JPH09118645A - プロピレンの触媒酸化で得られるアクリル酸の精製方法 - Google Patents

プロピレンの触媒酸化で得られるアクリル酸の精製方法

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JPH09118645A
JPH09118645A JP8207967A JP20796796A JPH09118645A JP H09118645 A JPH09118645 A JP H09118645A JP 8207967 A JP8207967 A JP 8207967A JP 20796796 A JP20796796 A JP 20796796A JP H09118645 A JPH09118645 A JP H09118645A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 プロピレンを触媒酸化し、抽出カラム(C1)で
少なくとも１種類の疎水性重質溶媒を用いて反応ガスを
向流洗浄して抽出して得られるアクリル酸の精製方法。 【解決手段】 a)抽出カラム(C1)の底部で得られる留分
(5) を蒸留カラム(C3)でその頭部で純度が極めて高いア
クリル酸留分(6) が得られ且つ底部(7) からはアクリル
酸が流出するのを許すような条件で蒸留し、b)蒸留カラ
ム(C3)底部から流出する留分(7) を蒸留カラム(C4)の下
部にフィードとして供給し、無水マレイン酸等を含む留
分(9) を蒸留カラム(C4)から横へ抜き出し、c)アクリル
酸を多く含む留分(8) を蒸留カラム(C4)の頭部から留出
させ、d)重い溶媒を蒸留カラム(C4)の底部で回収し、蒸
留カラム(C1)へ再循環する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明はアクリル酸精製方法
の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在工業的に利用されているアクリル酸
の主たる合成法はプロピレンの触媒酸化であり、中間体
としてアクロレインが生じる。この反応は気相で行わ
れ、アクリル酸の他に、主として非凝縮性の気体すなわ
ち未変換プロピレン、窒素、一酸化炭素および二酸化炭
素、沸点がアクリル酸の沸点よりも低い「軽い」有機化
合物すなわち水蒸気、未変換アクロレイン、副反応で生
じるホルムアルデヒド、酢酸等の不純物、沸点がアクリ
ル酸の沸点よりも高い重質化合物すなわち無水マレイン
酸、フルフルラルデヒド、ベンズアルデヒド等を含むガ
ス流が発生する。この反応ガスの公知の精製方法は、上
記混合物を凝縮させ、有機化合物を水または重質溶媒で
向流洗浄して抽出する方法である。水を用いたこの吸着
方法はガス混合物中に存在するほぼ全ての有機化合物が
無差別に抽出されるという欠点があり、この方法によっ
て生じる水溶液を精製するには蒸留および／または抽出
による困難でコストのかかる分離が必要となる。
【０００３】フランス国特許第 1,558,432号には、高い
沸点を有する脂肪族または芳香族酸のエステルあるいは
トリブチルまたはトリクレシルホスフェートを用いて反
応ガス中に存在する有機化合物を吸着させる方法が記載
されている。この吸着操作終了時には、第１の蒸留カラ
ムの頭部で軽い化合物（アクロレイン、ホルムアルデヒ
ド）が除去され、第２の蒸留カラムの頭部からは公知の
ものより高濃度のアクリル酸水溶液が得られる。しか
し、生成する溶液は依然として酢酸と水を含み、その精
製にはコストのかかる分離操作が必要である。
【０００４】フランス国特許第 2,002,126号には、アク
リル酸から作られたエステルを精製するためのカラムの
底部で回収される主としてマレイン酸エステル、ポリア
クリル酸およびポリアクリレートを含む高沸点留分の混
合物を用いる改良方法が記載されている。この方法では
蒸留カラムの頭部でほぼ全ての低沸点化合物、例えばア
クロレイン、ホルムアルデヒド、水および酢酸を１段階
で除去することができる。しかし、このアクリル酸エス
テルの製造方法は粗アクリル酸混合物中に吸着段階へ再
循環されたエステル化誘導体が存在するため純粋なアク
リル酸の製造には適さない。
【０００５】フランス国特許第 2,146,386号およびドイ
ツ国特許第 4,308,087号には疎水性重質溶媒または疎水
性重質溶媒の混合物を用いて抽出する改良方法が記載さ
れている。この方法では抽出操作終了時に最初の混合ガ
スを構成していた軽質有機化合物（アクロレイン、ホル
ムアルデヒド、酢酸）の大部分が除去された無水溶液が
得られるので、その後のアクリル酸精製操作がかなり容
易になる。
【０００６】重質溶媒または重質溶媒の混合物に反応ガ
スを吸着させてアクリル酸を抽出するカラムを(c1)とよ
ぶことにする。上記方法では重質溶媒または重質溶媒混
合物の溶液状に抽出されたアクリル酸は必要に応じて先
ず最初にカラム(c2)で酢酸の一部と残留する「軽い」化
合物（すなわちアクリル酸よりも沸点の低い全ての不純
物）とが除去された後にカラム(c3)で蒸留される。しか
し、このカラム(c3)の頭部で重質化合物（無水マレイン
酸、ベンズアルデヒド、フルフルアルデヒド、微量の溶
媒）が完全に除去された生成物を回収し、カラム底部か
ら残留アクリル酸が完全に除去された重質溶媒と重質化
合物との混合物を回収するようにするのは極めて困難で
ある。事実、それぞれに欠点のある２つの方法のいずれ
かを選択しなければならない。すなわち、カラム底部で
のアクリル酸濃度を最低限に抑えようとすれば、カラム
頭部で回収される主としてアクリル酸よりも重い化合物
の留分の品質が低下し、コストのかかる追加の精製操作
が必要になる。逆に、カラム(c3)の頭部で留出するアク
リル酸の品質を最大限追求すると、底部からアクリル酸
が流出することになり、この場合には底部からの留分に
含まれるアクリル酸の回収操作を行わないとアクリル酸
の収率が大きく低下する (例えばフランス国特許第 2,1
46,386号の場合) 。
【０００７】このフランス国特許第 2,146,386号のその
後の段階は反応ガスからアクリル酸を抽出するための段
階（カラムc1) へ再循環するために重質溶媒または重質
溶媒混合物を精製する段階である。カラム(c3)の底部で
は、重質溶媒または重質溶媒混合物と、操作で生じる重
質不純物すなわち下記a)、b)との混合物が得られる： a)「中間」不純物すなわち沸点が重質溶媒の沸点よりも
高くアクリル酸の沸点よりも低いもの、例えば無水マレ
イン酸、フルフルアルデヒド、ベンズアルデヒド等、 b)「重い」不純物すなわち沸点が重質溶媒の沸点よりも
高いもの、例えばエステル化アクリルオリゴマー、ポリ
マー、操作で用いた重合防止剤等。
【０００８】アクリル酸よりも重い不純物は、溶媒また
は溶媒混合物を抽出段階へ再循環するうちにそれらが累
積するのを防ぐために、この最初の蒸留後に除去しなけ
ればならない。上記フランス国特許第 2,146,386号に記
載のように、無水マレイン酸はカラム(c4)で除去され
る。このカラムは蒸留カラム（不純物はこのカラムの頭
部から除去される）でも、水を用いた抽出カラム（不純
物はカラム底部から水留分として排出される）でもよ
い。いずれの場合でもカラム(c3)の底部に存在するアク
リル酸は、蒸留カラム(c4)の頭部または洗浄カラム(c4)
から排出される水の中に流出する。それによってアクリ
ル酸の収率が大きく低下する。
【０００９】水による抽出は、有機物が大量に混入した
水溶性留分が生じ、多量のエネルギーを要する除去処理
を行わなければならないという欠点もある。しかも、無
水マレイン酸以外の「中間」不純物は除去効果が十分で
なく、その結果、溶媒再循環ループ中にこれらの不純物
が累積し、これらの化合物が蒸留後のアクリル酸に混入
するという好ましくない結果になることは避けられな
い。蒸留カラム(c4)の頭部で「中間」不純物を除去する
方法もこの留分中に重質溶媒がかなりの量で流出すると
いう欠点がある。さらに、アクリル酸を精製するための
１つ前のカラム(c3)の底部に存在するわずかな量の水
が、「中間」不純物を除去するためのこのカラム(c4)の
頭部で濃縮され、無水マレイン酸がこの水と反応してマ
レイン酸が析出するという不都合な現象が生じる。マレ
イン酸は無水物とは対照的にこの混合物にほとんど溶解
しない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本出願人は上記の問題
点を解決するような蒸留による精製方法を開発した。驚
くべきことに、ある条件下では、蒸留カラム(C4)から抜
き出す側路留分中に無水マレイン酸を非常に多く含む留
分が回収でき、このカラムの頭部ではアクリル酸を多量
に含む留分が回収でき、このアクリル酸を多く含む留分
をアクリル酸精製用の１つ前の蒸留カラム(C3)へ再循環
することができることを見出した。その結果、フィード
中に存在していたアクリル酸の中の少量がカラム底部か
ら流出するのを許しながら、頭部からアクリル酸の純度
が極めて高い、重い不純物を殆ど含まない留分が得られ
るような条件で蒸留カラム(C3)を運転することができ
る。従って、蒸留カラム(C3)の底部に存在するアクリル
酸は「中間の」重質生成物を除去するための次の蒸留カ
ラム(C4)の頭部で回収されるので、失われずに１つ前の
蒸留カラム(C3)のフィード部へ再循環できる。さらに、
蒸留カラム(C4)から抜き出される側路留分は「中間の」
重質不純物（主として無水マレイン酸、ベンズアルデヒ
ドおよびフルフルアルデヒド）が濃縮されているので、
これらの不純物が再循環ループに累積するのを防ぐこと
ができる。さらに、この留分によって流出する重質溶媒
の量が大幅に減少する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、プロピ
レンを触媒酸化し、抽出カラム(C1)で少なくとも１種類
の疎水性重質溶媒を用いて反応ガスを向流洗浄して抽出
して得られるアクリル酸の精製方法において、 a) 重室抽出溶媒と、目的物質のアクリル酸と、沸点が
アクリル酸の沸点よりも高い化合物によって主として構
成される不純物とを含む抽出カラム(C1)の底部で得られ
る留分を、蒸留カラム(C3)でその頭部で純度が極めて高
いアクリル酸留分が得られ、底部からはアクリル酸が流
出するのを許すような条件で蒸留し、 b) 蒸留カラム(C3)底部から流出する留分を蒸留カラム
(C4)の下部にフィードとして供給し、無水マレイン酸
と、沸点がアクリル酸の沸点よりも高く且つ重室溶媒の
沸点または重室溶媒混合物の中の最も軽い溶媒の沸点よ
りも低い沸点を有する不純物とを多く含む留分を蒸留カ
ラム(C4)のフィード位置と頭部との間の棚から横へ抜き
出し、 c) アクリル酸を多く含む留分を蒸留カラム(C4)の頭部
から留出させ、 d) 重い溶媒と、沸点が重質溶媒の沸点または重質溶媒
混合物の中の最も軽い溶媒の沸点よりも高い沸点を有す
る不純物とを含む留分を蒸留カラム(C4)の底部で回収し
て反応ガス中に存在するアクリル酸を抽出するためのカ
ラム(C1)へ再循環する、ことを特徴とする方法にある。
【００１２】
【発明の実施の形態】蒸留カラム(C1)の底部で得られる
留分中に残留する軽質不純物、例えば酢酸等は、蒸留カ
ラム(C3)へ導入する前に蒸留カラム(C2)の頭部で除去す
るのが好ましい。
【００１３】本発明方法の特殊実施例では下記のように
運転される： a) 蒸留カラム(C1)の底部で得られる留分と、必要に応
じて用いられる蒸留カラム(C2)の底部で得られる留分と
を蒸留カラム(C3)の下側半分に配置された棚へ導入し且
つ蒸留カラム(C3)は下記i)およびii) の運転設定値が得
られるように選択する： i) 頭部では少なくとも95重量％がアクリル酸で、残り
が重質化合物の無水マレイン酸、フルフルアルデヒド、
ベンズアルデヒドおよび極く微量の重質抽出溶媒で構成
される留分が回収され、 ii) 底部では少なくとも95重量％が重質溶媒および重質
不純物で、残りがアクリル酸で構成される留分が回収さ
れる。
【００１４】b) アクリル酸の沸点と溶媒または溶媒混
合物中の最も軽い溶媒の沸点との間の沸点を有する不純
物を少なくとも20重量％含む留分が得られるように選択
された温度の蒸留カラム(C4)のフィードよりも上側で蒸
留カラム(C4)の上から４分の１と下から４分の１との間
の位置に配置された中間トレーから、無水マレイン酸と
重質不純物とを多く含む留分を側路として抜き出す。
【００１５】c) 少なくとも90重量％がアクリル酸で、
残りが沸点の高い不純物から成る蒸留カラム(C4)の頭部
から留出する留分を蒸留カラム(C3)の主フィード位置ま
たはこのフィード位置より上側の位置から蒸留カラム(C
3)へ導入する。 d) 蒸留カラム(C4)の底部で得られた留分を蒸留カラム
(C1)の頭部へ再循環する前に、留分の少なくとも一部か
ら、溶媒よりも高い沸点を有する重質不純物を蒸留また
は溶媒抽出等によって除去し、必要に応じて触媒を用い
たまたは用いない解離熱処理を補足的に用いてこれらを
除去する。
【００１６】本発明の特殊実施例は下記条件で運転され
る： a) 蒸留カラム(C3)での蒸留を圧力20〜250 mmHg (2.66
×103 〜3.33×104Pa)、頭部温度40〜120 ℃、底部温度
120 〜230 ℃で行う。 b) 蒸留カラム(C4)での蒸留を圧力20〜250 mmHg (2.66
×103 〜3.33×104Pa)、頭部温度40〜120 ℃、底部温度
120 〜230 ℃、側路抜き出し温度40〜180 ℃で行う。 c) 蒸留カラム(C2)での蒸留を圧力20〜250 mmHg (2.66
×103 〜3.33×104Pa)、頭部温度30〜110 ℃、底部温度
70〜170 ℃で行う。
【００１７】さらに下記の条件を特定することができ
る： (1) 蒸留カラム、好ましくは多量のＡＡを処理するカラ
ムで重合性生成物を減圧蒸留するために用いられる公知
の装置を用いることが特に推薦される。降水管のない有
孔トレーが特に望ましい。コールドスポット（不安定な
化合物が凝縮して重合する危険がある）を防止するのに
十分な温度に維持するための任意の手段によってシェル
を維持することができる。 (2) 蒸留カラムには、好ましくは酸素の存在下で、重合
防止剤を導入しなければならない。アクリル酸の重合を
防止する効果が知られている各種の重合防止剤、例えば
フェノール誘導体、フェノチアジンおよびその誘導体、
金属チオカーバメート、ニトロソ基を有する化合物、パ
ラ−フェニレンジアミン誘導体およびキノン等が好まし
い。
【００１８】(3) 蒸留カラム(C1)からのガス流の一部を
反応領域へ再循環することができる。しかし、いずれも
場合でもこのガス流の少なくとも一部を系から除去しな
ければならない。この除去した部分を大気中に放出する
場合には、触媒酸化または燃焼チャンバを通してこの画
分を精製しなければならない。 (4) 蒸留カラム(C2)の頭部で得られる酢酸を多量に含む
留分は適当な位置で蒸留カラム(C1)に導入するのが有利
である。そうすることによってたの留分中に存在するか
なりの量のアクリル酸を回収することができ、さらに酢
酸を除去することができる。 (5) 重合防止剤またはそれと軽質重合防止剤とを組み合
わせて用いる場合、これらは少なくとも部分的に蒸留カ
ラム(C4)の側路で抜き出される留分とともに除去するこ
とができる。
【００１９】下記自体例は本発明の説明るためのもので
あって、本発明がこれらに限定されるものではない。以
下の具体例でのパーセンテージは全て重量％であり、使
用した各蒸留カラムは図面の図１に記載のものであり、
各カラムの特性は下記の通りである。各蒸留カラムへの
フィードは熱交換器を用いて加熱することもできる。各
カラムには酸素を注入した。下記具体例の説明では、各
カラムのトレー (棚)の番号はカラム頭部（トレー０）
からカラム底部（トレーｎ）に向かって番号を付けた。
【００２０】カラムＣ１：「マルチニット」タイプの充
填材が充填された高さ３ｍ、直径38mmの蒸留カラム。下
記a)〜c)が供給される： a) 頭部には25％のジフェニルと75％のジフェニルエー
テル（純粋または蒸留カラム(C4)の底部で回収されたも
の）との混合物から成る吸着溶媒の流れ(1)を、必要に
応じて不純物濃度を低下させる操作を行った後に供給さ
れる。 b) 下から４分の１の所にはプロピレンの触媒酸化で得
られた反応ガスのガス流(2) が予め90℃に冷却してから
供給される。 c) 底部には軽質化合物をストリッピングするための空
気(3) が供給される。 この蒸留カラム(C1)の頭部では、軽質化合物（凝縮不可
能なガス、アクロレイン、ホルムアルデヒド、水および
酢酸の一部）を多く含む留分(4) が得られる。蒸留カラ
ム(C1)の底部で回収される留分(5) はアクリル酸および
残留酢酸と、この留分を構成する各種重質成分すなわち
無水マレイン酸、フルフルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、アクリル酸付加物および重合防止剤等が吸着用溶媒
に含まれた溶液である。
【００２１】カラムＣ３ 「マルチニット」タイプの充填材が充填された理論段は
18段のカラム。このカラムの下から３分の１の所に蒸留
カラム(C1)の底部で得られた留分(5)の特徴を有する混
合物が供給される。凝縮後にカラム頭部で回収される留
分(6)の一部を再びカラム頭部に導入する。カラムの下
側部分には電気加熱ボイラーが設けられている。
【００２２】カラムＣ４ このカラムは９枚の有効トレーで構成され、理論段は５
段であり、各トレーにはオリフィスとオーバーフローが
設けられている。蒸留カラム(C3)の底部で得られる留分
（7)の特徴を有する混合物を予め熱交換器を通して加熱
し、このカラムの底部で電気抵抗加熱による熱サイホン
式ボイラーの位置にフィードとして導入する。カラム頭
部で回収される留分(8) の一部を凝縮後に再びカラムの
頭部へ還流させる。５番目のトレーの位置で、凝縮した
液体相の一部を側路(9) として抜き出す。この系にはト
レー上で測定された温度が所定設定温度に達した時点で
自動的に解放されるように制御されたバルブが設けられ
ている。
【００２３】
【実施例】実施例１ 圧力 0.133バール（100 mmHg) で運転されている蒸留カ
ラム(C3)に抽出カラム(C1)の底部で得られた下記a)〜c)
を含む留分(5) を流速1150ｇ／時で導入した： a) 90 ％の重い吸着溶媒（25％のジフェニルと75％のジ
フェニルエーテルとの混合物） b) 9.31 ％のアクリル酸 c) 0.07 ％の無水マレイン酸。 蒸留カラム(C3)の頭部で留去された留分(6) の一部を抜
き出し、還流比が１：１となるようにカラム頭部へ戻
す。また、重合防止剤の役目をするハイドロキノンを1.
5 ％の比率で含むアクリル酸混合物をこのカラム頭部に
流速10ｇ／時で導入する。カラム底部に設けたボイラー
で温度を変えた。結果を下記の表にまとめて示す。
【００２４】
【表１】 ＡＡ：アクリル酸 ＭＡＡ：無水マレイン酸
【００２５】この実施例は、蒸留カラム(C3)の頭部で重
質化合物を含まない高品質のアクリル酸を回収し、それ
と同時に底部でのアクリル酸の含有量を低くすること
（すなわち頭部での回収率を高くすること）の難しさを
具体的に示したものである。重質化合物を含まない高品
質のアクリル酸を得るには、カラム底部から少なからぬ
量のアクリル酸が流出することを容認せざるを得ない。
【００２６】実施例２ 圧力 0.133バール(100mmHg) で運転されている蒸留カラ
ム(C4)の底部に蒸留カラム(C3)の底部で回収された下記
a)〜f)を含有する混合物(7) を流速100 ｇ／時で導入し
た： a) 0.69％のアクリル酸 b) 0.06％の無水マレイン酸 c) 0.005 ％のベンズアルデヒド d) 0.003 ％のフルフルアルデヒド e) 0.04％のハイドロキノン f) 重質吸着溶媒（ジフェニルとジフェニルエーテルの
混合物）とアクリル酸の二重結合への付加で生じるごく
微量の重質化合物とからなる残部。
【００２７】この混合物(7) を180 ℃の温度に予備加熱
してから蒸留カラム(C4)のボイラー内に導入した。ボイ
ラー内の温度は182 ℃に調節した。５番目のトレイの位
置における側路(9)(中間の重質化合物を多く含む）の抜
き出し設定温度は135 ℃に設定した。温度84℃の蒸留カ
ラム(C4)の頭部で下記a)〜d)より成る留分（8)を留去し
た（6.4 ｇ／時）： a) 97.1％のアクリル酸 b) 2.49％の無水マレイン酸 c) 0.36％のベンズアルデヒド d) 0.07％の吸着溶媒 ５番目のトレーの位置で抜き出される(0.5ｇ／時）側路
の留分(9) は下記a)〜e)で構成される： a) 62 ％の無水マレイン酸 b) 29 ％の重い吸着溶媒 c) 5.3 ％のアクリル酸 d) 3.1 ％のベンズアルデヒド e) 1.2 ％のフルフルアルデヒド
【００２８】最後に、蒸留カラム(C4)の底部で抜き出す
混合物(1) は吸着用重質溶媒とアクリル酸の重付加化合
物とを主とし、さらに0.02％のアクリル酸、0.016 ％の
無水マレイン酸および0.038 ％のハイドロキノンを含ん
でいた。
【００２９】以上の条件で、蒸留カラム(C4)の頭部で得
られる留分(8) を１つ前の蒸留カラム(C3)のフィードと
して戻した場合のアクリル酸の損失は側路に流出する分
の量すなわち 0.5％未満に抑えられる。本発明の対象プ
ロセスを行わない場合、蒸留カラム(C4)へのフィード中
に存在するアクリル酸のほぼ全量が失われることにな
る。さらに、本発明のプロセスでは、再循環される吸着
溶媒留分(1) 中の中間不純物の濃度が十分に低くなり、
これら不純物がループ内に累積するのを防止することが
できる。これらの不純物の減少率（側路に抜き出される
率）は無水マレイン酸の場合には48％、ベンズアルデヒ
ドの場合には30％、フルフルアルデヒドの場合には20％
である。
【００３０】実施例３（比較例） 圧力 0.133バール（100 mmHg) で運転されている蒸留カ
ラム(C4)の底部に、１つ前の蒸留カラム(C3)の底部で回
収された下記a)〜d)を含む留分を予め180 ℃に加熱して
から流速1000ｇ／時で導入した： a) 1.6 ％のアクリル酸 b) 0.035 ％の無水マレイン酸 c) 0.006 ％のベンズアルデヒド d) 吸着溶媒（25％のジフェニルと75％のジフェニルエ
ーテルの混合物）と重質化合物（アクリル酸付加誘導
体、重合防止剤等）とで構成される残部。 カラム底部の温度は182 ℃にした。上記実施例とは違っ
て中間トレーからの側路抜き出しは行わない。温度85℃
で頭部より取り出される留分 (16.6ｇ／時）は下記a)〜
d)で構成されていた： a) 97.8％のアクリル酸 b) 1.41％の無水マレイン酸 c) 0.22％のベンズアルデヒド d) 0.11％の吸着溶媒。
【００３１】蒸留カラム(C4)の底部で回収された留分
は、0.047 ％のアクリル酸と、0.01％の無水マレイン酸
と、0.002 ％のベンズアルデヒドとを含み、残部は主と
して吸着溶媒と、アクリル酸付加化合物と、重合防止剤
とで構成されていた。この比較例の条件では、カラム頭
部で回収される留分中のアクリル酸のロスは蒸留カラム
(C4)を出て行く留分中に存在するアクリル酸に対して97
％である。
【００３２】実施例４ この実施例では、１つ前のパスで得られた生成物を蒸留
設備に再循環して蒸留ループ(C1)-(C3)-(C4)全体を順次
使用した。すなわち、蒸留カラム(C4)の底部で回収され
た溶媒(1) を蒸留カラム(C1)の頭部へ吸着溶媒として再
循環し、さらに蒸留カラム(C4)の頭部で蒸留された留分
(8) を蒸留カラム(C3)へフィードの補足分としてリサイ
クルした。蒸留カラム(C1)には下記a)〜c)を供給した： a) 頭部には蒸留カラム(C4)の底部で回収された吸着溶
媒混合物(1) を供給した(2700 ｇ／時）。分析の結果こ
の混合物中のアクリル酸、無水マレイン酸、ベンズアル
デヒドおよびハイドロキノン含有率は低いことが分かっ
た（順に0.047 ％、0.01％、0.002 ％および0.05％）。 b) 下から４分の１の所にプロピレンの触媒酸化反応で
得られるガス(2) を90℃に予備加熱したものを供給した
(2160ｇ／時）。 c) 底部(3) には空気(600ｌ／時）を供給した。
【００３３】蒸留カラム(C1)の底部では下記a)〜f)を含
む留分(5) が得られた： a) 8.66 ％のアクリル酸 b) 0.064％の無水マレイン酸 c) 0.006％のベンズアルデヒド d) 0.005％のフルフルアルデヒド e) 0.055％のハイドロキノン f) 主に吸着溶媒より成る残部。 この混合物(5) に１つ前のパスで蒸留カラム(C4)の頭部
で得られたアクリル酸（97.8％）、無水マレイン酸(1.4
％) 、ベンズアルデヒド(0.22 ％) 、フルフルアルデヒ
ド(0.12 ％）および溶媒（0.11％）より成る留分(8) を
加えた。この混合物を圧力0.133 バール（100mmHg)で運
転されている蒸留カラム(C3)へフィードとして導入した
(1231 ｇ／時）。ボイラー位置の温度を165 ℃に設定し
た。蒸留カラム(C3)の頭部では還流：抜出し比が１：１
になるように蒸留された留分(6)の一部をカラムに還流
した。さらに、1.5 ％のハイドロキノンを含むアクリル
酸混合物をこのカラム頭部に流速 9.8ｇ／時で導入し
た。カラム頭部で温度83℃で留出する生成物(6) は主と
してアクリル酸で構成され、わずかな無水マレイン酸
（0.16％）、ベンズアルデヒド（0.01％）およびフルフ
ルアルデヒド（0.02％）を含むが、吸着溶媒を含んでい
ない。
【００３４】蒸留カラム(C3)の底部で回収される留分
(7) は下記a)〜f)を含む： a) 1.03％のアクリル酸 b) 0.09％の無水マレイン酸 c) 0.007 ％のベンズアルデヒド d) 0.003 ％のフルフルアルデヒド e) 0.073 ％のハイドロキノン f) 吸着溶媒とアクリル酸への付加で生じる重質化合物
とで構成される残部。 この留分(7) を圧力0.133 バール（100mmHg)で運転され
ている蒸留カラム(C4)の底部に温度180 ℃で導入する
(1000ｇ／時）。ボイラー部分の温度を182 ℃に調節
し、５番目のトレイでの側路抜き出し設定温度を 135℃
にした。カラム頭部から留出(9.3ｇ／時）されて蒸留カ
ラム(C3)にフィードとして再循環される化合物(8) は下
記a)〜f)を含んでいた： a) 98 ％のアクリル酸 b) 1.45 ％の無水マレイン酸 c) 0.17 ％のベンズアルデヒド d) 0.15 ％のフルフルアルデヒド f) 0.08 ％の吸着溶媒。
【００３５】側路として抜出した (1.31ｇ／時）留分
(9) は下記a)〜e)を含んでいた： a) 12.94％のアクリル酸 b) 36.4 ％の無水マレイン酸 c) 47.8 ％の吸着溶媒 d) 1.73 ％のベンズアルデヒド e) 0.83 ％のフルフルアルデヒド。 最後に、蒸留カラム(C4)の底部で回収されて蒸留カラム
(C1)の頭部へ再循環される混合物(1) は主として吸着溶
媒と、アクリル酸付加生成物である重質化合物と、ハイ
ドロキノン(0.074％）と、微量のアクリル酸(0.04 ％）
と、無水マレイン酸(0.02 ％）と、ごく微量のベンズア
ルデヒド（0.002 ％）と、フルフルアルデヒド（含有量
は0.001 ％未満）とを含んでいた。この条件での側路へ
のアクリル酸のロスはわずか1.6 ％となり、酸循環され
る吸着溶媒留分中の中間不純物の減少率は無水マレイン
酸で80％、ベンズアルデヒドでは79％になる。既に述べ
たように、留分(5) を（矢印5aに沿って）蒸留カラム(C
2)へ送り、残留する軽質不純物(10)を除去することもで
きる。留分(1) を蒸留カラム(C1)に再循環する前に（矢
印１ａに沿って）この留分から上記定義の公知の方法で
重質不純物(11)を除去することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の蒸留カラム群を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イヴ サミュエル フランス国 57500 サン−タヴォル リ ュ レオポル デュラン 46 (72)発明者 デニ ロラン フランス国 57500 サン−タヴォル リ ュ ドュ ミズーリ ２

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 プロピレンを触媒酸化し、抽出カラム(C
    1)で少なくとも１種類の疎水性重質溶媒を用いて反応ガ
    スを向流洗浄して抽出して得られるアクリル酸の精製方
    法において、 a) 重室抽出溶媒と、目的物質のアクリル酸と、沸点が
    アクリル酸の沸点よりも高い化合物によって主として構
    成される不純物とを含む抽出カラム(C1)の底部で得られ
    る留分(5) を、蒸留カラム(C3)でその頭部で純度が極め
    て高いアクリル酸留分(6) が得られ、底部(7) からはア
    クリル酸が流出するのを許すような条件で蒸留し、 b) 蒸留カラム(C3)底部から流出する留分(7) を蒸留カ
    ラム(C4)の下部にフィードとして供給し、無水マレイン
    酸と、沸点がアクリル酸の沸点よりも高く且つ重室溶媒
    の沸点または重室溶媒混合物の中の最も軽い溶媒の沸点
    よりも低い沸点を有する不純物とを多く含む留分(9) を
    蒸留カラム(C4)のフィード位置と頭部との間の棚から横
    へ抜き出し、 c) アクリル酸を多く含む留分(8) を蒸留カラム(C4)の
    頭部から留出させ、 d) 重い溶媒と、沸点が重質溶媒の沸点または重質溶媒
    混合物の中の最も軽い溶媒の沸点よりも高い沸点を有す
    る不純物とを含む留分(1) を蒸留カラム(C4)の底部で回
    収して反応ガス中に存在するアクリル酸を抽出するため
    のカラム(C1)へ再循環する、ことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 蒸留カラム(C1)の底部で得られる留分
    (5) から留分中に残留する酢酸等の軽い不純物(10)を蒸
    留カラム(C2)の頭部で除去する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 蒸留カラム(C1)の底部で得られる留分
    (5) と、必要に応じて用いられる蒸留カラム(C2)の底部
    で得られる留分(5) とを蒸留カラム(C3)の下側半分に配
    置された棚へ導入し、蒸留カラム(C3)は下記i)およびi
    i) の運転設定値が得られるように選択する請求項１ま
    たは２に記載の方法： i) 頭部では少なくとも95重量％がアクリル酸で、残り
    が重質化合物の無水マレイン酸、フルフルアルデヒド、
    ベンズアルデヒドおよび極く微量の重質抽出溶媒で構成
    される留分(6) が回収され、 ii) 底部では少なくとも95重量％が重質溶媒および重質
    不純物で、残りがアクリル酸で構成される留分(7) が回
    収される。
  4. 【請求項４】 アクリル酸の沸点と溶媒または溶媒混合
    物中の最も軽い溶媒の沸点との間の沸点を有する不純物
    を少なくとも20重量％含む留分(9) が得られるように選
    択された温度の蒸留カラム(C4)のフィードよりも上側で
    蒸留カラム(C4)の上から４分の１と下から４分の１との
    間の位置に配置された中間トレーから、無水マレイン酸
    と重質不純物とを多く含む留分(9) を側路として抜き出
    す請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 少なくとも90重量％がアクリル酸で、残
    りが沸点の高い不純物から成る蒸留カラム(C4)の頭部か
    ら留出する留分(8) を蒸留カラム(C3)の主フィード位置
    またはこのフィード位置より上側の位置から蒸留カラム
    (C3)へ導入する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 蒸留カラム(C4)の底部で得られた留分
    (1) を蒸留カラム(C1)の頭部へ再循環する前に、留分の
    少なくとも一部から、溶媒よりも高い沸点を有する重質
    不純物(11)を蒸留または溶媒抽出等によって除去し、必
    要に応じて触媒を用いたまたは用いない解離熱処理を補
    足的に用いてこれらを除去する請求項１〜５のいずれか
    一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 蒸留カラム(C3)での蒸留を圧力 2.66 ×
    103 〜3.33×104 Pa、頭部温度40〜120 ℃、底部温度12
    0 〜230 ℃で行う請求項１〜６のいずれか一項に記載の
    方法。
  8. 【請求項８】 蒸留カラム(C4)での蒸留を圧力 2.66 ×
    103 〜3.33×104 Pa、頭部温度40〜120 ℃、底部温度 1
    20〜230 ℃、側路抜き出し温度40〜180 ℃で行う請求項
    １〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 蒸留カラム(C2)での蒸留を圧力 2.66 ×
    103 〜3.33×104 Pa、頭部温度30〜110 ℃、底部温度70
    〜170 ℃で行う請求項２〜８のいずれか一項に記載の方
    法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007510637A (ja) * 2003-11-04 2007-04-26 アルケマ フランス ガス材料を酸化して得られる（メタ）アクリル酸を精製する方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3948855B2 (ja) * 1999-06-10 2007-07-25 株式会社日本触媒 （メタ）アクリル酸の製造方法
DE10138150A1 (de) * 2001-08-03 2003-02-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Harze
CN100389848C (zh) * 2001-10-30 2008-05-28 三菱化学株式会社 一种薄膜蒸发器及其在（甲基）丙烯酸精制方法中的应用
DE602004022305D1 (de) * 2003-06-26 2009-09-10 Novozymes As Verfahren zur trennung und rückgewinnung von 3-hydroxypropionsäure und acrylsäure
CN1304354C (zh) * 2005-02-06 2007-03-14 蓝仁水 萃取与共沸精馏相结合提纯（甲基）丙烯酸的工艺方法
CN1907543B (zh) * 2005-07-13 2010-05-12 中国石油兰州石油化工公司 气体脱杂质塔及气体脱杂质的方法
CN101260036B (zh) * 2008-03-21 2011-01-26 中国石油集团工程设计有限责任公司东北分公司 丙烯两步加氧法制丙烯酸生产装置中精制单元的改进工艺
US20130274520A1 (en) 2012-04-11 2013-10-17 The Procter & Gamble Company Purification Of Bio Based Acrylic Acid To Crude And Glacial Acrylic Acid
FR3008971B1 (fr) * 2013-07-29 2016-08-19 Arkema France Procede de production en continu d'acrylates legers par esterification d'un acide acrylique de grade ester brut
MA41507A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Systèmes et procédés de production de polymères
MA41508A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Systèmes et procédés de production d'acide polyacrylique
HK1245308A1 (zh) 2015-02-13 2018-08-24 诺沃梅尔公司 聚丙内酯生产方法和系统
MA41513A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Procédé de distillation pour la production d'acide acrylique
US20180029005A1 (en) 2015-02-13 2018-02-01 Novomer, Inc. Flexible chemical production platform
MA41510A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Procédé de production d'acide acrylique
US10221150B2 (en) 2015-02-13 2019-03-05 Novomer, Inc. Continuous carbonylation processes
KR20180027631A (ko) 2015-07-31 2018-03-14 노보머, 인코포레이티드 아크릴산 및 이의 전구체를 위한 제조 시스템/제조 방법
KR102080287B1 (ko) * 2016-12-06 2020-02-21 주식회사 엘지화학 (메트)아크릴산의 회수 방법
FR3089222A1 (fr) * 2018-11-29 2020-06-05 Arkema France Purification de solutions aqueuses contenant du formaldehyde, et utilisation de la solution purifiee dans un procede de production d’acide acrylique
CN113614064A (zh) 2019-03-08 2021-11-05 诺沃梅尔公司 用于产生酰胺和腈化合物的集成方法和系统

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3555082A (en) * 1966-12-15 1971-01-12 Knapsack Ag Process for isolating acrylic acid from the reaction gases obtained by oxidation of propylene or acrolein
DE1668362B2 (de) * 1968-02-17 1976-11-11 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung aliphatischer acrylsaeureester
DE2005163A1 (de) * 1970-02-05 1971-08-19 Knapsack Ag, 5033 Knapsack Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus wäßriger Rohacrylsaure
BE786398A (fr) * 1971-07-21 1973-01-18 Basf Ag Procede de preparation de l'acide acrylique anhydre
DE2241714A1 (de) * 1972-08-24 1974-03-28 Basf Ag Verfahren zur abtrennung von acrylsaeure aus den reaktionsgasen der propylenoder acroleinoxydation
US4166774A (en) * 1977-12-05 1979-09-04 The Standard Oil Company Acrylic acid recovery and purification

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007510637A (ja) * 2003-11-04 2007-04-26 アルケマ フランス ガス材料を酸化して得られる（メタ）アクリル酸を精製する方法

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