ンド・サンズ（John Wiley and Sons ）社（１９８
２）、第１７巻（その全開示を参考のためここに引用す
る）で検討されている。
【０００８】米国特許第３，０２２，１８６号は、広範
な種類の化合物を用いる二酸化チタン固溶体の製造が記
載されている。この米国特許は、格子にドープするため
マグネシウム、亜鉛、マンガン（II）、鉄（II）、コバ
ルト（II）、ニッケル（II）およびパラジウム（II）の
金属フッ化物の使用に向けられている。
【０００９】米国特許第３，７９４，５０８号は二酸化
チタン製造に関するものでなく、繊維状のアルカリ金属
チタン酸塩を製造するためのフッ素がドープされた金属
チタン酸塩の製造について記載している。
【００１０】米国特許第３，８２１，３５９号は、顔料
の光学特性を変化させるために、二酸化チタンを溶解さ
せるフッ化水素酸の使用が開示されている。これは、ド
ープされた二酸化チタンに関するものでない。
【００１１】米国特許第３，８５９，１０９号は、二酸
化チタン顔料上にジルコニウム、ハフニウムもしくはチ
タンの酸化物を含有するコーティングを沈着させること
が記載されている。これはフッ素がドープされたチタニ
アの製造については開示していない。
【００１２】米国特許第３，９５６，００６号は、ヘキ
サチタン酸カリウムの成長における特性改質剤として作
用する多価金属フッ化物の使用について開示している。
【００１３】米国特許第４，０５８，３９３号は鉱石か
らの二酸化チタンの回収方法に関するものである。不純
な二酸化チタンをフッ化物を含有する溶液に溶解する。
沈澱に際し、チタニアとオキシフッ化チタンとが沈澱す
る。オキシフッ化物を熱処理もしくは水蒸気と反応させ
ることにより分解し、実質的にフッ化物を含まない二酸
化チタンの製品を得る。
【００１４】米国特許第４，１６８，９８６号は、ラメ
ラ顔料の製造に際し使用される基質放出材料としてのフ
ッ化物塩（たとえばフッ化ナトリウム）の使用が開示さ
れている。
【００１５】米国特許第４，７８０，３０２号は、フッ
素がドープされたチタニアとは明確に異なる化合物であ
る金属フルオロチタン酸塩の製造方法が記載されてい
る。
【００１６】米国特許第５，１１８，３５２号は、担持
材料のフレーク上へのコロイダル二酸化チタンの沈着方
法に向けられる。担持材料は雲母またはたとえばフルオ
ロホロゴパイトのような物質である。
【００１７】米国特許第５，１７３，３８６号は電子写
真（エレクトロフォトグラフィック）性である材料が開
示されている。すなわち、材料は照射された時のみ導電
性となる。この種の材料は、電子導電体であって、照射
源の存在下および不存在下の両方で導電性となるフッ素
がドープされたチタニアとは異なっている。
【００１８】さらに米国特許出願第５，１７３，３８６
号における材料は、製造工程が完了した後にフッ素イオ
ンを含有していない。
【００１９】特公昭６３−３５９７７号は、フッ素イオ
ンが固体の表面に吸着された二酸化チタンである生成物
が記載されている。吸着されたフッ素イオンはその後の
高温処理に続く洗浄によって除去される。
【００２０】日本国特許第８８０３５９７７号は電子写
真材料、すなわち光による照射の存在下でのみ導電性と
なる材料を開示している。さらに、この日本国特許は二
酸化チタン粒子とフッ化物水溶液との反応による表面の
ドーピングについてのみ記載されている。
【００２１】英国特許出願第１，４４２，７５６号は、
輸送および貯蔵に際し顔料の凝集を減少させるべく二酸
化チタン表面にフッ素化された有機化合物を処方するこ
とに関する。
【００２２】英国特許第２，１１５，３９４号は他のイ
オンのうちで特にフッ素イオンを含有する水溶液からア
ルミナの表面をコーティングすることについて記載され
ている。
【００２３】英国特許出願第２，１６１，４９４号は、
フッ素イオンを含有する酸性もしくは塩基性溶液からの
顔料の沈澱方法に関するものである。この出願はチタニ
ア顔料の製造については開示していない。。
【００２４】従来技術のコーティング法およびそれによ
り製造される製品は多くの望ましくない特性を有する。
製造される酸化物製品は表面しかコーティングされてい
ない。したがって、粒状製品の表面磨耗が起こると、相
当の量の導電率損失が認められる。さらに、コーティン
グ法を完成するには少なくとも２つの全く別途のプロセ
スが必要とされる。第１のプロセスでは、粒状製品が製
造されると共に回収される。第２のプロセスで、粒状物
質がフッ素処理されると共に熱処理される。さらに、以
下に説明する本発明の方法と比較して、従来技術のコー
ティング方法は極めて遅いものである。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、全体的にド
ープされ、導電性で、フッ素がドープされた二酸化チタ
ン製品およびその製造方法を提供することを課題とす
る。
【００２６】
【課題を解決するための手段】本発明は導電性のフッ素
がドープされた二酸化チタン製品の製造方法を提供す
る。本発明の方法は、（ａ）前駆体をシステム内で反応
させてフッ素がドープされたＴｉＯ2 を生成させ；
（ｂ）フッ素がドープされた二酸化チタン生成物を、実
質的にチタンアルコキシドとフッ素源とからなる前記前
駆体からフッ素がドープされたＴｉＯ2 を生成させるの
に充分な温度で還元し；（ｃ）還元された生成物を回収
する各工程からなっている。
【００２７】さらに本発明は、式ＴｉＯ2-x Ｆx ［式
中、ｘは約０．０００９〜約０．５の範囲の数値であ
る］で表される導電性であって、フッ素がドープされた
二酸化チタン製品をも提供する。本発明の製品は全体的
にドープされている。すなわちフッ素がドープされてい
ない二酸化チタンが製品中に実質的に存在しない。本発
明の方法は、前駆体を還元システムで製品を生成するの
に充分な温度で反応させる工程を含む。
【００２８】本発明の方法に使用される各反応体は好ま
しくは実質的にチタンアルコキシドと少なくとも１種の
フッ素源とである。特に好ましくは、反応体はチタンテ
トラエトキシドとフッ化水素である。
【００２９】本発明により製造される二酸化チタン製品
は極めて導電性であり、僅かにしか着色していない。す
なわち、静電気放電および電磁遮蔽特性を付与し、およ
び／または、たとえばカーボンブラックのような添加剤
を用いる場合には得られないような色を達成することが
できるため、プラスチック、塗料、紙などの製品に有利
に使用することができる。さらに、この製品は脱落に対
し敏感でなく、実質的に不溶性かつ不揮発性である。し
たがって、耐久性かつ耐候性の最終製品を形成するため
に使用することができる。さらに本発明の方法は、フッ
素がドープされた酸化チタン製品を製造するための迅速
かつコスト上効果的な１工程の手段を提供する。
【００３０】従来技術の方法により製造される製品とは
異なり、本発明により製造される製品は表面のみが導電
性であるのではない。むしろ、製品の各粒子が全体的に
ドープされている。したがって、製品の導電性は表面磨
耗により実質的に影響を受けない。さらにＣＶＤタイプ
の方法とは異なり、本発明の方法は使用するチタンに対
して実質的に１００％の効率である。
【００３１】本発明の他の課題、特徴および利点につい
ては、以下の好適実施例の記述から明かとなるであろ
う。
【００３２】
【発明の実施の形態】本発明の方法により製造される本
発明のフッ素がドープされた二酸化チタン製品の特定な
分子構造は未知ではあるが、この製品は一般に式ＴｉＯ
2-x Ｆx で表され、式中、ｘは約０．０００９〜約０．
５の範囲の数値、好ましくは約０．００１９〜約０．１
９の範囲の数値で表されるものである。好ましいフッ素
含有量から得られる製品における重量基準によるフッ素
含有量は、一般に、フッ素がドープされた製品の全重量
に対し約０．０４５〜約４．５重量％の範囲である。
【００３３】製品の導電率は、一般に約１×１０-1〜約
１×１０-7（Ω−ｃｍ）-1の範囲である。上記の好まし
いフッ素含有量の範囲において、製品の導電率は一般に
約１×１０-2〜約１×１０-6（Ω−ｃｍ）-1の範囲であ
る。これに対し、気相の非酸化／還元により製造される
ドープされてない粒状二酸化チタンの導電率は典型的に
は１×１０-7（Ω−ｃｍ）-1よりも実質的に小さいもの
である。
【００３４】本発明のフッ素がドープされた二酸化チタ
ン製品は、ここに説明した本発明の方法によってサブミ
クロンの粉末形態として得られる。本発明による製品の
粒子のサイズは一般に約０．０１〜約１０μｍの範囲で
ある。したがって、本発明の製品は塗料、プラスチッ
ク、紙および他の同様な製品に配合するのに極めて適し
ている。
【００３５】フッ素がドープされた二酸化チタン製品は
気相法もしくは液相法により製造することができる。好
ましくは、製品は二酸化チタン生成物を生成させるのに
充分な温度の還元システム内で、チタンアルコキシドと
少なくとも１種のフッ素源とを反応させることにより製
造される。極めて広範囲の圧力条件を用いることができ
るが、好ましくはシステムを大気圧またはその近くに維
持する。システムの温度は一般に約５００〜約１５００
℃の範囲とすべきである。好ましくは、本発明の方法で
用いるシステムを約７００〜約１１００℃の温度に維持
する。有利には、システムを高められた温度で約５分間
〜約４時間、好ましくは約０．５〜約２時間維持する。
好ましくは、システムに供給する前に、各反応体を予熱
する。
【００３６】本発明の方法は僅かに還元性の雰囲気にて
行うことができる。この種の雰囲気は水素、炭化水素、
一酸化炭素、それらの混合物または他の還元剤をシステ
ム内に存在させることにより得られる。
【００３７】本発明の二酸化チタン製品における不純物
の存在を回避するためには、本発明の方法に使用するチ
タンアルコキシドは少なくとも９９重量％の純度にすべ
きである。チタンアルコキシドは縮合した形態のもので
もシステム内に供給することができる。あるいは、下記
のようにシステムが燃焼室または他の種類の燃焼帯域を
有する場合は、チタンアルコキシドの粉末、液体もしく
は蒸気を燃焼帯域に供給することにより、フッ素がドー
プされた二酸化チタンを直接にシステム内で製造するこ
ともできる。システムが燃焼帯域を有する場合には、他
の代案として、たとえばフルオロメタンのような燃焼性
フルオロカーボン化合物を燃焼帯域に供給することによ
り、利用可能なフッ素をシステム内で直接発生させるこ
ともできる。燃焼により、含まれていたフッ素がフルオ
ロメタンまたは他のフルオロカーボンである前駆体から
放出される。
【００３８】本発明の方法に使用するのに好ましいフッ
素化合物のとしては、フッ化水素、フルオロメタン、ヘ
キサフルオロプロピレン、フッ素化フレオン、ジフルオ
ロエチレン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレ
ン、フルオロカーボン、ペルフルオロカーボンおよび少
なくとも１個のフッ素原子を含むハロカーボン混合物を
包含する。本発明の方法に使用するのに特に好ましいフ
ッ素化合物はフッ化水素である。フッ化水素は安価であ
り、効率的に使用され、プロセス排出ガスから容易に洗
浄され、かつに簡便に廃棄することができる。フッ素含
有化合物は、好ましくはシステムに供給する前に気化さ
れる。
【００３９】有利には、本発明の方法は、導電性で、フ
ッ素がドープされた二酸化チタン製品を還元剤で還元す
る工程を含む。好ましくは、この種の還元剤は水素、炭
化水素、一酸化炭素またはそれらの混合物である。
【００４０】製品が生成された後、製品は好ましくは溶
液から沈澱させることにより回収される。好ましくは、
この種の溶液はアルコール溶液である。特に好ましく
は、この種のアルコール溶液はエタノールである。
【００４１】有利には、本発明の方法は沈澱生成物を乾
燥する工程を含む。次いで乾燥された生成物を分解する
ことができる。必要に応じ、分解工程を行うことがで
き、この分解工程は生成物を約５００〜約１５００℃の
温度で約５分間〜約４時間、好ましくは約０．５〜約２
時間加熱することからなっている。好ましくは分解工程
は製品に対して非酸化性の雰囲気下で行う。特に好まし
くは、非酸化性の雰囲気は少なくともトレース量のたと
えばＨ2 もしくはＣＨ4 のような還元剤を含有する窒素
である。
【００４２】本発明においては、以下に示すようにチタ
ンテトラエトキシドと水との反応によりチタニアが生成
する：
【数１】 二酸化チタンの生成に際し、フッ素が格子内に組み込ま
れるとドーピングが起こる。フッ素がドープされたチタ
ニアが生成された後、この物質を水素で還元してチタニ
アを導電性にする。
【００４３】特定の理論により拘束されるものでない
が、本出願人は導電性の発現がチタニアを導電性にする
電子の発生を考慮することによって理解しうると確信し
ている。格子内に電子を発生し、酸素空孔を生成させる
還元剤（この場合は水素）と酸化物とが反応した場合、
ドープされていないチタニア内で電子が発生する。
【００４４】
【数２】 式中、ＴｉＯ2(S)はドープされていないチタニア格子を
示し、Ｖ0″ は酸化物格子内に通常存在する酸化物イオ
ンに対し＋２の電荷を有する酸素空孔である格子欠陥を
示す。格子に対して＋２の電荷を「″」で示した。電子
は二酸化チタン格子内に存在する。明瞭にするため、通
常の格子位置を占めるチタン原子と酸素原子とはこの反
応の生成物側では示していない。
【００４５】フッ化物種（この場合にはガス状のフッ化
水素酸）および還元剤がチタニア格子と反応してフッ素
イオンおよび電子を下記のように格子中に導入するとフ
ッ素のドーピングが起こる。
【００４６】
【数３】 式中、ＴｉＯ2(s)はここでもドープされていないチタニ
ア格子を示し、電子は二酸化チタン格子内に存在する。
記号Ｆ′は酸化物の位置におけるフッ素イオンを示す。
酸化物の位置におけるフッ素は格子内に通常存在する酸
化物イオンに対し＋１の電荷を有し、この電荷を「′」
で示した。反応（３）における水素も電子をトープされ
たチタニア格子内に導入する。
【００４７】気相の組成に関する電子の濃度の依存性
（したがって導電率）は、チタニアにおける導電率をコ
ントロールする際の気相の雰囲気の役割を定量的に説明
することによって説明される。電子の濃度は以下に示す
格子における電荷バランスからわかる。
【００４８】
【数４】 ドープされる系においては、ドーピング物質の濃度は格
子欠陥部の濃度を著しく越えている。これらの条件下で
式（４）は、
【数５】 となる。
【００４９】導電率は格子内の電子の濃度に比例し、す
なわち、
【数６】 となる。これは導電率がフッ素のドーピングレベルにつ
れて増大することを示している。
【００５０】気相の雰囲気の組成に関する導電率の依存
性は、反応（３）の質量作用表記から、式（４）のフッ
化物濃度を代入し、電子の濃度について解くことにより
知ることができる。結果は次の通りである：
【数７】 式（７）は、導電率が水素およびフッ化水素の分圧とに
より増大し、水蒸気の濃度により減少することを示して
いる。
【００５１】式（１）および（２）は、所望のチタニア
導電率の増加を得るために、金属フッ化物をチタニアに
添加する必要がないことを示している。さらに、これは
本発明においてドーピングのために金属フッ化物を使用
する必要がなかったという事実とも一致している。
【００５２】本発明の方法に使用する反応体のいずれか
もしくはすべてのものは、不活性なキャリヤーガスを用
いてシステムに搬送することができる。この種のガスの
例は窒素およびアルゴンを包含する。当業者には了解さ
れるように、本発明による製品の粒子サイズは、一般に
還元システムに存在する希釈ガスの量が増加するにつれ
て減少する。
【００５３】上記の導電率およびフッ素濃度を有する製
品を得るには、本発明の方法で使用する反応体を好まし
くは次のような量でシステムに供給する：（１）本発明
の方法に使用するフッ素化合物をフッ素原子として、チ
タン原子１モル当り約０．０００９〜約０．５モル（好
ましくは約０．００１９〜約０．１９モル）の量でシス
テム内に存在させる。
【００５４】本明細書で用いる「気相の非酸化／還元シ
ステム」という用語は一般に、本発明の方法に使用する
反応体が存在し、気相で反応しうる全ゆる種類の反応シ
ステムを意味する。１つの好適な具体例においては、気
相の非酸化／還元システムは、好ましくは外部加熱がで
きるベッセル、チューブまたは他の容器からなる。他の
好適な代案においては、気相の非酸化／還元システム
は、少なくともある程度熱い燃焼ガスを導入することに
より直接加熱されるベッセル、チューブまたは他の容器
からなる。燃焼ガスは、非酸化／還元システムを加熱す
ることに加えて、本発明の方法に必要とされる水の少な
くとも１部を供給することができる。
【００５５】さらに他の好適な代案において、本発明の
方法で用いる気相の非酸化／還元システムは、燃焼室ま
たは他の燃焼帯域を備え、このなかで反応体が直接加熱
および／または気化されるものである。必要に応じ、反
応体のいずれかもしくはすべてを蒸気、液体もしくは微
粉末の形状で燃焼火炎に添加することができる。あるい
は、反応体のいずれかもしくはすべてを、好ましくは蒸
気として燃焼火炎の下流の位置で燃焼帯域へ添加し、反
応体が燃焼火炎により発生した熱い燃焼ガスと混合さ
れ、加熱されるようにすることができる。
【００５６】当業者には容易に了解されるように、本発
明のフッ素がドープされた二酸化チタン製品は気相系も
しくは液相系の下流にて、ドープされていない二酸化チ
タン製品がたとえばスクリーン、水スクラバーおよび／
またはバッグ、布またはセラミックフィルターなどを用
いて気相系もしくは液相系から回収すると同様な方法に
より回収することができる。
【００５７】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。
【００５８】実施例 １４．３２５ｇのチタンテトラエトキシドを１０ｍＬの
無水エタノール中で５．７重量％のＨＦ水溶液２．２７
９ｇと反応させて、フッ素がドープされたＴｉＯ2 を作
製した。先ず最初に、ＨＦ溶液をエタノールに添加し、
次いでチタンテトラエトキシドを添加した。この混合物
を室温で４分間撹拌した。得られた白色沈澱を濾過せず
に１０５℃で約１５時間乾燥した。
【００５９】比較として、１４．３１２ｇのチタンテト
ラエトキシドと２．４３３ｇの水とを２０ｍＬの無水エ
タノール中で反応させて、フッ素を含まない対照のＴｉ
Ｏ2を作製した。最初に水をエタノールに添加し、次い
でチタンテトラエトキシドを添加した。この混合物を室
温で４分間撹拌した。得られた白色沈澱を濾過せずに１
０５℃で約１５時間乾燥した。
【００６０】両方のＴｉＯ2 試料をセラミック製るつぼ
に充填し、２インチのインコネル製チューブ炉中で９０
０℃、１時間加熱した。１２ｍＬのＨ2 と４８ｍＬのＮ
2 との混合物をチューブ炉内に１時間の反応時間中供給
した。１時間後、試料をＮ2下で数時間かけて室温まで
冷却した後、大気に露出した。
【００６１】２，０００ｐｓｉ（１３．７９ＭＰａ）で
圧縮されたフッ素がドープされたＴｉＯ2 粉末の導電率
は９．７×１０-6（Ω−ｃｍ）-1であった。これに対
し、ドープされていないＴｉＯ2 は２，０００ｐｓｉ
（１３．７９ＭＰａ）で８×１０-8（Ω−ｃｍ）-1の導
電率を有した。
【００６２】以上、本発明をその目的、特徴および利点
を達成するための実施例につき説明したが、これら実施
例につき各種の改変をなしうることが当業者には了解さ
れよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブルース パルマー アメリカ合衆国 73034 オクラホマ州 エドマンド ブルックヘイヴン ドライブ 1110

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 全体的にドープされ、導電性で、フッ素
    がドープされた二酸化チタン製品を製造する方法であっ
    て、前記方法は、 実質的にチタンアルコキシドとフッ素源とからなる前駆
    体をシステム内で反応させてフッ素がドープされたＴｉ
    Ｏ2 を生成させ、 フッ素がドープされた二酸化チタン生成物を、前記導電
    性で、フッ素がドープされた二酸化チタン製品を生成す
    るのに充分な温度で還元し；還元された生成物を回収す
    ることを備えた、導電性で、フッ素がドープされた二酸
    化チタン製品の製造方法。
  2. 【請求項２】 チタンアルコキシドがチタンテトラエト
    キシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシドおよび
    チタン−酸素結合を有する有機基を有するチタンアルコ
    キシドからなる群から選択される請求項１に記載の製造
    方法。
  3. 【請求項３】 フッ素源がフッ化水素、フルオロメタ
    ン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ素化フレオン、ジ
    フルオロエチレン、フッ化ビニル、クロルトリフルオロ
    エチレン、フルオロカーボン、ペルフルオロカーボンお
    よび少なくとも１個のフッ素原子を有するハロカーボン
    混合物からなる群から選択される請求項１に記載の製造
    方法。
  4. 【請求項４】 チタンアルコキシドがチタンテトラエト
    キシドである請求項２に記載の製造方法。
  5. 【請求項５】 フッ素源がフッ化水素である請求項３に
    記載の製造方法。
  6. 【請求項６】 前駆体を気相系で反応させる請求項１に
    記載の製造方法。
  7. 【請求項７】 前駆体を液相系で反応させる請求項１に
    記載の製造方法。
  8. 【請求項８】 還元された生成物を分解する工程をさら
    に含む請求項１に記載の製造方法。
  9. 【請求項９】 温度が約５００〜約１５００℃の範囲で
    ある請求項１に記載の製造方法。
  10. 【請求項１０】 温度が約７００〜約１１００℃の範囲
    である請求項９に記載の製造方法。
  11. 【請求項１１】 チタンアルコキシドが不活性キャリヤ
    ーガスにより前記システムに搬送される請求項９に記載
    の製造方法。
  12. 【請求項１２】 製品が式ＴｉＯ2-x Ｆx で表され、ｘ
    が約０．０００９〜約０．５である請求項１に記載の製
    造方法。
  13. 【請求項１３】 ｘが約０．００１９〜約０．１９であ
    る請求項１２に記載の製造方法。
  14. 【請求項１４】 製品が約０．０１〜約０．５μｍの粒
    子サイズを有する請求項１に記載の製造方法。
  15. 【請求項１５】 製品が約１×１０-1〜約１×１０
    -7（Ω−ｃｍ）-1の導電率を有する請求項１に記載の製
    造方法。
  16. 【請求項１６】 製品が約１×１０-2〜約１×１０
    -6（Ω−ｃｍ）-1の導電率を有する請求項１５に記載の
    製造方法。
  17. 【請求項１７】 生成物が水素、炭化水素、一酸化炭素
    およびそれらの混合物からなる群から選択される還元剤
    で還元される請求項１に記載の製造方法。
  18. 【請求項１８】 製品が溶液からの沈澱により回収され
    る請求項１に記載の製造方法。
  19. 【請求項１９】 製品がアルコール溶液から回収される
    請求項１８に記載の製造方法。
  20. 【請求項２０】 製品がエタノール溶液から回収される
    請求項１９に記載の製造方法。
  21. 【請求項２１】 沈澱した生成物を乾燥する工程を含む
    請求項１８に記載の製造方法。
  22. 【請求項２２】 還元工程が生成物を加熱することを含
    む請求項１に記載の製造方法。
  23. 【請求項２３】 還元工程を還元雰囲気下で生成物に対
    して行う請求項２２に記載の製造方法。
  24. 【請求項２４】 還元雰囲気が水素、炭化水素、一酸化
    炭素およびそれらの混合物からなる群から選択される請
    求項２３に記載の製造方法。
  25. 【請求項２５】 高められた温度で約５分間〜約４時間
    維持される請求項９に記載の製造方法。
  26. 【請求項２６】 高められた温度で約０．５〜約２時間
    維持される請求項２５に記載の製造方法。
  27. 【請求項２７】 温度が約５００〜約１５００℃の範囲
    である請求項８に記載の製造方法。
  28. 【請求項２８】 温度が約７００〜約１１００℃の範囲
    である請求項２７に記載の製造方法。
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